CN120603780A - 经纯化的过氧化氢水溶液及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供经纯化的过氧化氢水溶液的制造方法和总碳浓度低且有机酸浓度(特别是乙酸浓度)低的过氧化氢水溶液，该制造方法包括：使总碳浓度为15～500(mg－C/L)且有机酸浓度为12(mg－C/L)以上的粗过氧化氢水溶液与包含选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上的溶剂接触的工序；将上述溶剂与过氧化氢水溶液分离的工序；和利用反渗透膜对分离得到的过氧化氢水溶液进行纯化的工序。

Description

经纯化的过氧化氢水溶液及其制造方法

技术领域

本发明涉及经纯化的过氧化氢水溶液及其制造方法。

背景技术

过氧化氢由于具有氧化能力，并且具有强的漂白和杀菌作用，因此能够作为纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂、食品添加剂等使用。另外，在半导体基板等的表面的清洗、铜、锡和其他铜合金表面的化学研磨、电子电路的蚀刻等电子工业中，过氧化氢的使用量也在增大。电子工业用和食品添加物用的过氧化氢要求有高的纯度，对高纯度过氧化氢的需求有增加倾向。作为过氧化氢的制造方法，通常使用蒽醌法，但利用这样的使用有机溶剂的方法所制造的过氧化氢水溶液含有来自所使用的有机溶剂的有机物、来自装置材料的金属等杂质。因此，为了得到高纯度的过氧化氢水溶液，进行了对利用蒽醌法得到的过氧化氢水溶液的纯化。作为通常的过氧化氢水溶液的纯化方法，有使用蒸馏、旋风分离器、吸附树脂、离子交换树脂、反渗透膜等的方法(专利文献1)。

作为高纯度的过氧化氢水溶液，要求总碳浓度低。利用反渗透膜(RO膜)的纯化能够大幅度降低(能够阻止)过氧化氢水溶液中的总碳浓度，但就是不能降低有机酸(特别是乙酸)而使其通过。也就是说，在现有技术中，存在无法对含有大量乙酸的过氧化氢水溶液进行纯化这样的问题。

通常存在几种除去乙酸的技术。例如有利用活性炭的除去技术、利用离子交换树脂的除去技术、利用蒸馏的分离技术。然而，现有的乙酸除去方法都不是对过氧化氢水(双氧水)有效的技术。通过活性炭吸附乙酸来除去乙酸，但活性炭与过氧化氢水接触时，过氧化氢水发生剧烈分解。因此，无法使过氧化氢水与活性炭接触。另外，离子交换树脂通过使乙酸根离子与其离子交换基团进行离子交换来除去乙酸，但乙酸为解离度小的弱酸，以乙酸根离子的形式存在的存在比小，与离子交换树脂的离子交换难以进行。而且，由于过氧化氢水为酸性，因此与水为溶剂的情形相比，乙酸难以进一步发生解离，从这一点考虑，利用离子交换树脂从过氧化氢水中除去乙酸也不是有效的方法。另外，关于蒸馏，过氧化氢与乙酸的沸点之差很小，就实际成本而言，可以说无法实现蒸馏分离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－302418

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于，提供总碳浓度低且有机酸浓度(特别是乙酸浓度)低的过氧化氢水溶液及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过组合使特定的溶剂与粗过氧化氢水溶液接触、之后分离的工序和使用反渗透膜的纯化工序，能够降低有机酸浓度(特别是乙酸浓度)，因此能够得到能够降低总碳浓度的过氧化氢水溶液，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的方式。

＜1＞一种经纯化的过氧化氢水溶液的制造方法，其包括：

使总碳浓度为15～500(mg－C/L)且有机酸浓度为12(mg－C/L)以上的粗过氧化氢水溶液与包含选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上的溶剂接触的工序；

将上述溶剂与过氧化氢水溶液分离的工序；和

使用反渗透膜对分离得到的过氧化氢水溶液进行纯化的工序。

＜2＞如上述＜1＞所述的制造方法，其中，上述有机酸浓度为乙酸浓度。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述溶剂包含选自二异丁基甲醇、1－壬醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇和二异丁基酮中的一种以上。

＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，在上述接触工序中，上述溶剂使用以70体积％以下的范围配合有选自芳香族系溶剂和碳原子数5～10的烃系溶剂中的至少1种的混合溶剂。

＜5＞如上述＜4＞所述的制造方法，上述混合溶剂含有选自1,2,4－三甲基苯、甲苯和庚烷中的一种以上。

＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述经纯化的过氧化氢水溶液具有小于15(mg－C/L)的总碳浓度，并且作为有机酸以外的含碳成分，含有选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上。

＜7＞如上述＜6＞所述的制造方法，其中，上述经纯化的过氧化氢水溶液还具有小于12(mg－C/L)的有机酸浓度。

＜8＞一种经纯化的过氧化氢水溶液，其是通过上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的制造方法而得到的。

＜9＞一种过氧化氢水溶液，其中，总碳浓度小于15(mg－C/L)，并且有机酸浓度相对于总碳浓度之比为30％以上且100％以下。

发明效果

利用本发明，能够提供总碳浓度低且有机酸浓度(特别是乙酸浓度)低的过氧化氢水溶液及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的经纯化的过氧化氢水溶液的制造方法包括：使总碳浓度为15～500(mg－C/L)且有机酸浓度为12(mg－C/L)以上的粗过氧化氢水溶液与包含选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上的溶剂接触的工序(以下有时称为“接触工序”)；将上述溶剂与过氧化氢水溶液分离的工序(以下有时称为“分离工序”)；和使用反渗透膜对分离得到的过氧化氢水溶液进行纯化的工序(以下有时称为“纯化工序”)。

以下，对各工序进行详细说明。

＜接触工序＞

本发明以总碳浓度为15～500(mg－C/L)且有机酸浓度为12(mg－C/L)以上的粗过氧化氢水溶液为起始物质，制造经纯化的过氧化氢水溶液。作为粗过氧化氢水溶液中的总碳浓度和有机酸浓度的测定方法，可以采用后述的实施例所记载的方法。

粗过氧化氢水溶液中的总碳浓度优选为20～450(mg－C/L)，更优选为25～400(mg－C/L)。另一方面，粗过氧化氢水溶液中的有机酸浓度优选为12～150(mg－C/L)，更优选为15～200(mg－C/L)。

本发明中使用的粗过氧化氢水溶液可以利用任意的方法进行制造，包括利用蒽醌法、醇氧化法、氧化还原法、直接法(直接氧化法)、电解法等所制造的过氧化氢水溶液。粗过氧化氢水溶液可以含有有机杂质和无机杂质中的一者或两者。粗过氧化氢水溶液所含的过氧化氢的浓度没有特别限定，例如可以为20～90质量％、30～80质量％、35～70质量％、40～60质量％等。

作为有机杂质，例如在蒽醌法中可以列举工作溶液组合物及其劣化物等。作为劣化物，可以列举非极性溶剂劣化物(例如苯甲醛类、苯甲酸类、酚类、苯甲醇类等)、极性溶剂劣化物(例如2－乙基己醇、2－乙基己醛等)、蒽醌劣化物(例如蒽酮、氧基蒽酮、四羟基蒽酮、蒽醌环氧化物、四氢蒽醌环氧化物等)等。作为无机杂质，例如可以列举铜、锌、铬、钯、铑、钌、铂、铁、镍、铝、钠、钾、钙、氯、硫、二氧化硅、硼等。

在接触工序中，使粗过氧化氢水溶液接触包含选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上的溶剂。

上述溶剂为极性溶剂，认为通过使其与粗过氧化氢水溶液接触，能够使粗过氧化氢水溶液中的有机酸(特别是乙酸)向极性溶剂侧移动。在本发明中，有机酸优选为乙酸。另外，有机酸除了乙酸以外，还有甲酸、丙酸等，但比乙酸略少。

作为碳原子数8～9的多元醇，可以列举2－乙基－1,3－己二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、1,5－二乙酰氧基戊烷、2－(2,2－二乙氧基乙基)－1,3－丙二醇等，但并不限定于这些。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为碳原子数9的一元醇，可以列举二异丁基甲醇、1－壬醇、2－壬醇、4－壬醇、5－壬醇、2－甲基－3－辛醇等，但并不限定于这些。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为碳原子数8～9的具有酮基的化合物，可以列举二异丁基酮、4－丙基环己酮、2－丙基环己酮、5－甲基－2－辛酮、3－壬酮、2－壬酮、4－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于这些。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在本发明中，上述溶剂优选包含选自二异丁基甲醇、1－壬醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇和二异丁基酮中的一种以上。

作为使粗过氧化氢水溶液接触溶剂的方法，没有特别限制，例如可以列举将粗过氧化氢水溶液和溶剂加入容器中进行搅拌的方法等。作为粗过氧化氢水溶液和溶剂的使用量，以体积比计优选粗过氧化氢水溶液:溶剂＝1:0.05～1:20，更优选1:0.1～1:10。

粗过氧化氢水溶液和溶剂的搅拌中，优选使用盘式涡轮翼、螺旋桨翼、桨式翼、倾斜桨式翼等搅拌叶片。

作为搅拌时间，优选1～60分钟，更优选3～50分钟。

在接触工序中，上述溶剂优选使用以70体积％以下的范围配合有选自芳香族系溶剂和碳原子数5～10的烃系溶剂中的至少1种的混合溶剂。

作为芳香族系溶剂，可以列举1,2,4－三甲基苯、1,3,5－三甲基苯、1,2,3－三甲基苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、枯烯、二甲基苯、丙基苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间乙基甲苯、2－丙基甲苯、3－丙基甲苯、4－丙基甲苯、1,3－二乙基苯、对二乙基苯、5－乙基－间二甲苯、2－乙基对二甲苯、4－乙基邻二甲苯、1,2,4,5－四甲基苯、1,2,3,5－四甲基苯等，但并不限定于这些。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为碳原子数5～10的烃系溶剂，可以列举戊烷、3－甲基戊烷、戊烯、己烷、环己烷、庚烷、1－庚烯、辛烷、3－甲基己烷、2－甲基庚烷、3,3－二甲基戊烷、壬烷、4－辛炔、2－甲基庚烷、癸烷、3－甲基戊烷、2－甲基戊烷、2－庚烯、2,3－二甲基－1－戊烯等，但并不限定于这些。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在本发明中，上述溶剂更优选使用配合有5～60体积％的选自芳香族系溶剂和碳原子数5～10的烃系溶剂中的至少1种的混合溶剂，特别优选使用配合有10～50体积％的选自芳香族系溶剂和碳原子数5～10的烃系溶剂中的至少1种的混合溶剂。

另外，为了除去有机酸，不混合上述那样的芳香族系溶剂或烃系溶剂更有效。然而，C9二元醇或C9醇类存在以下的问题：价格高，并且因粘度高而不利于混合。因此，可以说优选利用作为廉价、粘度也低并且容易混合的溶剂的芳香族系溶剂和/或烃系溶剂进行稀释。

＜分离工序＞

在接触工序中，使粗过氧化氢水溶液中的有机酸(特别是乙酸)向上述的特定溶剂(极性溶剂)侧移动，在分离工序中，将该溶剂与过氧化氢水溶液分离，从而能够得到有机酸(特别是乙酸)浓度降低了的过氧化氢水溶液。

作为将溶剂与过氧化氢水溶液分离的方法，没有特别限制，例如可以列举使用分液漏斗、离心分离器、聚结器、沉降器等进行分离的方法。

分离工序后的过氧化氢水溶液中的有机酸(特别是乙酸)浓度优选为5～100mg－C/L，更优选为10～80mg－C/L。另一方面，分离工序后的过氧化氢水溶液中的总碳浓度与分离工序前的粗过氧化氢水溶液中的总碳浓度相比上升。

＜纯化工序＞

纯化工序是使用反渗透膜对分离工序后的过氧化氢水溶液进行纯化的工序。通过纯化工序，能够降低分离工序后的过氧化氢水溶液的总碳浓度。

本发明中使用的反渗透膜只要具有降低分离工序后的过氧化氢水溶液中的总碳浓度的能力，就没有特别限定。作为反渗透膜的形态，可以列举平板膜、褶叠膜、螺旋膜、管式膜、棒式膜、细管膜、空心膜(spaghetti membrane)或中空纤维膜、或它们多个的组合。作为反渗透膜的的材料，可以例示聚乙烯亚胺缩合体、乙酸纤维素、改性聚丙烯腈、聚苯并咪唑吡喃酮、聚醚酰胺、三乙酸纤维素、聚酰胺羧酸、交联聚醚、交联聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、磺化苯醚、聚哌嗪酰胺、聚乙烯亚胺、甲苯二异氰酸酯、聚乙烯亚胺酰氯、磺化聚糠醇、磺化聚砜、聚醚尿素、聚乙烯醇、聚砜、聚酰胺聚乙烯醇、磺化聚醚砜或聚酰胺等。反渗透膜可以是非对称膜，也可以是复合膜。反渗透膜优选由聚酰胺形成的复合膜。

使分离工序后的过氧化氢水溶液与反渗透膜接触时，适用于反渗透膜的处理压力只要是在反渗透膜所允许的范围内即可，典型地为8MPa以下，优选为0.3～5.0MPa的范围。处理时的温度希望是过氧化氢不发生过度分解的温度，优选为－20～40℃、更优选为5℃～25℃的范围。反渗透膜能够装入反渗透膜模块而使用。反渗透膜模块可以具有反渗透膜和固定支承反渗透膜的耐压容器，还可以具有用于使过氧化氢水溶液与反渗透膜接触的加压机构。

(纯化后的过氧化氢水溶液)

经过上述的接触工序、分离工序和纯化工序得到的过氧化氢水溶液优选具有小于15(mg－C/L)的总碳浓度，更优选具有2～12(mg－C/L)的总碳浓度。

另外，作为有机酸以外的含碳成分，纯化后的过氧化氢水溶液优选含有选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上。也就是说，纯化后的过氧化氢水溶液中优选含有接触工序中使用的溶剂。

进一步而言，纯化后的过氧化氢水溶液优选具有小于12(mg－C/L)的有机酸浓度，更优选具有2～10(mg－C/L)的有机酸浓度。

本发明的一个实施方式是总碳浓度小于15(mg－C/L)并且有机酸浓度相对于总碳浓度之比为30％以上100％以下的过氧化氢水溶液。总碳浓度优选为2～12(mg－C/L)。另外，有机酸浓度相对于总碳浓度之比优选为33％以上且91％以下。

实施例

利用以下的实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

过氧化氢水溶液的总有机碳浓度(TOC浓度)的测定使用以下的装置、方法。

使用TOC(总有机碳)计测定TOC值，从而求出TC值。

装置：株式会社岛津制作所制造的TOC－L

测定方法：将试样在被纯化空气充满的燃烧炉中与铂催化剂一起加热至680℃，使其燃烧并分解，转变成二氧化碳。将转变得到的二氧化碳冷却、除湿，与校正曲线式进行比较，从而求出试样中的TC(总碳)浓度。接着，使同一样品另行酸化，进行通气处理，从而将试样中的IC(无机碳)转变成二氧化碳，通过检测，求出IC浓度。用所求得的TC浓度减去IC浓度，从而算出TOC浓度。

过氧化氢水溶液所含的有机酸浓度利用离子色谱进行测定。装置构成如下所述。

装置：DIONEX ICS－2100

分离柱：IonPac AS11－HS

保护柱：IonPac AG11－HC

浓缩柱：IonPac－AC15(4mm)

抑制器：ASRS－3000

检测器：导电度检测器

＜测定条件＞

柱箱温度：37℃

试样导入量：25μL

洗脱液：氢氧化钾水溶液

洗脱液流量：1.5mL/min

＜洗脱液浓度和时间程序＞

[表1]

[制备例1]

测定了过氧化氢60质量％的市售的工业药品级的总碳浓度和乙酸浓度，总碳浓度为171mg－C/L，乙酸浓度为44mg－C/L。乙酸浓度相对于总碳浓度之比为26％。

(实施例1)

将制备例1中制备的添加有乙酸的过氧化氢水溶液1000mL和二异丁基甲醇2000mL加入玻璃制烧杯中，使用搅拌叶片搅拌15分钟。搅拌叶片使用盘式涡轮翼(直径10cm)，以600rpm进行。

搅拌结束后，将混合液移至分液漏斗中，将过氧化氢水溶液和二异丁基甲醇分离。将所回收的过氧化氢水溶液与重新准备的二异丁基甲醇2000mL一起移至玻璃制烧杯中并搅拌。搅拌使用盘式涡轮翼(直径10cm)，以600rpm实施15分钟。

搅拌结束后，将混合液移至分液漏斗中，再次将过氧化氢水溶液和二异丁基甲醇分离。此处所得到的过氧化氢水溶液的乙酸浓度下降至10mg－C/L。另外，总碳浓度为225mg－C/L。

接着，利用实验室规模的反渗透膜装置对此处所得到的过氧化氢水溶液进行纯化。所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度为9mg－C/L，乙酸浓度(有机酸浓度)为8mg－C/L。即，有机酸浓度相对于总碳浓度之比为89％。另外，除了有机酸以外，从该纯化过氧化氢水溶液中还检测到了二异丁基甲醇。

(实施例2～5)

使用下述表2所记载的溶剂来代替实施例1的二异丁基甲醇，除此以外，与实施例1同样制造纯化过氧化氢水溶液。将所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度和乙酸浓度(有机酸浓度)以及有机酸浓度相对于总碳浓度之比、和除了有机酸以外检测到的主要含碳成分示于表2。

(实施例6～9)

使用下述表2所记载的混合溶剂或2种溶剂来代替实施例1的二异丁基甲醇，除此以外，与实施例1同样制造纯化过氧化氢水溶液。将所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度和乙酸浓度(有机酸浓度)以及有机酸浓度相对于总碳浓度之比、和除了有机酸以外检测到的主要含碳成分示于表2。

[制备例2]

测定了过氧化氢60质量％的市售的工业药品级的总碳浓度和乙酸浓度，总碳浓度为149mg－C/L，乙酸浓度为57mg－C/L，乙酸浓度相对于总碳浓度之比为38％。

(实施例10)

与实施例1同样对制备例2中得到的含乙酸的过氧化氢水溶液进行处理，得到纯化过氧化氢水溶液。所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度为10mg－C/L，乙酸浓度为8mg－C/L，乙酸浓度相对于总碳浓度之比为80％。另外，除了有机酸以外，从该纯化过氧化氢水溶液中还检测到二异丁基甲醇。

(比较例1)

不使制备例1中得到的添加有乙酸的过氧化氢水溶液与溶剂接触，利用实验室规模的反渗透膜装置进行纯化。所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度为45mg－C/L，乙酸浓度为44mg－C/L。乙酸浓度相对于总碳浓度之比为98％。

(比较例2)

不使制备例2中得到的含乙酸的过氧化氢水溶液与溶剂接触，利用实验室规模的反渗透膜纯化装置进行纯化。所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度为58mg－C/L，乙酸浓度为57mg－C/L。乙酸浓度相对于总碳浓度之比为98％。

(比较例3～8)

使用下述表2所记载的溶剂来代替实施例1的二异丁基甲醇，除此以外，与实施例1同样制造纯化过氧化氢水溶液。将所得到的纯化过氧化氢水溶液的总碳浓度和乙酸浓度(有机酸浓度)以及有机酸浓度相对于总碳浓度之比示于表2。

[表2]

二异基甲醇(C9的一元醇)

1-壬醇(C9的一元醇)

2-乙基-1，3-己二醇(C8的多元醇)

2，4-二甲基-1,5-戊二醇(C9的多元醇)

二异丁基酮(C9的酮化合物)

1-辛醇(C8的一元醇)

1-庚醇(C7的一元醇)

1-癸醇((C10的一元醇)

磷酸三辛酯

1,2,4-三甲基苯

甲苯

Claims (9)

1.一种经纯化的过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于，包括：

使总碳浓度为15～500mg－C/L且有机酸浓度为12mg－C/L以上的粗过氧化氢水溶液与包含选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上的溶剂接触的工序；

将所述溶剂与过氧化氢水溶液分离的工序；和

使用反渗透膜对分离得到的过氧化氢水溶液进行纯化的工序。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述有机酸浓度为乙酸浓度。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

所述溶剂包含选自二异丁基甲醇、1－壬醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇和二异丁基酮中的一种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在所述接触工序中，所述溶剂使用以70体积％以下的范围配合有选自芳香族系溶剂和碳原子数5～10的烃系溶剂中的至少1种的混合溶剂。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：

所述混合溶剂含有选自1,2,4－三甲基苯、甲苯和庚烷中的一种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述经纯化的过氧化氢水溶液具有小于15mg－C/L的总碳浓度，并且作为有机酸以外的含碳成分，含有选自碳原子数8～9的多元醇、碳原子数9的一元醇和碳原子数8～9的具有酮基的化合物中的一种以上。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：

所述经纯化的过氧化氢水溶液还具有小于12mg－C/L的有机酸浓度。

8.一种经纯化的过氧化氢水溶液，其特征在于：

其是通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而得到的。

9.一种过氧化氢水溶液，其特征在于：

总碳浓度小于15mg－C/L，并且有机酸浓度相对于总碳浓度之比为30％以上且100％以下。