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CN120536157A - 一种生物质油与重质油共催化裂化的方法 - Google Patents

一种生物质油与重质油共催化裂化的方法

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CN120536157A
CN120536157A CN202510667896.7A CN202510667896A CN120536157A CN 120536157 A CN120536157 A CN 120536157A CN 202510667896 A CN202510667896 A CN 202510667896A CN 120536157 A CN120536157 A CN 120536157A
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CN
China
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oil
biomass
catalytic cracking
alkaline earth
heavy oil
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Application number
CN202510667896.7A
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祝振童
李续龙
刘涛
任世宏
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Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种生物质油与重质油共催化裂化的方法，首先将碱土金属盐和配体化合物加入水中混合，升温至70℃，恒温反应，过滤得碱土金属络合物；然后在生物质油中加入碱土金属络合物搅拌混合，碱土金属络合物作为脱氧剂先与生物质油中的酚类物质反应形成金属‑酚络合物，反应后再加入萃取剂混合均匀，金属‑酚络合物溶于萃取剂中，溶液分层；再将处理后的分层溶液与重质油混合均匀，在催化剂的作用下进行催化裂化。碱土金属络合物不仅能够去除生物质油中的含氧化合物，还能有效抗击重质油重的重金属污染，强化催化剂活性，其显著提升了轻油产率，降低了焦炭和干气的比例，减少了焦炭的形成，大幅度优化了催化裂化过程的经济性和环境友好性。

Description

一种生物质油与重质油共催化裂化的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种生物质油与重质油的共催化裂化方法。
技术背景
生物质作为一种可再生能源，具有分布广、储量大、污染低等优点。然而，热解获得的生物质油由于其粘度高、酸值低、热值低、氧含量高等缺陷，限制了其进一步的实际应用。尤其是生物质油中含有大量的含氧有机化合物(如酸、酚、醛、酯、醇、酮、醚等)，占比高达约35％，其中酚类物质的相对含量超过含氧组分的30％。酚类物质易发生慢速聚合和缩合反应，导致生物质油具有“老化”倾向，显著影响其稳定性。
生物质油与重质油的混炼共裂化，是实现生物质油改质和高质化利用的常见且有效的方法。然而，在共裂化过程中，生物质油中的含氧有机化合物在分子筛催化作用下会生成不饱和多环化合物，这些化合物易沉积在催化剂表面，导致焦炭产率显著上升。此外，脱氧产物和重质油中含有的重金属(如镍、钒等)也会在反应过程中形成富含重金属的大分子多环化合物。这些化合物进一步沉积在催化剂孔道和表面，与含氧不饱和多环化合物结合，加剧焦炭形成，降低催化剂活性，并导致催化剂快速失活，但是由于单独制备钝化剂的工艺流程复杂，无法匹配裂化装置实时工况需求(温度适应性差、分散不均匀)。因此，如何有效脱除生物质油中的含氧有机化合物，以及抗击重金属污染，构建工艺流程简单、匹配裂化装置实时工况需求的金属钝化剂是实现生物质油与重质油共裂化的关键。
目前，常见的生物质油中含氧有机化合物脱除技术基于其弱酸性特点，通常采用强碱与酚类物质反应生成酚盐，再通过酸化萃取分离酚类组分。专利CN105523895A、CN117839266A等公开了减压蒸馏、超临界二氧化碳萃取、络合萃取等方法。但这些方法存在多步骤操作、工艺复杂、成本高、能耗大的问题，且需要大量化学试剂，环境负担较大。
另一种改质方式是通过催化加氢脱氧反应，将酚类化合物转化为环烷烃或其他有价值的化学品，专利CN117205924A和CN115364867A提出了一些使用酸性位点和金属活性位点结合的双功能催化剂。然而，这些催化剂的合成涉及复杂工艺，且成本较高，尤其是在使用稀有金属时。同时，加氢脱氧过程中可能因重金属污染导致催化剂活性和选择性的下降，需定期更换或再生，增加了经济成本。
在催化裂化过程中，重金属(如钒、镍等)对催化剂的毒害作用也备受关注。现有技术通过改性催化剂或引入金属钝化剂来缓解重金属污染问题。例如，专利CN116764671A提供了一种催化剂改性方法，但改性过程中可能产生沉淀堵塞孔道，影响催化性能。此外，金属钝化剂虽然具有一定的抗污染能力，但其多步骤制备过程复杂，稳定性和长期活性仍存在改进空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质油与重质油共催化裂化的方法，解决生物质油中含氧有机化合物及酸值较高引起的催化剂失活,产物中焦炭产率较高及导致的生物质油掺炼比例无法提高的问题；同时解决生物质油与重质油共炼过程中镍、钒等重金属离子对催化剂破坏的问题，提升生物质油与重质油转化能力，增加液化气和汽油产率、降低焦炭和干气产率。
一种生物质油与重质油共催化裂化的方法，具体为为：
(1)将碱土金属盐和配体化合物加入水中混合，升温至70℃，恒温反应，过滤得碱土金属络合物；
(2)在生物质油中加入步骤(1)制备的碱土金属络合物搅拌混合，碱土金属络合物作为脱氧剂先与生物质油中的含氧有机化合物反应，其中与酚类物质反应形成金属-酚络合物，反应后再加入萃取剂混合均匀，金属-酚络合物溶于萃取剂中，溶液分层，上层为生物质油相，下层为含金属-酚络合物的萃取相；
(3)将步骤(2)处理后的分层溶液与重质油混合均匀，再在催化剂的作用下，于500-550℃进行催化裂化。
生物质油与重质油催化裂化反应过程中，金属-酚络合物不会发生热裂解进入液体产品，而是优先吸附富集在催化剂表面，在高温水汽条件下，金属-酚络合物中的金属与重金属离子(Ni2+、V3+)发生竞争性配位，如与钒酸形成碱金属钒酸盐(MVO4)，达到钝化重金属的作用。本发明步骤(1)中，碱土金属盐与配体化合物的摩尔比为1：1-6，优选为1：1-6，更优选为1：2。
本发明步骤(1)中，所述的碱土金属络合物的中心金属离子为铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或多种，优选为镁、钙中的一种；所述配体化合物为二胺二醇、乙二胺、三羟甲基氨基甲烷、三联吡啶、甲醇、三乙基磷酸、吡啶-2-甲酸、甘氨酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为二胺二醇、三羟甲基氨基甲烷、乙二胺中的一种或多种。所述的碱土金属络合物为二胺二醇镁配合物、三羟甲基氨基甲烷钙配合物、乙二胺钙配合物等，优选为三羟甲基氨基甲烷钙配合物。配体化合物中含有氨基(-NH2)、羟基(-OH)或氮原子能够与碱土金属离子发生配位反应的功能团，反应生成络合物，且该络合物又能与重质油中的金属离子反应。
本发明步骤(2)中，所述的碱土金属络合物与生物质油中酚类物质的摩尔比为1-2：1，优选为1.5：1。
本发明步骤(2)中，所述生物质油含氧有机化合物包括但不限于酚类物质和有机酸酸类物质。
本发明步骤(2)中，在生物质油中加入步骤(1)制备的碱土金属络合物搅拌混合，升温至60-100℃，优选为80℃，恒温反应2-6h，碱土金属络合物作为脱氧剂先与生物质油中的含氧有机化合物反应，其中与酚类物质反应形成金属-酚络合物。
本发明步骤(2)中，所述的萃取剂为极性较高的萃取剂，如酰胺类萃取剂、吡啶类萃取剂等。优选为酰胺类萃取剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等，这一类萃取剂极性较高，与烷烃、芳烃等生物质的非极性物质几乎不混溶，适合在极性环境中提取金属酚盐。
本发明步骤(2)中，碱土金属络合物与萃取剂的摩尔比为1：1-3，最优选为1：2。
本发明步骤(2)中，将萃取剂缓慢加入与碱土金属络合物反应后的生物质油中，在30℃-40℃的条件下搅拌至溶液出现明显分层，萃取完成。
本发明对所述的生物质油的种类及原料无限制，常规的生物质油均可满足，包括不限于木质纤维素油(含氧量为35％，如木屑、树皮、稻草等)、农业废弃油(含氧量为40％，如甘蔗渣、玉米秸秆)、工业废弃油(含氧量为15％，如食品加工废料)、湿生物质油(含氧量为20％，如藻类)中的一种或多种。为了更好地发挥该发明的有益效果，优选地，所述的生物质油中含氧有机化合物的含量不大于30％，水含量不大于15％。
本发明步骤(2)加入的生物质油与步骤(3)中加入的重质油的质量比为0.2-0.4：1，优选为0.3：1。将上述处理过的生物质油与重质油混合后，预热至180-260℃优选为240℃，然后进入催化裂化装置，在500-550℃进行反应。通过预热，一可以降低生物油的粘度，更好的改善流动性，二可以让生物油中的轻质组分(酮类，呋喃类)加速渗透到重质油空隙结构中，三可以减少生物油的低温乳胶化和减少设备磨损。
本发明对所述的重质油无特殊要求，如渣油、页岩油等常规催化裂化装置的原料油均可满足该发明的需求，需要说明的是，为了更好地发挥该发明的效果，优选地，重质油中的镍、钒的总量不大于20mg/g。
本发明步骤(3)中，将生物质油与重质油充分搅拌后通过喷嘴均匀注入流化床反应器中，在催化剂作用下，发生催化裂化反应，反应温度为500-550℃，生成气体、液体和焦炭，裂化产物通过旋风分离器将催化剂与气体和液体分离。
本发明对所述的催化裂化催化剂的种类无特殊要求，常规含有Y型分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛、SAPO-41等分子筛的裂化催化剂均可满足本发明的需求，但为了更好的实验效果确保催化剂为流化状态的颗粒，通常粒径在20-150μm之间。
本发明对催化裂化装置的反应器形式及反应条件无特殊要求，常规的催化裂化工艺、催化裂解工艺、双提升管工艺、MIP工艺对应的反应器均可满足本发明的需求。
本发明所述的掺炼催化裂化的反应温度与剂油比无特殊要求。剂油比是在催化裂化反应中，单位时间内进入反应器的原料油质量与催化剂循环量质量的比值。但为了更好的实现本反应的效果，在500℃、剂油比为6：1。
本发明提供了一种创新性方法通过脱氧产物原位转化为钝化活性成分，实现脱氧与抗重金属功能的高效耦合，利用碱性条件下金属氧化物与生物质油中酚类组分反应生成的络合物沉淀，在后续的催化裂化过程中，该络合物不仅能有效抗击重金属污染，还能强化催化剂活性，与现有技术相比，该方法显著提升了轻油产率，降低了焦炭和干气的比例，减少了焦炭的形成，大幅度优化了催化裂化过程的经济性和环境友好性。
与生物质油与重质油直接掺炼的传统催化裂化方法相比，本发明提供生物质油与重质油共催化裂化的方法具有生物质油掺炼比例高、生物质油脱氧与抗重金属污染同步进行、脱氧效果好、重金属钝化效率高、工艺流程简单、污染少等优点。
与现有技术相比本发明具有的显著效果：
1)高效脱除酚类物质：碱土金属络合物对酚氧基具有高亲和力，与酚类物质反应生成稳定的具有螯合配位空位的金属酚盐(即金属-酚络合物)，避免酚类回流至体系。碱土金属络合物通过酸碱反应可针对性去除酚类化合物。不论是单酚还是二元酚，均可高效络合，适用范围广。
2)工艺优化：酰胺类有机溶剂与其他溶剂混合使用，增强络合物和含氧有机化合物的溶解能力，提高脱氧效率。简化传统脱氧与钝化工艺，将脱氧与抗重金属污染同步进行，减少工艺步骤与成本，显著提升液化气和汽油产率，降低焦炭和干气产率，经济效益和环保性能突出。
3)脱氧-钝化双重作用：碱土金属络合物先与酚类生成金属-酚络合物，金属酚络合物的金属通过与钒酸形成碱金属钒酸盐，实现生物质油和脱除含氧有机化合物和抗钒污染的双重作用，生成的金属钒酸盐稳定性高，有效降低重金属对催化剂的毒害作用，提高催化剂的使用寿命。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例及对比例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明中涉及的原料及设备均可市售获得，且均能够满足本发明技术方案的实施，但是，为方便比较，以下各实施例中均采用如下来源的原料：
催化剂采自兰州石化公司催化剂厂；重质油原料采用中国石油兰州石化公司300万t/a重油催化裂化装置的原料油，其性质见表1；生物质油来源于于澳大利亚Lynas RareEarths Limited生成，其性质见表2；氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、无水乙醇、二胺二醇、乙二胺、三羟甲基氨基甲烷、三联吡啶、甲醇、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺均为分析纯，国药集团生产。
表1重质油原料性质
相对分子质量 426g/mol
密度(70℃) 890.6kg/m 3
残炭 3.4％
V 8.13μg/g
Fe 6.83μg/g
Ca 4.36μg/g
Cu 0.35μg/g
Ni 4.35μg/g
饱和烃 58.4％
芳烃 37.2％
胶质 4.4％
表2生物质油原料性质
相对分子质量 278g/mol
密度(70℃) 1.2g/cm3
饱和烃含量 10％
芳烃含量 22.5％
胶质含量 15％
含氧量 30wt％
含氢量 7wt％
含碳量 47.5wt％
含氮量 0.3wt％
含硫量 <0.1wt％
酸值 75mg KOH/g
粘度(40℃) 60cP
灰分含量 0.3wt％
实施例1
1)碱土金属络合物的制备：
称取一定量无潮解的氢氧化钙(固体)加入去离子水中，60℃超声分散15min，形成稳定悬浊液。按照摩尔比Ca(OH)2：三羟甲基氨基甲烷(Tris)＝1:1.5，在搅拌(300rpm)下缓慢加入Tris，升温至70℃，恒温反应4h，过滤得白色晶体(Tris-Ca配合物)。
2)生物质油中含氧有机化合物(特别是酚类物质)的去除：
按碱土金属络合物(即Tris-Ca配合物)：生物质油中酚类物质的摩尔比为1.5：1，向Tris-Ca配合物加入生物质油搅拌混合均匀，升温至80℃，恒温反应4h，Tris-Ca配合物与生物质油中含氧有机化合物反应，特别是与酚类物质反应生成Tris-Ca-酚络合物，充分搅拌加入萃取剂二甲基甲酰胺并在40℃的条件下继续搅拌，碱土金属络合物与萃取剂的摩尔比为1：2，溶液分层，上层为生物质油相，下层萃取相为含Tris-Ca-酚络合物(即金属-酚络合物)的DMF溶液，用于后续催化裂化过程中重金属脱除。
3)生物质油与重质油的混炼
将步骤2)处理后的分层溶液加入重质油中，搅拌混合均匀，生物质油与重质油质量比为0.3:1，后预热至220℃，加入ZSM-5分子筛，在500℃的固定床反应器中进行催化裂化，反应时间为15min。
实施例2
本实施例除步骤1)，其他均与实施例1相同。
1)碱土金属络合物的制备：
称取一定量无潮解的氢氧化镁(固体)加入去离子水中，60℃超声分散15min，形成稳定悬浊液。按照摩尔比Mg(OH)2:三羟甲基氨基甲烷(Tris)＝1:1，在搅拌(300rpm)下缓慢加入Tris，升温至50℃，恒温反应2h，过滤得白色晶体(Tris-钙配合物)。
实施例3
本实施例除步骤1)，其他均与实施例1相同。
1)碱土金属络合物的制备：
称取一定量无潮解的氢氧化钙(固体)加入去离子水中，60℃超声分散15min，形成稳定悬浊液。按照摩尔比Ca(OH)2:二胺二醇(DMAc)＝1:2，在搅拌(300rpm)下缓慢加入DMAc，升温至40℃，恒温反应2h，过滤得白色晶体即为碱土金属络合物。
实施例4
本实施例除步骤1)，其他均与实施例1相同。
1)碱土金属络合物的制备：
称取一定量无潮解的氢氧化钙(固体)加入去离子水中，60℃超声分散15min，形成稳定悬浊液。按照摩尔比Ca(OH)2:乙二胺(EDA)＝1:1.5，在搅拌(300rpm)下缓慢加入EDA，升温至50℃，恒温反应4h，过滤得白色晶体即为碱土金属络合物。
实施例5
本实施例除步骤2)中碱土金属络合物和萃取剂的摩尔比为1:1，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除步骤2)中碱土金属络合物和萃取剂的摩尔比为1:3，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除步骤2)中萃取剂的调整为二甲基乙酰胺，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除步骤2)中萃取剂的调整为二甲基乙酰胺，其他均与实施例3相同。
实施例9
本实施例除步骤2)中碱土金属络合物：萃取剂为1：1其他均与实施例2相同。
实施例10
本实施例除步骤2)中碱土金属络合物与生物质油中酚类物质的摩尔比为2:1，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例除步骤2)中碱土金属络合物与生物质油中酚类物质的摩尔比为2:1，其他均与实施例2相同。
实施例12
本实施例除步骤3)中生物质油与重质油的质量比变化为0.2：1，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例除步骤3)中生物质油与重质油的质量比变化为0.2：1，其他均与实施例2相同。
实施例14
本实施例除步骤3)中生物质油与重质油的质量比变化为0.4：1，其他均与实施例1相同。
实施例15
本实施例除步骤3)中生物质油与重质油的质量比变化为0.4：1，其他均与实施例2相同。
对比例1
依据专利CN111254011A(一种生物油脱氧提质方法)的公开技术方案，将生物油进行脱氧处理，然后再与重质油按0.3:1的比例掺炼，将处理后的生物油按掺炼比(质量比)0.3:1与重质油混合充分搅拌，加入ZSM-5分子筛，在实施例1步骤3)条件下进行催化裂化实验。
对比例2
生物油未经过任何前处理，与重质油以0.3:1的比例掺炼后加入CN119161894A(一种锑系多金属钝化剂及其制备方法)专利所述的金属钝化剂，在实施例1步骤3)条件下进行催化裂化实验。
对比例3
依据专利CN111254011A公开技术方案，将生物油进行脱氧处理，然后再与重质油按0.3:1的比例掺炼，并加入专利CN119161894A(一种锑系多金属钝化剂及其制备方法)制备的金属钝化剂，在根据实施例1步骤3)条件下进行催化裂化实验。
对比例4
在不采用任何处理方法的情况下，直接将生物油与重质油按0.3:1的比例掺炼，并依据实施例1步骤3)条件进行催化裂化实验。
对比例5
本实施例除步骤2)和3)，其他均与实施例1相同。
2)生物质油中含氧有机化合物(特别是酚类物质)的去除：
按碱土金属络合物(即Tris-Ca配合物)：生物质油中酚类物质的摩尔比为1.5：1，向Tris-Ca配合物加入生物质油搅拌混合均匀，Tris-Ca配合物与生物质油中含氧有机化合物反应，特别是与酚类物质反应生成Tris-Ca-酚络合物。
3)生物质油与重质油的混炼
将步骤2)生物质油与碱土金属络合物反应后的混合物加入重质油中，搅拌混合均匀，生物质油与重质油质量比为0.3:1，后预热至180–260℃，加入ZSM-5分子筛，在500℃的固定床反应器中进行催化裂化，反应时间为15min。
表3为实施例1-15及对比例1-4生物质油和重质油催化裂解的实验结果。本发明对后续的产物检测使用常规的检测装置均可，为了更好地验证本发明的效果，建议对于干气、液化气的检测使用气相色谱仪(GC)、对于汽油、柴油、重油的检测使用蒸馏仪或模拟蒸馏仪，对于焦炭的检测采用热重分析仪。
表3ACE评价结果
由上表中的数据可知，相对于对比例，采用本方法进行处理的共炼重质油具有较高的转化率、较低的焦炭及干气产率，重油裂化能力也更强，汽油和液化气的产率较高，表现出优异的抗重金属污染能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，具体为为：
(1)将碱土金属盐和配体化合物加入水中混合，升温至70℃，恒温反应，过滤得碱土金属络合物，所述配体化合物为二胺二醇、乙二胺、三羟甲基氨基甲烷、三联吡啶、甲醇、三乙基磷酸、吡啶-2-甲酸、甘氨酸、柠檬酸中的一种或多种；
(2)在生物质油中加入步骤(1)制备的碱土金属络合物搅拌混合，升温至60-100℃进行反应，碱土金属络合物作为脱氧剂先与生物质油中的含氧有机化合物反应，其中与酚类物质反应形成金属-酚络合物，反应后再加入萃取剂混合均匀，金属-酚络合物溶于萃取剂中，溶液分层，上层为生物质油相，下层为含金属-酚络合物的萃取相；
(3)将步骤(2)处理后的分层溶液与重质油混合均匀，预热至180-260℃，再在催化裂化催化剂的作用下，于500-550℃进行催化裂化。
2.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱土金属盐与配体化合物的摩尔比为1：1-6。
3.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱土金属络合物与生物质油中酚类物质的摩尔比为1-2：1。
4.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述生物质油含氧有机化合物包括酚类物质和有机酸酸类物质。
5.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的萃取剂包括酰胺类萃取剂或吡啶类萃取剂。
6.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(2)中，碱土金属络合物与萃取剂的摩尔比为1：1-3。
7.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，所述的生物质油中含氧有机化合物的含量不大于30％，水含量不大于15％。
8.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，步骤(2)加入的生物质油与步骤(3)中加入的重质油的质量比为0.2-0.4：1。
9.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，重质油中的镍、钒的总量不大于20mg/g。
10.根据权利要求1所述的生物质油与重质油共催化裂化的方法，其特征在于，催化剂为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛或SAPO-41。
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