CN120603800A - 由丙烷制备丙烯和氢的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于由丙烷制备丙烯和氢的方法，所述方法包括以下步骤：a)使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，b)使步骤a)中获得的所述第一反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴丙烷的组合物并获得富含溴化氢的组合物，c)使步骤b)中获得的所述富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，d)使步骤c)中获得的所述第二反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴化氢的组合物并获得丙烯，和e)使步骤b)中获得的所述富含溴化氢的组合物和/或步骤d)中获得的所述富含溴化氢的组合物经受电解以获得氢和含溴组合物，其中优选将所述含溴组合物的至少一部分再循环回到步骤a)中。

Description

由丙烷制备丙烯和氢的方法和设备

本发明涉及由丙烷制备丙烯和氢的方法和设备。

丙烷是炼油厂或天然气(natural)加工厂的常见产品。目前，丙烷因其热值而增值，或用作制备丙烯的起始材料。在当前的能量过渡时期，许多炼油厂寻找基于丙烷原料提升石油化学品生产的选择。但是，来自单个炼油厂的可用丙烷的量相对有限，并且无法在经济上证明经由直接丙烷脱氢的专用丙烯生产的投资是合理的。因此，在大多数情况下，丙烷通常在蒸汽裂解器中转化为包含大约28％的燃料气体的混合物，所述燃料气体燃烧导致显著的二氧化碳排放。与获自乙烷原料(即大约8％的燃料气体)或获自石脑油原料(即大约12％至15％)的燃料气体产率相比，由丙烷在蒸汽裂解器中的转化获得的燃料气体产率要高得多。有鉴于此，丙烷是非常低效的，并且是蒸汽裂解器的污染原料。由此，需要新技术来使丙烷原料增值。

近年来，出现了新的生物来源丙烷，其提供了制备生物丙烯的机会。但是，再次需要一种高效的丙烷制丙烯技术，所述技术即使在中小规模下仍然具有经济吸引力。当前，存在多种(several)已知的生物质向能量的转化方法，其中生物丙烷作为联产物(co-product)产生，其中在这些方法中可以使用多种多样(aplethoraof)的生物质原料。这些方法涵盖植物油加氢处理以制备加氢处理植物油(HVO)生物柴油到通过气化和合成来制备合成燃料。目前，生物丙烷的主要制备途径是作为HVO生物柴油的联产物，其中该方法产率在5至8％的范围。由于产生了大量HVO生物柴油，可以获得显著量的生物丙烷。还有少量新方法以制备生物丙烷作为主要目标产物。这些包括使用专门的微生物来发酵有机废弃物以产生生物丙烷(而不是生物甲烷)，以及从木质生物质气化产生的合成气直接合成丙烷。

丙烯是用于化学合成的特别有价值的原料，并且事实上(与乙烯一起)是石油化学工业中两种最重要的起始材料之一。例如，丙烯是用于制备聚丙烯的起始材料，聚丙烯是最广泛使用的聚合物之一，因为它无味、对皮肤友好、生理上无害且具有优异的机械性质。例如，聚丙烯用于包装、膜、纺织品、盖子、医疗产品、床垫布和许多其它制品。此外，丙烯用于制备其它重要的化学品，如用于制备丙二醇、丙烯腈、丙烯酸和环氧丙烷。

氢也是一种重要的化合物，其作为生态可持续能源特别重要，因为其在用作燃料电池的能源或与氧一起燃烧时仅产生水。此外，氢是用于制备肥料以及用于矿物油的精炼的重要原材料，并且用作发电站和许多其它目的的冷却剂。由于其生态可持续性质，预计未来几年全球对氢和氢衍生燃料的需求将显著增加，特别是因为预计氢将在减轻全球变暖中发挥关键作用。

氢通常通过水的电解产生，如通过碱性电解、质子交换膜电解或固体氧化物电解。不同的电解技术具有不同的操作范围和不同的效率。虽然固体氧化物电解例如是一种通常提供相对高的效率的高温解决方案，该技术具有严重缺点，如具有有限的寿命和需要相对高的资本支出以及结合通常较低的技术成熟度。碱性电解不允许在相当宽的范围内调节功率，且此外还受困于不利的低电流密度，这进而提高了资本支出。与此相反，质子交换膜电解通常可以在较高的电流密度下操作，这降低了资本支出。此外，质子交换膜电解比其它水电解技术(特别如碱性电解)灵活得多。有鉴于此，质子交换膜电解通常有利于水电解以产生绿色氢。但是，水电解需要大量的能量。因此，产生氢的替代电解途径将是合意的。

相应地，丙烯目前主要在蒸汽裂解器和精炼厂中制备，并且一些专用技术也是已知的。这种石油化学品的制备伴随着显著的二氧化碳排放，由此需要新的低碳技术以改善这种情况。更具体地，丙烯通常通过丙烷直接催化脱氢成丙烯来制备，其在550至680℃的相对高的温度和相当低的压力(其通常低于大气压)下进行。但是，如果使用在其燃烧期间形成大量二氧化碳的不可再生燃料(如煤等)来产生维持所需高反应温度所需的能量，此类基于丙烷的直接催化脱氢的方法——尤其由于所需高反应温度——是高能耗(energyintensive)且对生态有害的。主要使用的直接脱氢方法利用循环催化剂或依制备-吹扫-再生-吹扫顺序循环的多个反应器。这一要求衍生自丙烷-丙烯平衡限制，所述限制通过高温和/或低压操作来减轻。总而言之，这些基于丙烷直接催化脱氢的方法具有高资本支出、高操作成本和产生大量二氧化碳的缺点。如果有的话，这些类型的方法仅对于大规模(如高于500kt/y的丙烯生产能力)而言是经济的。相反，常规的丙烷脱氢不适于提升精炼厂的石油化学品生产，在精炼厂中应在非常长的时间内保证大量丙烷的可用性。

用于制备丙烯的其它方法是已知的，如例如基于化学链(chemical looping)的方法。例如，用于制备丙烯的方法是已知的，其中溴丙烷与氧化铜反应以形成丙烯、溴化铜和水，随后通过使溴化铜与氧反应成溴和氧化铜来再生氧化铜。但是，该方法非常耗能。在通过将溴化氢氧化成溴和水从溴化氢中回收溴之前，其中用溴将丙烷溴化并将由此获得的溴丙烷脱溴化氢成丙烯和溴化氢的方法也是已知的。但是，该方法需要从水中分离溴，这是非常耗能的，使得此类方法的特征在于高操作成本。

总而言之，用于制备丙烯的已知方法受困于以下缺点中的至少一种，且大多数已知方法受困于以下缺点中的两种或更多：高操作成本、产生大量二氧化碳和需要高资本支出。此外，这些方法也均不允许通过电化学方法专门制备有价值的氢。但是，氢的电化学制备也将允许利用可再生电力。进而，用于制备氢的已知方法是耗能的，并且也不允许制备丙烯。

有鉴于此，本发明的目的是提供一种用于制备丙烯和氢的方法，其中该方法可以以工业规模操作，具有相当低的能量需求，是生态友好的，并且特别是不产生大量二氧化碳且不需要高资本支出。

根据本发明，该目的通过提供一种由丙烷制备丙烯和氢的方法来解决，所述方法包括以下步骤：

a)使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，

b)使步骤a)中获得的第一反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴丙烷的组合物并获得富含溴化氢的组合物，

c)使步骤b)中获得的富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，

d)使步骤c)中获得的第二反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴化氢的组合物并获得丙烯，和

e)使步骤b)中获得的富含溴化氢的组合物和/或步骤d)中获得的富含溴化氢的组合物经受电解以获得氢和含溴组合物。

由此，氢和丙烯可以以生态友好的方式制备，具有相当低的操作成本和相当低的资本支出。此外，根据本发明的方法的特征在于高丙烯产率。由于根据本发明的方法不基于丙烷直接转化为丙烯，该方法——与丙烷直接催化脱氢为丙烯的已知方法相反——不受丙烷-丙烯平衡的限制，因此不需要在相当高的温度下的反应。相反，步骤c)的脱溴化氢反应可以在相当低的反应温度下进行。由此，不仅降低了操作成本，而且还使丙烯产率增加，并可靠地避免了由高温导致的不利的焦化。此外，由于步骤c)中的反应以催化方式进行，可以避免如在一些现有技术的方法中使用的能量密集型化学链(energyintensive chemicallooping)。此外，在步骤e)中通过电解由溴化氢再生溴对根据本发明的方法的低操作成本和低资本支出做出了积极贡献，因为不需要从含有水和溴化氢的混合物中以能量密集的方式分离二者。此外，利用电解的方法还允许制备纯氢。总而言之，根据本发明的方法产生丙烯和氢二者，可以工业规模操作，具有相当低的能量需求，是生态友好的，并且特别是不产生大量二氧化碳并且不需要高资本支出。

在步骤a)中，使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物。当步骤a)中使用的包含丙烷和溴的混合物含有10至90体积％和优选50至80体积％的丙烷以及10至50体积％和优选20至45体积％的溴时，特别获得好的结果。此外，优选所述混合物包含小于0.5体积％的不饱和化合物，特别如丙烯、不饱和烃化合物和不饱和溴化烃化合物。这允许限制第一反应混合物中的多溴化化合物，并允许容易地从反应混合物中分离未反应的丙烷并将丙烷再循环到进料至溴化反应a)的混合物中。

关于在步骤a)中发生反应的混合物中所含丙烷的来源，根据本发明的方法没有特别限制。例如，可以使用纯丙烷并与溴混合以获得步骤a)中使用的混合物。但是，也可以使用包括丙烷作为多种成分之一的粗组合物。合适的实例因此是天然气、炼厂气和石油气。因此，可以在步骤a)中使混合物反应，所述混合物含有选自天然气、炼厂气和石油气、在生物柴油厂制备的生物丙烷、由甘油合成的生物丙烷、作为沼气通过有机废弃物的发酵制备的生物丙烷、由木质生物质或其它可再生来源的气化产生的合成气直接合成的生物丙烷、以及上述气体中的两种或更多种的任意组合的气体，并且所述混合物进一步含有溴。所述混合物可以任选进一步含有纯化的丙烷，并且实际上优选含有纯化的丙烷，其从第一反应混合物中分离并再循环到在步骤a)中发生反应的混合物中。

丙烷原料通常含有大量的丙烯。此外，在本发明的一些实施方案中，在步骤a)的反应期间，还形成少量丙烯并由此包含在第一反应混合物中，如下文进一步阐述的那样，其可以与纯化的丙烷组合物一起再循环到步骤a)中。在此类情况下，优选的是使在添加到在步骤a)中发生反应的混合物中之前的丙烷原料或在步骤a)中发生反应的混合物经受至少一个纯化步骤以便分别从丙烷原料或在步骤a)中发生反应的混合物中选择性除去丙烯。关于纯化富含丙烷的组合物的方法，根据本发明的方法没有特别限制。例如，可以使用目前商业上实施的方法，即蒸馏和催化氢化。蒸馏是从丙烷中除去丙烯的可行技术，但是由于两种物类之间的相对挥发性非常低，资本成本和能量成本都很高。催化氢化简单直接，但也具有高资本成本，且所需的连续制氢的成本/可用性也可能存在问题。替代方法基于以硝酸银水溶液为基础的吸收/汽提和以沸石分子筛、优选含银分子筛，即AgX沸石为基础的变压吸附(PSA)。也可以使用膜，即在单级分离中，并以简单、紧凑和稳健的设备获得等同于包含多个级的蒸馏的丙烯-丙烷分离结果。化学选择性吸附剂在单级中提供甚至更高程度的分离，尽管需要更复杂的设备。一种有趣的选择是在含银催化剂上将丙烯选择性氧化成一氧化碳。如果待纯化的组合物中丙烯的浓度非常高，如10重量％或更高，仅蒸馏或直接氢化是优选的。如果待纯化的组合物中丙烯的浓度在2至8重量％的中间范围，膜和物理吸附是有前途的选择。如果待纯化的组合物中丙烯的浓度相当低，即小于2重量％，化学吸收和吸附是最优选的分离技术。如果待纯化的组合物中丙烯的浓度小于2重量％，蒸馏和膜是不经济的，并且如果待纯化的组合物中丙烯的浓度为0.1重量％或更低，仅有化学吸收、吸附或氢化是优选的。吸收分离的原理基于丙烷-丙烯混合物与含有如例如银(I)离子的液体的接触。丙烯与银结合，而丙烷不与银结合。由此，丙烷载量限于其物理溶解度，而丙烯载量可以接近与银载量的0.3:1摩尔比。随后将所述液体减压或加热以破坏丙烯-银键，并回收相对纯的丙烯。在其最简单的实施方式中，该系统看起来和运行起来与用于去除酸性气体的胺吸收器/汽提器非常相似。进而，通过PSA吸附分离丙烷/丙烯的原理可以基于例如13X沸石。替代地，可以使用Petrofin方法，其利用为“动力学”丙烯/丙烷分离专门定制的4A沸石和方法。当两种竞争物类在平衡时大致相等地吸附，但由于在空隙中较高的扩散速率，一种物类比另一种物类“更快”吸附时，动力学分离是可能的。这是Petrofin方法的情况，其中丙烯确实比丙烷更快地扩散到孔隙中，使得通过保持PSA循环时间太短以至于不允许达到真正的平衡，可以选择性除去丙烯。

关于步骤a)中使用的混合物中丙烷和溴的比率，本发明没有特别限制。当步骤a)中使用的发生反应的混合物中丙烷对溴的摩尔比为10:1至1:1和优选3:1至2:1时，特别获得好的结果。

步骤a)中的反应可以在催化剂的存在下进行。但是，为了节约成本，在本发明的构思的进一步发展中提出仅热诱导步骤a)中的反应，并在没有催化剂的情况下使步骤a)中的混合物发生反应。

为了热诱导步骤a)中的反应，混合物在步骤a)中优选在200至小于420℃的温度下、更优选在230至410℃的温度下、再更优选在240至400℃的温度下和最优选在240至300℃的温度下反应。除了足够高以便热诱导步骤a)中的反应，前述温度还足够低以尽量减少步骤a)中不期望的不饱和化合物(如丙烯和烯丙基溴)的形成以及不期望的焦炭的形成。这是有利的，因为烯丙基溴具有非常接近溴丙烷的沸腾温度，且由此极难例如通过蒸馏与溴丙烷分离。此外，烯丙基溴可能导致步骤d)中使用的脱溴化氢催化剂失活。避免丙烯形成是有利的，因为否则第一反应混合物中含有的未反应的丙烷不能以低操作成本从第一反应混合物中有效分离并再循环到步骤a)中。

优选地，所述混合物在步骤a)中在升高的压力下、更优选在至少400kPa的压力下、再更优选在至少1MPa的压力下和最优选在1至4MPa的压力下反应。升高的压力导致每时间单位的高转化率，并有利地避免或至少尽量减少反应混合物中不饱和产物(如烯丙基溴或丙烯)的形成。

根据本发明的另一特别优选的实施方案，步骤a)中混合物的停留时间为至少10秒和更优选20秒至2分钟。在这方面，停留时间是指在混合物进入反应器(在所述反应器中进行所述反应)与第一反应混合物离开反应器之间的时间段。至少210秒的停留时间确保所有或至少基本上所有的溴被消耗。这是重要的，因为如果反应混合物中含有一定量的反应性很强的溴将需要在反应器的下游使用由更昂贵的材料制成的容器以使它们耐受溴。

步骤a)中的反应可以在任何反应器类型中进行，如在等温反应器或绝热反应器中进行。例如，所述混合物在步骤a)中在绝热反应器中发生反应，优选具有小于450℃的出口温度、更优选至多420℃的出口温度和再更优选至多400℃的出口温度。

在实践中，并非所有的溴和/或丙烷都将在步骤a)中的反应期间反应成溴丙烷，而且还将形成多溴丙烷，并且少量的溴和丙烷将作为未反应的离析物保留在反应混合物中。因此，步骤a)中获得的第一反应混合物在实践中将进一步含有一种或多种多溴丙烷、未反应的丙烷和任选至少痕量的未反应的溴。多溴丙烷是指每分子具有两个或更多个溴残基的任何溴化丙烷，即任何二溴丙烷、三溴丙烷或更高级溴丙烷。

在根据本发明的方法的步骤b)中，使步骤a)中获得的第一反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴丙烷的组合物和获得富含溴化氢的组合物。富含溴丙烷的组合物是指在步骤b)的分离步骤之后具有比第一反应混合物更高的溴丙烷浓度的任何组合物。同样，富含溴化氢的组合物是指在分离步骤b)之后具有比第一反应混合物更高的溴化氢浓度的任何组合物。优选地，富含溴丙烷的组合物具有至少10重量％和更优选至少50重量％的溴丙烷浓度。

优选地，步骤b)包括至少一个和优选两个蒸馏步骤，其用于从第一反应混合物中分离溴丙烷以获得所述富含溴丙烷的组合物。

此外，优选步骤b)包括至少一个吸收步骤，其用于从第一反应混合物中分离溴化氢以获得富含溴化氢的组合物。当在至少一个吸收步骤中使用水或水性组合物作为吸收剂时，特别获得好的结果。例如，所述吸收剂可以是水性组合物，其含有至少80重量％和优选至少95重量％的水和补足至100重量％的一种或多种化合物，如例如溴化氢。特别优选的是，用作吸收剂的水性组合物含有溴化氢，如来自于回收用过的吸收剂的溴化氢，其优选在回路中使用，即在吸收步骤之后回收。

此外，优选的是所述富含溴化氢的组合物具有至少30重量％和更优选至少40重量％的溴化氢浓度，以及至多60重量％和更优选至多48重量％的吸收剂含量。如果吸收剂是水，实际上所述富含溴化氢的组合物是含有溴化氢的水溶液。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，步骤b)包括用于蒸馏第一反应混合物以获得作为塔底组合物的富含溴丙烷和多溴丙烷的组合物以及含有溴化氢、未反应的丙烷和未反应的溴的塔顶馏出物组合物的蒸馏步骤。随后优选用水或水性组合物使蒸馏步骤中获得的塔顶馏出物组合物经受吸收步骤以获得纯化的丙烷组合物(或分别为富含丙烷的组合物)并获得富含溴化氢的组合物，所述富含溴化氢的组合物是包含溴化氢、水和任选痕量溴的混合物。所述纯化的丙烷组合物随后可以干燥以除去其中仍含有的痕量水。获得的纯化的丙烷组合物优选含有至少80重量％和更优选至少95重量％的丙烷以及小于500ppm和更优选小于100ppm的水和其它杂质。将纯化的丙烷组合物的至少一部分，如至少80体积％和优选所有纯化的丙烷组合物再循环到步骤a)中使用的混合物中。将纯化的丙烷组合物再循环到步骤a)中是指将纯化的丙烷组合物与含有丙烷的起始组合物(如天然气)和溴混合以形成在步骤a)中发生反应的混合物。

在该实施方案中进一步优选的是，使蒸馏步骤中获得的塔底组合物经受(进一步的)蒸馏步骤以获得作为塔顶馏出物组合物的富含溴丙烷的组合物和作为塔底组合物的富含多溴丙烷的组合物。特别优选地，在步骤c)中经受脱溴化氢反应的富含溴丙烷的组合物含有小于2重量％和最优选小于0.5重量％的多溴丙烷。

步骤c)的脱溴化氢反应是吸热反应并由此优选在升高的温度下进行。当步骤b)中获得的富含溴丙烷的组合物在步骤c)中在250至450℃的温度下反应时，特别获得好的结果。例如，在步骤c)中，富含溴丙烷的组合物中溴丙烷的重时空速为0.1至20l/h，且溴丙烷的分压低于500kPa和更优选低于200kPa。

步骤c)的脱溴化氢反应可以在一个反应器中或在串联布置的具有级间再加热的多个反应器中进行。所述反应器或者(如果使用两个或更多个反应器)每个反应器可以是固定床、多管反应器、移动床反应器或流化床反应器。例如，步骤c)的脱溴化氢反应可以在具有级间再加热的一系列绝热固定床反应器中进行。所述固定床反应器也可以是径向反应器或球形反应器。

根据本发明，步骤c)的脱溴化氢反应作为催化反应进行。当步骤b)中获得的富含溴丙烷的组合物在步骤c)中在催化剂的存在下发生反应时，特别获得好的结果，所述催化剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、Si/Al比大于25的沸石、氧化钛、氧化锆和两种或更多种前述材料的任意组合。

特别优选地，所述催化剂可以另外含有0.1至10重量％的至少一种选自铁、钴、钼、镍、钨、铜、银、锰和两种或更多种前述金属的任意组合的过渡金属。所述含金属的催化剂可以附加地掺杂有选自硼、磷、铂、钯和两种或更多种前述元素的任意组合的元素。

如果氧化铝是具有高纯度的γ-氧化铝，这是特别优选的。纯度为99.99％或更高的氧化铝可以例如通过醇盐途径合成。醇盐途径是一种完善的大规模生产技术，其基于烷醇铝的水解。在该方法中，将烷醇铝的醇再循环回到合成。作为与合成线性醇的联产物(齐格勒法)或直接由铝金属(专用途径)制备氧化铝。用于氧化铝的合成的齐格勒途径涉及使用三乙基铝的乙烯低聚并随后氧化。三乙基铝可以通过使铝、乙烯和氢气反应来制备。在该制备方法中，将制得的三乙基铝的三分之二再循环回到反应器中，且仅三分之一用于制备醇。所述再循环步骤用于以更高的产率和更短的时间制备三乙基铝。三乙基铝与乙烯反应以形成更高分子量的三烷基铝。乙烯的当量数n等于在初始乙烯链上生长的单体单元的总数，其中n＝x+y+z，其中x、y和z是每条链的乙烯单元数。三烷基铝用空气氧化以形成烷醇铝，并最终水解成氢氧化铝和所需的醇。

Al+3C₂H₄+1.5H₂→Al(C₂H₅)₃

Al(C₂H₅)₃+n乙烯→Al((CH₂CH₂)_nCH₂CH₃)₃

Al((CH₂CH₂)_nCH₂CH₃)₃+O₂→Al(O(CH₂CH₂)_nCH₂CH₃)₃

Al(O(CH₂CH₂)_nCH₂CH₃)₃→Al(OH)₃+CH₃CH₂(CH₂C₂)_mOH

任选地，所述催化剂含有0.1至5重量％的镁、钙、铈或镧。例如，所述催化剂可以由镁掺杂氧化铝、钙掺杂氧化铝、铈掺杂氧化铝、镧掺杂氧化铝制成。

所述催化剂可以含有具有3.8至(埃)的孔隙尺寸的Si/Al比大于25的中孔沸石。最优选地，所述催化剂由具有4.5至的孔隙尺寸的Si/Al比大于150的中孔沸石制成。所述沸石在用作催化剂之前可以已经经受水蒸气处理、离子交换或用磷改性。

在本发明的构思的进一步发展中，建议步骤b)中获得的富含溴丙烷的组合物在氢的存在下在步骤c)中反应。氢的存在改善了催化剂稳定性并还防止了制得的丙烯的再溴化。当在步骤c)中反应的混合物中溴丙烷和氢的摩尔比为10:1至1:10和更优选5:1至1:5时，特别获得好的结果。

替代地，步骤c)的脱溴化氢反应可以在不存在氢的情况下进行，但是在反应终止后向步骤c)中获得的第二反应混合物中加入氢。

在本发明的又另一优选实施方案中，向步骤c)的反应在其中进行的反应器中加入热载体，以使反应更加等温。热载体的合适实例是氮气、氩气、C_5-12链烷烃、水、溴化氢溶液和溴化氢气体。

在本发明的构思的进一步发展中，建议将第二反应混合物的一部分作为热载体再循环到步骤c)中。

根据本发明，在步骤d)中使步骤c)中获得的第二反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴化氢的组合物和获得丙烯。同样，富含溴化氢的组合物是指在分离步骤d)之后具有比第二反应混合物更高的溴化氢浓度的任何组合物。优选地，所述丙烯含有小于1,000ppm和更优选小于50ppm的杂质。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，步骤d)包括至少一个和优选两个纯化步骤，其最优选是蒸馏步骤，用于从第二反应混合物中分离丙烯以获得丙烯。

此外，优选的是步骤d)包括至少一个用于从第二反应混合物中分离溴化氢以获得富含溴化氢的组合物的吸收步骤。当在至少一个吸收步骤中使用水或水性组合物作为吸收剂时，特别获得好的结果。如在步骤b)中，所述吸收剂可以含有至少80重量％和优选至少95重量％的水和补足至100重量％的一种或多种化合物，如例如溴化氢。特别优选的是，用作吸收剂的水性组合物含有溴化氢，如来自于回收用过的吸收剂的溴化氢，其优选在回路中使用，即在吸收步骤之后回收。

此外，优选的是所述富含溴化氢的组合物具有至少30重量％和更优选至少40重量％的溴化氢浓度，以及至多60重量％和更优选至多48重量％的吸收剂含量。同样，如果吸收剂是水，实际上所述富含溴化氢的组合物是含有溴化氢的水溶液。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，步骤d)包括用于蒸馏所述第二反应混合物以获得作为塔底组合物的富含多溴丙烷的组合物和含有丙烯、溴化氢和任选氢的塔顶馏出物组合物的蒸馏步骤。随后优选用水或水性组合物使蒸馏步骤中获得的塔顶馏出物组合物经受吸收步骤以获得丙烯或包含丙烯和氢的组合物，并获得富含溴化氢的组合物，所述富含溴化氢的组合物是包含水和溴化氢的混合物。如果获得包含丙烯以及氢的组合物，随后优选将氢从所述组合物中分离，例如通过变压吸附，以获得(纯)丙烯。

在该实施方案中进一步优选的是，使蒸馏步骤中获得的塔底组合物经受(进一步的)蒸馏步骤以获得作为塔顶馏出物组合物的C_4-5烃组合物和作为塔底组合物的富含多溴丙烷的组合物。

根据本发明，在步骤e)中，使步骤b)中获得的富含溴化氢的组合物和/或步骤d)中获得的富含溴化氢的组合物经受电解以获得氢和含溴组合物。优选地，在步骤e)中使步骤b)中获得的富含溴化氢的组合物以及步骤d)中获得的富含溴化氢的组合物经受电解。

此外，优选将电解中获得含溴组合物的至少一部分和更优选全部再循环回到步骤a)中。

在本发明的构思的进一步发展中，建议在步骤e)中通过使用电解槽进行电解，所述电解槽包含阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的膜，其中可以在阳极与阴极之间施加电场。将步骤b)中获得的富含溴化氢的组合物和/或(并且优选和)步骤d)中获得的富含溴化氢的组合物进料至阳极，任选将包含溴化氢和水的第二组合物进料至阴极，并操作所述电解槽以便在阴极处产生氢，其中在阳极处产生含溴组合物。

如下文进一步详细阐述的那样，电解在步骤e)中优选通过使用电解槽来进行，所述电解槽包含由具有至少110℃的玻璃化转变温度的含氟聚合物制成的膜。

此外，优选在步骤e)中通过在至少70℃的操作温度下操作所述电解槽来进行电解，其中所述操作温度低于进料至阴极的任选的第二组合物的沸点，并且优选在70℃至122℃的操作温度下。

此外，优选的是在步骤e)中通过在从阳极到阴极提高的操作压力下操作所述电解槽来进行电解。

阳极和阴极通常包含导电材料，尤其是金属、涂覆金属、碳布、石墨毡、碳纤维复合材料、载碳聚合物或石墨，并且优选由碳纤维复合材料或涂覆金属制成。所述膜可以是可以在标准电解槽中使用的片材或层，优选作为质子交换膜。因此，优选质子可以穿过此类膜迁移。

如上所阐述的，电解优选用步骤b)和/或步骤d)中进行的吸收步骤中获得的富含溴化氢的液体(即水性)组合物来进行。但是，替代地但不太优选地，如果在电解之前从溴化氢中分离并除去吸收剂，或者如果在步骤b)和/或步骤d)中通过不同于吸收的分离技术实现溴化氢的分离，可以将富含溴化氢的气态组合物用于步骤e)中的电解。在含有溴化氢的水性组合物中，溴化氢溶解在水中，其中溶解在水中的溴化氢通常将在水中解离，使得所述组合物将包含离子物类，尤其如质子、水合氢离子和溴阳离子。在进料溴化氢的阳极处，在电解期间产生质子，所述质子随后穿过膜迁移至阴极。根据本发明，还可以将富含溴化氢的水性组合物进料至阴极。这允许在较低的操作电压下操作电解槽，这降低了操作成本。此外，这允许在较高的温度下操作电解槽，这降低了电解槽的冷却和/或加热要求，这也降低了操作成本。此外，这允许在较高的电流密度下操作电解槽，这降低了电解槽的资本支出。此外，这可以降低跨膜的浓度梯度，并由此减少或甚至减轻溴化氢和/或溴和/或溴阳离子穿过所述膜从阳极到阴极的不合意的转移。此外，阴极侧上溴化氢的存在可以允许溴化氢从阴极穿过所述膜到达阳极侧。这提高了系统效率，并允许避免电解期间的任何扰动。不希望受理论束缚，假设在该实施方案中，实际上存在相反方向上的溴化氢穿越，即从阴极到阳极。此类溴化氢的反向穿越被认为是可以提高该实施方案的电解效率的原因之一。在该实施方案中优选的是，进料至阴极的组合物的溴化氢浓度为至少0.5mol/kg、更优选至少1mol/kg、再更优选至少2mol/kg、甚至更优选至少3mol/kg、进一步优选至少4mol/kg、甚至进一步优选至少5mol/kg和最优选至少6mol/kg，其中mol/kg是指每千克相应组合物的溴化氢摩尔数。

与是否将溴化氢组合物引导到至所述电解槽的阴极无关，优选在步骤e)的电解期间在大于0mV至1,900mV和优选大于0mV至1,700mV的操作电压U_op下操作所述电解槽。在此类操作电压下操作电解槽改善了反应对溴化氢电解的选择性，并由此降低了电解的操作成本。

在本发明的构思的进一步发展中，优选通过在70℃至122℃的操作温度下操作电解槽来进行步骤e)中的电解。在此类操作温度下操作电解槽可以降低冷却和/或加热要求。此类较高的温度提高了包含含氟聚合物的膜的质子电导率，这允许在较高的电流密度和/或较低的电压下操作所述电解槽。较高的电流密度有助于保持资本支出较低。由此特别优选将操作温度保持在大于70℃、更优选大于90℃和最优选大于100℃。

进一步优选的是，所述电解槽在步骤e)中的电解期间在操作压力下操作，所述操作压力从阳极向阴极提高。换句话说，存在从阳极向阴极提高的压力梯度，其中阳极和阴极处的相应压力具有相同的参考点，即，二者均为绝对压力，或者二者均为相对于电解槽周围的大气的表压。在此类情况下，电解通常在气相中发生，即通过将气态料流进料到阳极和阴极。在此类情况下，阴极处的压力高于阳极处的压力，优选高至少0.01MPa(即阴极处的压力与阳极处的压力之间的差为0.01MPa或更多)、更优选高至少0.02MPa、再更优选高至少0.05MPa和最优选高至少0.1MPa。例如，当阳极处的绝对压力为0.1MPa时，阴极处的绝对压力为0.11至0.3MPa、更优选0.12至0.25MPa、再更优选0.15至0.2MPa和最优选0.2MPa。但是，还考虑了阴极处的任选压力，其比阳极处的压力高1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或甚至5MPa。采用此类渐增的压力或压力梯度，可以实现所述电解槽的降低的操作电压，这可以降低操作成本。此外，所述压力梯度可以允许在阴极侧以更高的压力获得氢，使得随后可能不需要压缩或需要更少的压缩来致密化获得的氢。此外，在差压下的操作改善了操作参数。

根据本发明的另一优选实施方案，用于步骤e)的电解的膜是含氟聚合物膜。当所述含氟聚合物膜具有至少110℃、优选至少120℃和更优选至少125℃的玻璃化转变温度时，特别获得好的结果。优选地，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)由含氟聚合物组成，并且更优选由化学稳定形式的含氟聚合物组成。如本文所用，含氟聚合物是具有多个碳-氟键的基于氟碳的聚合物。此类含氟聚合物通常不含硅原子。此类含氟聚合物可以进一步不含氯、溴和/或碘原子。如本文所用，所述含氟聚合物膜的玻璃化转变温度根据DINENISO 11357-2:2020-08(半阶高度法)来测定。因此，如本文所用，所述含氟聚合物膜的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测量来确定，更具体由通过此类DSC测量获得的曲线来确定。在含氟聚合物膜的样品上，更具体地在完全水合状态下的含氟聚合物膜的样品上测定所述含氟聚合物膜的玻璃化转变温度。根据本发明，完全水合状态下的含氟聚合物膜是在24小时后在80℃的温度下不吸收任何另外的(去离子)水(去离子H₂O，如ASTM D5127-13(2018)标准中所述)的含氟聚合物膜，其因此是完全水合的含氟聚合物膜或用水饱和的含氟聚合物膜。因此，含氟聚合物膜的吸水量已经达到其最大值。通过将所述含氟聚合物膜浸没在去离子水中来获得完全水合的含氟聚合物膜，这将导致可以通过天平测得的含氟聚合物膜的重量增加。当重量不再随时间增加时，所述含氟聚合物膜处于完全水合状态。通常通过将所述含氟聚合物膜浸没在具有80℃的温度的去离子水中24小时来获得完全水合状态下的含氟聚合物膜。如本文所用，玻璃化转变温度是指所述含氟聚合物的最低玻璃化转变温度。已知某些聚合物或分别由多种聚合物制成的膜，例如类型的膜，可以具有几个玻璃化转变温度，特别是两个玻璃化转变温度。第一玻璃化转变温度是由于聚合物基质中主链的移动性，而第二玻璃化转变温度是由于侧链效应，尤其是与此类侧链中的官能团(如磺酸基团)的强相互作用相关的效应。一旦达到第一玻璃化转变温度，所述膜经历不可逆的变化，并且尤其无法再用于电解过程。因此，在本发明的语境中，如果材料，尤其是膜或膜样品，表现出多个玻璃化转变温度，只有最低的玻璃化转变温度与本文中提供的玻璃化转变温度定义相关。

具有至少110℃的玻璃化转变温度的含氟聚合物膜允许在较高的温度和/或较高的压力下进行电解。因为含氟聚合物膜更具弹性。不希望受理论束缚，假定在较高温度下以及在较高压力下对溴化氢以及电解之后对氢和溴的弹性由具有至少110℃的玻璃化转变温度的含氟聚合物膜提供。此外，尤其较高的温度可以降低所述含氟聚合物膜的电阻，这可以允许获得较高的质子电导率。较高的质子电导率使得能够在较低的操作电压下获得较高的电流密度。较高的电流密度有助于保持低资本支出，而较低的操作电压导致较低的操作成本。

优选的是，所述膜的含氟聚合物包含-(CF₂-CF₂)-重复单元。此类-(CF₂-CF₂)-重复单元提高了所述含氟聚合物膜的弹性。提高的弹性允许溴化氢电解可以在较高的温度和较高的压力下进行，这允许在更较高的电流密度和/或较低的电压下操作，由此令所述电解更经济。此外，优选所述膜的含氟聚合物不包含式-O-CF₂-CF(CF₃)-O-的结构实体。此类结构实体存在于以商品名销售的商业膜中，但可能导致膜的刚性较低，所述膜由此在较高的温度和较高的压力下更易于降解。

优选的是，所述含氟聚合物膜，更具体为包含在所述膜中和优选构成所述膜的含氟聚合物，包含-CF₃链端。此类-CF₃链端可以提高所述含氟聚合物膜的弹性。提高的弹性可以允许在较高的温度和较高的压力下进行HBr电解，并且可以允许在较高的电流密度和/或较低的电压下操作，由此令根据本发明的方法更经济。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述膜的含氟聚合物是磺化含氟聚合物。如本文所用，磺化是指所述含氟聚合物膜的含氟聚合物带有-SO₃H基团。此类-SO₃H基团提高了所述含氟聚合物膜的质子电导率，这允许在较高的电流密度和/或较低的电压下操作电解，由此令电解更经济。特别优选的是，所述磺化含氟聚合物包含-O-(CF₂)_n-SO₃H基团，其中n为选自1、2、3、4和5的整数，优选2。此类-O-(CF₂)_n-SO₃H基团有助于实现提高的所述含氟聚合物膜的质子电导率，同时增加所述含氟聚合物膜的弹性。当n选自1至5且尤其当n为2时，特别获得这些效果之间有利的平衡。不希望受理论束缚，假定-O-(CF₂)_n-SO₃H基团相当短的链长提高了所述含氟聚合物膜的玻璃化转变温度，使其在较高温度下更具弹性。因此，从在较高温度和/或较高压力下，并因此在较高电流密度和/或较低电压下的溴化氢电解的角度来看，所述磺化含氟聚合物膜是特别有利的。因此，所述磺化含氟聚合物膜令电解特别经济。

优选所述磺化含氟聚合物膜包含F₂C＝CF₂和CF₂＝CF-O-(CF₂)₂-SO₂F的水解共聚物。此类水解共聚物可以导致所述含氟聚合物膜的提高的质子传导性和/或提高的弹性。因此，从在较高温度和/或较高压力下，并因此在较高电流密度和/或较低电压下的溴化氢电解的角度来看，所述磺化含氟聚合物膜是特别有利的。因此，所述磺化含氟聚合物膜令电解特别经济。

进一步优选的是，所述含氟聚合物膜具有至少0.9meq/g、更优选0.95至1.5meq/g和最优选1.0至1.2meq/g的酸容量。如本文所用，meq/g是指毫当量/克，其中所述当量为mol-H(即H-酸性位点的摩尔数)，优选mol-SO₃H(即SO₃H-基团的摩尔数)。酸容量代表负责所述含氟聚合物膜的质子交换的活性位点或官能团的总和。此类酸容量可以提高质子电导率，并由此可以导致电解中溴化氢转化率提高。提高的溴化氢转化率减少了对未转化的氢的分离和可能的再循环的需要，这可以有助于保持低资本支出。

进一步优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有25至350μm、更优选40至150μm、再更优选45至130μm和最优选45至55μm的厚度。此类厚度实现了一方面足够的弹性和另一方面低资本支出之间的好的平衡。在较低的厚度下，存在氢/溴穿过所述含氟聚合物膜的不期望的交叉的风险，并且在较高的厚度下，可能导致质子电导率的不合意的降低。

在本发明的构思的进一步发展中，提出所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有至少1.70g/cm³、更优选至少1.80g/cm³、再更优选1.80至2.00g/cm³和最优选1.90至1.95g/cm³的密度。所述含氟聚合物膜的密度可以根据ASTM D79220在其样品上测定。进一步优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有100至500MPa、更优选150至400MPa、再更优选200至300MPa和最优选260至280MPa的拉伸模量。所述含氟聚合物膜的拉伸模量可以根据ASTMD63814在其样品上测定。此外，优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有10至70MPa、更优选20至60MPa、再更优选30至50MPa和最优选35至45MPa的根据ASTM D882-18的在机器方向(MD)上的断裂拉伸应力。此外，优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有5至60MPa、更优选10至50MPa、再更优选20至40MPa和最优选25至35MPa的根据ASTM D882-18的在横向方向(CD)上的断裂拉伸应力。此外，优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有100至200％、更优选120至180％、再更优选140至160％和最优选145至155％的根据ASTMD882-18的在机器方向(MD)上的断裂伸长率。同样，优选的是，所述含氟聚合物膜(干燥状态下)具有100至350％、更优选120至300％、再更优选150至250％和最优选190至210％的根据ASTM D882-18的在横向方向(CD)上的断裂伸长率。上述性质提高了所述含氟聚合物膜的弹性。提高的弹性使得溴化氢电解可以在较高的温度和较高的压力下进行，这可以允许在较高的电流密度和/或较低的电压下操作，由此令步骤e)的电解更经济。

在步骤e)的电解期间获得的含溴组合物可以含有水，并可以含有或多或少的未转化的溴化氢。因此，在本发明的构思的进一步发展中建议纯化在步骤e)的电解期间获得的含溴组合物，随后优选将其至少一部分再循环回到步骤a)中。优选地，所述纯化包含蒸馏步骤。在蒸馏期间，作为塔底组合物获得溴化氢与水的混合物，并且作为塔顶馏出物组合物获得纯化的溴。虽然纯化的溴可以进一步纯化，例如通过使其经受干燥步骤以进一步降低其水含量，在优选将由此纯化的溴的至少一部分和更优选全部再循环回到步骤a)中之前，作为蒸馏的塔底组合物获得的水和溴化氢的混合物可以用作吸收步骤中的吸收剂。任选地，在将塔底组合物用作吸收剂之前，可以从所述塔底组合物中除去残留的痕量溴，其中残留的痕量溴的去除可以通过用可氧化化合物(如选自氢、含一氧化碳的组合物、氨、硫化氢、二氧化硫和两种或更多种前述化合物的任意组合的化合物)处理所述塔底组合物来进行。例如，作为蒸馏的塔底组合物获得并随后任选干燥的溴化氢和水的混合物含有50至99重量％的水和1至50重量％的溴化氢。

在步骤e)的电解期间产生的氢可以作为产物从该方法中完全取出，或者产生的氢的一部分可以再循环到步骤c)中进行的脱溴化氢反应中。

如上所述，步骤b)以及步骤d)可以包含产生富含多溴丙烷的组合物。优选地，使所述富含多溴丙烷的组合物在热氧化器中经受热氧化，以便分别燃烧或氧化所述富含多溴丙烷的组合物中含有的多溴丙烷，从而回收溴。优选将如此回收的溴与富氢组合物一起引入并经受步骤e)的电解。更具体地，使富含多溴丙烷的组合物或其一部分与氧在大于700℃的高温下接触，在此期间多溴丙烷转化为包含二氧化碳、溴化氢和溴的气态混合物。随后优选使所得气体料流经受使用溴化氢水溶液的吸收步骤，以便将溴化氢和溴与气态产物的剩余部分分离。随后优选将获得的含有回收的溴化氢和溴的液体料流送至所述电解。

替代地，所述富含多溴丙烷的组合物可以以热方式或在催化剂的存在下反应成溴丙烷。例如，所述催化剂可以包含选自过渡金属(如钼、钴、铁、镍、铜或银)和贵金属(如铂、钌或钯)的金属，其中金属负载在载体上，如由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈或碳制成的载体。特别优选地，所述金属是铂、钯或铂与钯的混合物。在该实施方案的进一步发展中，优选在氢的存在下进行富含多溴丙烷的组合物向溴丙烷的反应。当多溴丙烷对氢的摩尔比为10:1至1:10、更优选5:1至1:5、再更优选2:1至1:2和最优选大约1:1时，特别获得好的结果。

根据另一替代实施方案，所述富含多溴丙烷的组合物在氢和合适的催化剂的存在下完全氢化成丙烷和/或高级烷烃。

根据另一个实施方案，使所述富含多溴丙烷的组合物或其一部分经受在含铂催化剂上在至少300℃的温度、至少2barg的压力和至少1的氢/进料摩尔比下的加氢处理步骤，以便由所述富含多溴丙烷的组合物制备丙烷、丙烯、溴丙烷产物的混合物。可以将所得混合物进一步送至分离步骤b)，如送至上文进一步优选描述的分离步骤b)中使用的第二塔。

根据另一方面，本发明涉及一种用于由丙烷制备丙烯和氢的设备，其包含：

a)(溴化)反应器，其用于使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，其中所述反应器包含用于所述混合物的入口管线和用于所述第一反应混合物的出口管线，

b)第一分离单元，其包含与反应器a)的用于所述第一反应混合物的出口管线连接的用于所述第一反应混合物的入口管线、用于富含溴丙烷的组合物的出口管线和用于富含溴化氢的组合物的出口管线，

c)(脱溴化氢)反应器，其用于使所述富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，其中所述反应器包含与分离单元b)的用于富含溴丙烷的组合物的出口管线连接的用于富含溴丙烷的组合物的入口管线、和用于所述第二反应混合物的出口管线，

d)第二分离单元，其包含与反应器c)的用于第二反应混合物的出口管线连接的用于第二反应混合物的入口管线、用于丙烯的出口管线和用于富含溴化氢的组合物的出口管线，和

e)电解槽，其包含阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的膜以及用于含溴化氢的组合物的入口管线、用于氢的出口管线和用于含溴组合物的出口管线，其中所述电解槽的入口管线与第一分离单元的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接和/或与第二分离单元的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接。

优选地，电解槽e)的用于含溴组合物的出口管线与反应器a)的入口管线连接。

电解槽e)的用于含溴组合物的出口管线可以与反应器a)的入口管线直接连接或间接连接，即与布置在电解槽e)的含溴组合物和反应器a)的入口管线之间的另一装置或单元(如纯化单元)连接。

在本发明的构思的进一步发展中，提出第一分离单元包含至少一个蒸馏塔和/或至少一个吸收塔。更优选地，第一分离单元包含至少一个蒸馏塔和至少一个吸收塔，并且再更优选地，第一分离单元包含两个蒸馏塔和一个吸收塔。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述第一分离单元包含：

-第一蒸馏塔，其包含与反应器a)的用于所述第一反应混合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线，

-吸收塔，其包含与第一蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线、用于吸收剂的入口管线，用于富含溴化氢的组合物的出口管线和用于纯化的丙烷组合物的出口管线，和

-第二蒸馏塔，其包含与第一蒸馏塔的塔底出口管线连接的入口管线、用于富含溴丙烷的组合物的塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线。

根据本发明的另一特别优选的实施方案，所述反应器c)进一步包含用于氢的入口管线。替代地，所述设备包含导入反应器a)的用于富含溴丙烷的组合物的入口管线的用于氢的管线。

此外，优选用于纯化的丙烷组合物的出口管线与溴化反应器a)的入口管线直接或间接连接。

与第一分离单元类似，优选所述第二分离单元包含至少一个蒸馏塔和/或至少一个吸收塔。更优选地，所述第二分离单元包含至少一个蒸馏塔和至少一个吸收塔，并且再更优选地，所述第二分离单元包含两个蒸馏塔和一个吸收塔。

当所述第二分离单元包含以下组件时，特别获得好的结果：

-第一蒸馏塔，其包含与反应器c)的用于第二反应混合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线，

-吸收塔，其包含与第二蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线、用于吸收剂的入口管线，用于富含溴化氢的组合物的出口管线和用于丙烯或用于包含丙烯和氢的组合物的出口管线，和

-第二蒸馏塔，其包含与第一蒸馏塔的塔底出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线。

此外，优选所述第二分离单元附加地包含分离装置，所述分离装置包含与吸收塔的用于包含丙烯和氢的组合物的出口管线连接的入口管线、用于氢的出口管线和用于丙烯的出口管线，其中所述分离装置优选为变压吸附塔。

在本发明的构思的进一步发展中，建议所述设备进一步包含氧化单元和吸收塔。虽然氧化单元包含用于空气的入口管线、与第一分离单元的第二蒸馏塔的塔底出口管线连接并与第二分离单元的第二蒸馏塔的塔底出口管线连接的入口管线、和出口管线，所述吸收塔包含与氧化单元的出口管线连接的入口管线，与第一分离单元的吸收塔的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接并与第二分离单元的吸收塔的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接的入口管线、用于空气的出口管线和与电解槽e)的用于含溴化氢的组合物的入口管线连接的用于富含溴化氢的组合物的出口管线。

优选地，所述设备进一步包含纯化单元，用于从在电解槽e)中获得的含溴组合物获得纯化的溴。当所述纯化单元包含蒸馏塔时，特别获得好的结果，所述蒸馏塔包含与电解槽e)的用于含溴组合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线。进一步优选的是，所述纯化单元进一步包含干燥器，所述干燥器包含与蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线和与反应器a)的入口管线连接的用于纯化的溴的出口管线。

随后参考附图并通过实施例描述根据本发明的具体实施方案。

图1是根据本发明的一个实施方案的用于由丙烷制备丙烯和氢的设备的示意图。

图2显示了实施例3的结果。

图3显示了实施例4的结果。

图4显示了对比实施例1的结果。

图1所示的设备10包含：

i)溴化反应器12，其用于使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，

ii)第一分离单元14，其用于从第一反应混合物中分离富含溴丙烷的组合物、富含丙烷的组合物、富含多溴丙烷的组合物和富含溴化氢的组合物，

iii)脱溴化氢反应器16，其用于使在第一分离单元14中获得的富含溴丙烷的组合物发生催化反应以获得含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，

iv)第二分离单元18，其用于从第二反应混合物中分离丙烯、富含多溴丙烷的组合物和富含溴化氢的组合物，

v)热氧化器20，其用于氧化第一和第二分离单元中获得的富含多溴丙烷的组合物，

vi)吸收塔22，其用于使第一和第二分离单元中获得的富含溴化氢的组合物与热氧化器20中获得的氧化产物接触，

vii)电解槽24，其用于由在吸收塔22中处理的富含溴化氢的组合物产生氢和含溴组合物，和

viii)纯化单元26，用于从电解槽24中获得的含溴组合物获得纯溴。

更具体地，所述溴化反应器12包含用于包含丙烷和溴的混合物的入口管线28和用于第一反应混合物的出口管线30。入口管线28与用于含丙烷气体(如天然气)的进料管线32、用于丙烷的再循环管线34和用于溴的再循环管线36连接，其中布置热交换器38使得经由出口管线30从溴化反应器12取出的第一反应混合物预热引导通过进料管线32的含丙烷气体。出口管线30在其导入第一分离单元14之前经过另一热交换器40。从第一分离单元14的上游向下游方向看，第一分离单元14包含第一蒸馏塔42、吸收塔44和第二蒸馏塔46。第一蒸馏塔42包含与溴化反应器12的用于第一反应混合物的出口管线30连接的入口管线48、塔顶馏出物出口管线50和塔底出口管线52，而吸收塔44包括与第一蒸馏塔42的塔顶馏出物出口管线50连接的入口管线54、用于吸收剂的入口管线56、用于富含溴化氢的组合物的出口管线58和用于纯化的丙烷组合物60的出口管线。用于纯化的丙烷组合物60的出口管线经由压缩机62导入到用于丙烷的再循环管线34中。进而，第二蒸馏塔46包含与第一蒸馏塔42的塔底出口管线52连接的入口管线64、用于富含溴丙烷的组合物的塔顶馏出物出口管线66和用于富含多溴丙烷的组合物的塔底出口管线68。

用于使富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物的脱溴化氢反应器16包含经由热交换器72与第一分离单元14的第二蒸馏塔46的用于富含溴丙烷的组合物的塔顶馏出物出口管线66连接的用于富含溴丙烷的组合物的入口管线70和经由热交换器72与压缩机76导入到第二分离单元18中的用于第二反应混合物的出口管线74。从第二分离单元18的上游向下游方向看，第二分离单元18包括第一蒸馏塔80、吸收塔82和第二蒸馏塔84。第一蒸馏塔80包含与脱溴化氢反应器16的出口管线74连接的溴化反应器12的用于第二反应混合物的入口管线78、塔顶馏出物出口管线86和塔底出口管线88，而吸收塔82包含与第一蒸馏塔80的塔顶馏出物出口管线86连接的入口管线90、用于吸收剂的入口管线92、用于富含溴化氢的组合物的出口管线94和用于(纯化的)丙烯的出口管线96。用于(纯化的)丙烯的出口管线96导入到变压吸附塔98中，所述变压吸附塔98包含用于丙烯的出口管线100以及用于氢气的出口管线102，所述出口管线102分成用于氢的取出管线104和引导返回到脱溴化氢反应器16的用于第二反应混合物的入口管线70中的再循环管线106。进而，第二分离单元18的第二蒸馏塔84包含与第一蒸馏塔80的塔底出口管线88连接的入口管线108、用于C_4-5烃组合物的塔顶馏出物出口管线110、用于富含多溴丙烷的组合物的塔底出口管线112和导入到第一分离单元14的第二蒸馏塔44的塔顶馏出物出口管线66的用于富含多溴丙烷的组合物的再循环管线114。

氧化单元20包含用于空气的入口管线116、与第一分离单元14的第二蒸馏塔46的塔底出口管线68连接并且与第二分离单元18的第二蒸馏塔84的塔底出口管线112连接的入口管线118、以及出口管线120。进而，吸收塔22包含与氧化单元20的出口管线120连接的入口管线、与第一分离单元14的吸收塔44的用于富含溴化氢的组合物的出口管线58连接并与第二分离单元18的吸收塔82的用于富含溴化氢的组合物的出口管线94连接的用于富含溴化氢的组合物的入口管线122、用于空气的出口管线124和与电解槽24的用于含有溴化氢的组合物的入口管线连接的用于富含溴化氢的组合物的出口管线126。电解槽24包含用于含溴组合物的出口管线128以及与压缩机132连接的用于氢的出口管线130、导入到再循环管线106中的再循环管线134和氢去除管线136。最后，纯化单元26包含蒸馏塔138，其包含与电解槽24的用于含溴组合物的出口管线128连接的入口管线、用于水与溴化氢的混合物的塔底出口管线和再循环管线140以及用于氢的塔顶馏出物出口管线142。纯化单元26的塔底出口管线和再循环管线140导入到第一和第二分离单元14、18的第二蒸馏塔44、82的用于吸收剂的入口管线56、92中，而塔顶馏出物出口管线142导入到冷凝器144中并从那里导入到容器146中，返回管线148从所述容器146引导返回到蒸馏塔138中，并且出口管线150导入到干燥器塔152中。所述干燥器塔152包含与再循环管线36连接的用于溴的塔底出口管线，以及引导返回到蒸馏塔138的塔顶馏出物出口管线142中的塔顶馏出物出口156。

在所述设备10的操作期间，将包含丙烷和溴的混合物经由管线28导入到溴化反应器12中，在所述溴化反应器12中丙烷与溴反应成溴丙烷和溴化氢。此外，(第一)反应混合物包含未反应的丙烷、未反应的溴和副产物，如多溴丙烷。随后，将(第一)反应混合物经由管线30、48导入到第一分离单元的第一蒸馏塔42中，在所述第一蒸馏塔42中将所述反应混合物分离成主要含有溴丙烷和少量多溴丙烷的塔底组合物以及主要含有溴化氢、未反应的丙烷和未反应的溴的塔顶馏出物组合物。所述塔顶馏出物组合物经由管线50、54进料到吸收塔44中，并在那里与吸收剂接触，所述吸收剂是含有少量经由管线140、56再循环到吸收塔44中的溴化氢的水溶液，以便获得纯化的丙烷组合物，其经由管线60、34和压缩机62再循环到步骤a)中使用的混合物中，并且富含溴化氢的组合物经由管线58从吸收塔44中取出。将主要含有溴丙烷和少量多溴丙烷的第一分离单元14的第一蒸馏塔42的塔底组合物经由52、64导入到第二蒸馏塔46中，在所述第二蒸馏塔46中多溴丙烷作为塔底组合物与溴丙烷分离。在经由管线68从第二蒸馏塔46取出富含多溴丙烷的组合物的同时，经由管线66从第二蒸馏塔46取出富含溴丙烷的组合物。随后，富含溴丙烷的组合物在氢的存在下在脱溴化氢反应器16中脱溴化氢，以获得含有丙烯、溴化氢、氢和多溴丙烷的第二反应混合物。所述第二反应混合物随后在第二分离单元18中分离成经由管线100取出的纯丙烯、经由管线102取出并经由管线102、106、70部分再循环到脱溴化氢反应器16中的纯氢气、经由管线112取出的富含多溴丙烷的组合物、以及经由管线94取出的富含溴化氢的组合物。经由管线68、112从第一和第二分离单元取出的两种富含多溴丙烷的组合物在热氧化器20中主要氧化成溴，其随后与经由管线58、94从第一和第二分离单元取出的两种富含溴化氢的组合物一起在吸收塔22中接触，从所述吸收塔22经由管线126取出富含溴化氢的组合物(其实际上是含有溴化氢的水溶液)并将其导入到电解槽24中。电解槽24在阴极处由该组合物产生氢并在阳极处由该组合物产生溴。当氢经由管线130从电解槽24中取出并经由管线134、106、70部分再循环到脱溴化氢反应器16中时，含溴组合物(其为含有溴和溴化氢的水溶液)经由管线128从电解槽24中取出。随后，含溴组合物在蒸馏塔138中分离成经由管线140取出并经由管线56、92作为吸收剂再循环到第一和第二分离单元14、18的吸收塔44、82中的含溴化氢的水溶液，以及富含溴的组合物。后者经由管线142从蒸馏塔138中取出并在蒸馏塔152中脱水以获得纯溴，其经由管线154、36导入到经由管线28引入溴化反应器12的混合物中。

实施例

实施例1

(溴化试验——压力对溴转化率的影响)

将摩尔比为2.4:1的丙烷与溴的混合物在250℃的反应温度下在如下表1中总结的不同压力下反应，并且测量达到溴的完全转化所必需的停留时间。结果也显示在下表1中。

表1

运行	压力(巴)	达到完全溴转化所需的停留时间(秒)
			1	1	120
2	2	90
			3	4	57
4	6	46
			5	8	40
6	10	36
			7	13	32
8	15	32

结果表明，溴化反应期间的压力对溴转化率、所述反应对多溴化化合物和不饱和化合物(如丙烯和烯丙基溴)的选择性有影响。由于完全转化溴所需的停留时间更长，不饱和化合物可以在低于4巴的低分压下以热方式(thermally)产生。产生的(不饱和)丙烯使丙烷的再循环显著复杂化，并且应当避免。通常，较高的停留时间导致较高的多溴化化合物和不饱和化合物的浓度。

实施例2

(溴化试验——丙烷对溴的比率的影响)

具有下表2中总结的组成和料流速度的丙烷和溴的不同混合物在绝热管式反应器中反应，并且入口和出口温度总结在下表2中。反应器内的压力为13巴。

表2

结果表明，丙烷对溴的摩尔比越高，丙烷转化率越低，但对溴丙烷的选择性越高。

实施例3

(催化试验：溴丙烷的脱溴化氢)

将2克具有180m²/g的比表面积并具有小于100ppm的钠化合物含量和具有小于100ppm的二氧化硅含量的γ-氧化铝用硝酸铁(III)溶液进行初湿含浸处理以获得催化剂上大约5重量％的铁。将所述材料在100℃下干燥24小时，并使其在空气流中经受在550℃下的煅烧5小时(升温＝5℃且保持时间＝5小时)。将获得的材料造粒，并随后粉碎和筛分成35至45目级分。将2克获得的在氧化铝上含有5重量％的Fe的催化剂的级分装载在内径为10mm的固定床管式石英反应器中。所述反应器中催化剂上方的死体积用球形石英珠粒填充。将负载的催化剂在大气压下在3Nl/h N₂流中加热至450℃，接着停止氮气流并切换至3Nl/h氢1小时。随后，将反应器在氢气流中从450℃冷却至反应温度，将H₂流提高至48.6ml/min，并在反应器中送入气态溴丙烷(16g/h)。

在300℃的温度、WHSV(2-溴丙烷)-8h^-1和1的H₂/2-溴丙烷的摩尔比下运行50小时，测量在上述制备的催化剂上2-溴丙烷的催化脱溴化氢中对丙烯的转化率和选择性(即催化剂性能)。随后，将温度升高至350℃，并在附加的25小时运行中测量性能。然后，用相同的N₂流代替氢气流，并继续进行在附加的25小时运行中的测试，保持其余参数相同。

结果显示在图2中。横坐标显示以小时计的运行时间，并且纵坐标显示转化率的％(圆形数据点)和选择性的％(方形数据点)。

结果显示溴丙烷的接近完全的稳定转化，以及高于99％的对丙烯的非常高的选择性。

实施例4

(催化试验：溴丙烷的脱溴化氢)

将2克具有180m²/g的比表面积、具有小于100ppm的钠化合物含量和具有小于100ppm的二氧化硅含量的γ-氧化铝用硝酸钴溶液进行初湿含浸处理以获得催化剂上大约5重量％的钴。将所述材料在100℃下干燥24小时，并使其在空气流中经受在550℃下的煅烧5小时(升温＝5℃且保持时间＝5小时)。将获得的材料造粒，并随后粉碎和筛分成35至45目级分。将2克获得的在氧化铝上含有5重量％的Co的催化剂的级分装载在内径为10mm的固定床管式石英反应器中。所述反应器中催化剂上方的死体积用球形石英珠粒填充。将负载的催化剂在大气压下在3Nl/h N₂流中加热至450℃，接着停止氮气流并切换至3Nl/h氢1小时。随后，将反应器在氢气流中从450℃冷却至反应温度，将H₂流提高至48.6ml/min，并在反应器中送入气态溴丙烷(16g/h)。

在350℃的温度、WHSV(2-溴丙烷)-8h^-1和1的H₂/2-溴丙烷的摩尔比下运行大约200小时，测量在上述制备的催化剂上2-溴丙烷的催化脱溴化氢中对丙烯的转化率和选择性(催化剂性能)。

结果显示在图3中。横坐标显示以小时计的运行时间，并且纵坐标显示转化率的％(圆形数据点)和选择性的％(方形数据点)。

结果显示溴丙烷的接近完全的稳定转化，以及高于99％的对丙烯的非常高的选择性。

对比实施例1

(无催化剂的空白试验：溴丙烷的脱溴化氢)

用球形二氧化硅珠粒(与催化试验中所用相同的惰性材料)填充与实施例4中相同的反应器。将装载有二氧化硅珠粒的反应器在大气压下在3Nl/h N₂流中加热至450℃，接着停止氮气流并切换至3Nl/h氢1小时。随后，将反应器在氢气流中从450℃冷却至反应温度，将氢气流提高至48.6ml/min，并在反应器中送入气态溴丙烷(16g/h)。

在350℃的温度、1的H₂/2-溴丙烷的摩尔比下测量在上述制备的催化剂上2-溴丙烷的催化脱溴化氢中对丙烯的转化率和选择性(催化剂性能)。

结果显示在图5中。横坐标显示以小时计的运行时间，并且纵坐标显示转化率的％(圆形数据点)和选择性的％(方形数据点)。

结果清楚地显示非常低的转化率和低得多的选择性。因此，热气相反应是不显著的。这表明该方法需要催化剂。

附图标记列表

10 设备

12 溴化反应器

14 第一分离单元

16 脱溴化氢反应器

18 第二分离单元

20 热氧化器

22 吸收塔

24 电解槽

26 纯化单元

28溴化反应器的用于第一反应混合物的入口管线

30反应器的出口管线

32用于含丙烷气体的进料管线

34 用于丙烷的再循环管线

36 用于溴的再循环管线

38 热交换器

40 热交换器

42第一分离单元的第一蒸馏塔

44第一分离单元的吸收塔

46第一分离单元的第二蒸馏塔

48第一分离单元的第一蒸馏塔的入口管线

50第一蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线

52第一蒸馏塔的塔底出口管线

54 吸收塔的入口管线

56 用于吸收剂的入口管线

58用于富含溴化氢的组合物的出口管线

60用于纯化的丙烷组合物的出口管线

62 压缩机

64 第二蒸馏塔的入口管线

66第二蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线

68第二蒸馏塔的塔底出口管线

70脱溴化氢反应器的用于第二反应混合物的入口管线

72热交换器

74用于第二反应混合物的出口管线

76压缩机

78第二分离单元的第一蒸馏塔的入口管线

80第二分离单元的第一蒸馏塔

82第二分离单元的吸收塔

84第二分离单元的第二蒸馏塔

86第一蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线

88第一蒸馏塔的塔底出口管线

90 吸收塔的入口管线

92 用于吸收剂的入口管线

94用于富含溴化氢的组合物的出口管线

96用于纯化的丙烯的出口管线

98 变压吸附塔

100 用于丙烯的出口管线

102 用于氢的出口管线

104 用于氢的取出管线

106用于氢的再循环管线

108第二分离单元的第二蒸馏塔的入口管线

110用于C_4-5烃组合物的塔顶馏出物出口管线

112第二分离单元的第二蒸馏塔的塔底出口管线

114用于富含多溴丙烷的组合物的再循环管线

116用于空气的入口管线

118用于富含多溴丙烷的组合物的入口管线

120热氧化器的出口管线

122用于富含溴化氢的组合物的入口管线

124用于空气的出口管线

126用于富含溴化氢的组合物的出口管线

128用于含溴组合物的出口管线

130 用于氢的出口管线

132 压缩机

134 用于氢的再循环管线

136 氢移除管线

138 纯化单元的蒸馏塔

140用于水与溴化氢的混合物的塔底出口管线

142用于氢的塔顶馏出物出口管线

144 冷凝器

146 容器

148 返回管线

150 容器的出口管线

152 干燥器塔

154 干燥器塔的塔底出口

156干燥器塔的塔顶馏出物出口

Claims (15)

1.一种用于由丙烷制备丙烯和氢的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，

b)使步骤a)中获得的所述第一反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴丙烷的组合物并获得富含溴化氢的组合物，

c)使步骤b)中获得的所述富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，

d)使步骤c)中获得的所述第二反应混合物经受至少一个分离步骤以获得富含溴化氢的组合物并获得丙烯，和

e)使步骤b)中获得的所述富含溴化氢的组合物和/或步骤d)中获得的所述富含溴化氢的组合物经受电解以获得氢和含溴组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中使用的包含丙烷和溴的混合物含有10至90体积％和优选50至80体积％的丙烷以及10至50体积％和优选20至45体积％的溴，其中步骤a)中使用的发生反应的混合物中丙烷对溴的摩尔比为10:1至1:1和优选3:1至2:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物在步骤a)中在200至小于420℃、优选230至410℃、更优选240至400℃和最优选240至300℃的温度下反应，其中所述混合物在步骤a)中在至少400kPa、优选至少1MPa和最优选1至4MPa的压力下反应，并且其中步骤a)中所述混合物的停留时间为至少10秒和优选20秒至2分钟。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)包括至少一个和优选两个蒸馏步骤，用于从所述第一反应混合物中分离溴丙烷以获得所述富含溴丙烷的组合物，并且其中步骤b)包括至少一个吸收步骤，用于从所述第一反应混合物中分离溴化氢以获得富含溴化氢的组合物。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)中获得的所述富含溴丙烷的组合物在步骤c)中在250至450℃的温度下和在催化剂的存在下反应，所述催化剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、Si/Al比高于25的沸石、氧化钛、氧化锆和两种或更多种前述材料的任意组合。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)中获得的所述富含溴丙烷的组合物在氢的存在下在步骤c)中反应，其中溴丙烷和氢的摩尔比优选为10:1至1:10和更优选5:1至1:5。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤d)包括至少一个和优选两个纯化步骤且优选蒸馏步骤，用于从所述第二反应混合物中分离丙烯以获得丙烯，并且其中步骤d)包括至少一个吸收步骤，用于从所述第二反应混合物中分离溴化氢以获得富含溴化氢的组合物。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤e)中，使步骤b)中获得的所述富含溴化氢的组合物和步骤d)中获得的所述富含溴化氢的组合物经受电解。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤e)中通过使用电解槽进行电解，所述电解槽包含阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的膜，其中将所述富含溴化氢的组合物进料至阳极，任选将包含溴化氢和水的第二组合物进料至阴极，并操作所述电解槽以便在阴极处产生氢，其中在阳极处产生含溴组合物。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤e)中通过使用电解槽进行电解，所述电解槽包含具有至少110℃的玻璃化转变温度的含氟聚合物膜制成的膜，其中通过在至少70℃的操作温度下操作所述电解槽在步骤e)中进行电解，其中所述操作温度低于进料至阴极的任选的第二组合物的沸点，并优选在70℃至122℃的操作温度下，并且其中优选通过在操作压力下操作所述电解槽在步骤e)中进行电解，所述操作压力从阳极向阴极提高。

11.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中将步骤e)的电解期间获得的含溴组合物的至少一部分和优选全部再循环回到步骤a)中。

12.一种用于由丙烷制备丙烯和氢的设备，其包含：

a)反应器，其用于使包含丙烷和溴的混合物发生反应以产生含有溴丙烷和溴化氢的第一反应混合物，其中所述反应器包含用于所述混合物的入口管线和用于所述第一反应混合物的出口管线，

b)第一分离单元，其包含与所述反应器a)的用于所述第一反应混合物的出口管线连接的用于所述第一反应混合物的入口管线、用于富含溴丙烷的组合物的出口管线和用于富含溴化氢的组合物的出口管线，

c)反应器，其用于使所述富含溴丙烷的组合物发生催化反应以产生含有丙烯和溴化氢的第二反应混合物，其中所述反应器包含与所述分离单元b)的用于富含溴丙烷的组合物的出口管线连接的用于富含溴丙烷的组合物的入口管线、和用于所述第二反应混合物的出口管线，

d)第二分离单元，其包含与所述反应器c)的用于所述第二反应混合物的出口管线连接的用于所述第二反应混合物的入口管线、用于丙烯的出口管线和用于富含溴化氢的组合物的出口管线，和

e)电解槽，其包含阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的膜以及用于含溴化氢的组合物的入口管线、用于氢的出口管线和用于含溴组合物的出口管线，其中所述电解槽的入口管线与所述第一分离单元的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接和/或与所述第二分离单元的用于富含溴化氢的组合物的出口管线连接。

13.根据权利要求12所述的设备，其中所述第一分离单元包含：

-第一蒸馏塔，其包含与所述反应器a)的用于所述第一反应混合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线，

-吸收塔，其包含与第一蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线、用于吸收剂的入口管线，用于富含溴化氢的组合物的出口管线和用于纯化的丙烷组合物的出口管线，和

-第二蒸馏塔，其包含与所述第一蒸馏塔的塔底出口管线连接的入口管线、用于富含溴丙烷的组合物的塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线。

14.根据权利要求12或13所述的设备，其中所述第二分离单元包含：

-第一蒸馏塔，其包含与所述反应器c)的用于所述第二反应混合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线，

-吸收塔，其包含与所述第一蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线、用于吸收剂的入口管线，用于富含溴化氢的组合物的出口管线和用于丙烯或用于包含丙烯和氢的组合物的出口管线，和

-第二蒸馏塔，其包含与所述第一蒸馏塔的塔底出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线。

15.根据权利要求12至14任一项所述的设备，其进一步包含纯化单元，其中所述纯化单元包含蒸馏塔，所述蒸馏塔包含与所述电解槽e)的用于含溴组合物的出口管线连接的入口管线、塔顶馏出物出口管线和塔底出口管线，其中所述纯化单元进一步包含干燥器，所述干燥器包含与蒸馏塔的塔顶馏出物出口管线连接的入口管线和与所述反应器a)的入口管线连接的用于纯化的溴的出口管线。