CN120518907A - 光学薄膜 - Google Patents
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Abstract
提供一种光学薄膜,其具有(甲基)丙烯酸系树脂薄膜和形成在其上的易粘接层,(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分,且包含交联颗粒,光学薄膜满足:(i)(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度为120℃以上;(ii)将形成易粘接层的易粘接层形成用组合物成型为厚度100μm的片时的杨氏模量为1.0GPa以上且2.5GPa以下;(iii)易粘接层中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下;(iv)易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis和与易粘接层相反一侧的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis的合计值为23nm以上且200nm以下。另外,提供一种易粘接层形成用组合物,其用于在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上形成易粘接层。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜。
背景技术
对于偏光件保护薄膜等所代表的光学薄膜,要求光学透明性和光学均匀性、以及平滑性。以往,作为偏光件保护薄膜,常用纤维素系薄膜,近年来,出于提高耐久性的目的,有时使用(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。另外,为了提高与偏光件的粘接性,也进行向(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面涂布易粘接层形成用组合物来形成易粘接层的操作。
这些光学薄膜在卷取成卷状时,有时薄膜彼此接触而发生损伤、凹凸缺陷等。因而,为了防止这种损伤、凹凸缺陷,提出了向易粘接层中添加具有特定粒径的二氧化硅颗粒等具备抗粘连性的润滑性颗粒而使光学薄膜的平滑性提高的方案(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-52944号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,二氧化硅颗粒等润滑性颗粒容易在易粘接层形成用组合物中发生聚集,因此,有时难以使润滑性颗粒均匀分布在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面,无法充分发挥出抗粘连性。另外,润滑性颗粒的聚集有时也对光学薄膜的透明性等功能造成影响。
因而,本发明的课题在于,提供不会损害作为光学薄膜的功能、具备抗粘连性的光学薄膜。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。
<1>一种光学薄膜,其具有(甲基)丙烯酸系树脂薄膜和形成在该(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上的易粘接层,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分且包含交联颗粒,所述光学薄膜满足以下条件。
(i)前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度为120℃以上,
(ii)将形成前述易粘接层的易粘接层形成用组合物成型为厚度100μm的片时的杨氏模量为1.0GPa以上且2.5GPa以下,
(iii)前述易粘接层中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下,
(iv)前述易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis和与前述易粘接层相反一侧的前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis的合计值为23nm以上且200nm以下。
<2>根据<1>所述的光学薄膜,其中,前述易粘接层的厚度为50nm以上且600nm以下。
<3>根据<1>或<2>所述的光学薄膜,其中,将两片前述光学薄膜以前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与前述易粘接层接触的方式重叠时的、按照JIS K 7125:1999而测得的静摩擦系数为0.3以上且1.5以下。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的光学薄膜,其中,前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
<5>根据<4>所述的光学薄膜,其中,前述环结构为选自由戊二酰亚胺结构、内酯环结构、马来酸酐结构、N-取代马来酰亚胺结构和戊二酸酐结构组成的组中的至少1种。
<6>根据<4>或<5>所述的光学薄膜,其中,前述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂包含下述通式(1)所示的结构单元。
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,R3表示氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~12的环烷基或碳原子数6~10的芳基。)
<7>根据<6>所述的光学薄膜,其中,前述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的前述通式(1)所示的结构单元的比例为2重量%以上且30重量%以下。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的光学薄膜,其中,前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含芳香族乙烯基单元。
<9>根据<4>~<7>中任一项所述的光学薄膜,其中,前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜还包含含有芳香族乙烯基单元的共聚物。
<10>根据<9>所述的光学薄膜,其中,前述共聚物还包含(甲基)丙烯酸酯单元或(甲基)丙烯腈单元。
<11>一种易粘接层形成用组合物,其用于在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上形成易粘接层,
前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分,含有交联颗粒,且玻璃化转变温度为120℃以上,
前述易粘接层形成用组合物中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下,
将前述易粘接层形成用组合物成型为厚度100μm的片时的杨氏模量为1.0GPa以上且2.5GPa以下。
<12>根据<11>所述的易粘接层形成用组合物,其中,前述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
<13>根据<12>所述的易粘接层形成用组合物,其中,前述环结构为选自由戊二酰亚胺结构、内酯环结构、马来酸酐结构、N-取代马来酰亚胺结构和戊二酸酐结构组成的组中的至少1种。
<14>根据<12>或<13>所述的易粘接层形成用组合物,其中,前述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂包含下述通式(1)所示的结构单元。
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,R3表示氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~12的环烷基或碳原子数6~10的芳基。)
<15>根据<14>所述的易粘接层形成用组合物,其中,前述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的前述通式(1)所示的结构单元的比例为2重量%以上且30重量%以下。
发明的效果
根据本发明,可提供不会损害作为光学薄膜的功能、具备抗粘连性的光学薄膜。
附图说明
图1为本实施方式所述的光学薄膜的示意剖视图。
附图标记说明
1 光学薄膜
2 易粘接层
3 (甲基)丙烯酸系树脂薄膜
4 交联颗粒
具体实施方式
以下,针对本发明的一个实施方式进行说明,但本发明不限定于该实施方式。本说明书中,“(甲基)丙烯酸系”这一术语是指“丙烯酸系”和“甲基丙烯酸系”这两者。关于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯腈”等术语也同样。
<光学薄膜>
本实施方式所述的光学薄膜具有(甲基)丙烯酸系树脂薄膜和形成在该(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上的易粘接层,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分且包含交联颗粒。
此处,(甲基)丙烯酸系树脂是指:源自具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的结构单元的比例为50重量%以上的树脂。另外,(甲基)丙烯酸系树脂为主成分是指:(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的(甲基)丙烯酸系树脂的含有率为50重量%以上。
将本实施方式所述的光学薄膜的示意剖视图示于图1。图1所示的光学薄膜1具有包含交联颗粒4的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜3和形成在该(甲基)丙烯酸系树脂薄膜3上的易粘接层2。通过使(甲基)丙烯酸系树脂薄膜3包含交联颗粒4,从而在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜3的表面形成凹凸。易粘接层2形成在形成有凹凸的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜3的表面上,因此,在易粘接层2的表面也出现凹凸。其结果,光学薄膜1具备抗粘连性。
关于本实施方式所述的光学薄膜,将两片光学薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与易粘接层接触的方式重叠时的、按照JIS K 7125:1999而测得的静摩擦系数优选为0.3以上且1.5以下、更优选为0.4以上且1.3以下、进一步优选为0.4以上且1.2以下。若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与易粘接层的静摩擦系数为上述范围,则存在发挥出良好抗粘连性的倾向。
[(甲基)丙烯酸系树脂薄膜]
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜构成光学薄膜的基材,包含(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的(甲基)丙烯酸系树脂的含有率优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上、特别优选为75重量%以上。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以采用任意且适当的(甲基)丙烯酸系树脂。作为具体例,可列举出聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)等。这些之中,优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯(具有碳原子数1~6的烷基的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂),更优选以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50重量%以上、优选为70重量%以上)的聚甲基丙烯酸甲酯系树脂。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜可以包含芳香族乙烯基单元。该芳香族乙烯基单元可以构成作为主成分的(甲基)丙烯酸系树脂,也可以构成与作为主成分的(甲基)丙烯酸系树脂不同的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的芳香族乙烯基单元的含有率优选为0重量%以上且25重量%以下、更优选超过0重量%且为25重量%以下、进一步优选为0.5重量%以上且20重量%以下。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜具备耐热性和耐久性,玻璃化转变温度为120℃以上。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度优选超过120℃、更优选为121℃以上、进一步优选为122℃以上。若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度为120℃以上,则存在高温环境下的薄膜的尺寸变化率变小的倾向。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜在实际使用中大多与其它薄膜层叠使用,这时,若尺寸变化率小,则能够抑制因其与所层叠的其它薄膜的尺寸变化率之差而发生的形变、翘曲。
玻璃化转变温度可使用差示扫描量热计(日立高新科学公司制、DSC7000X),在氮气气氛下以20℃/min的升温速度进行测定,并利用中点法来求出。
(在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂)
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中,作为玻璃化转变温度为120℃以上的(甲基)丙烯酸系树脂,优选包含在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。作为环结构,可列举出例如选自戊二酰亚胺结构、内酯环结构、马来酸酐结构、N-取代马来酰亚胺结构和戊二酸酐结构中的至少1种环结构。这些之中,优选在主链具有戊二酰亚胺结构或内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,从生产简便性、成本、对于湿气而言的品质稳定性等观点出发,更优选在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的环结构的比例没有特别限定,例如为1重量%以上且80重量%以下,优选为2重量%以上且30重量%以下。若在该范围内且环结构的比例多,则从玻璃化转变温度上升的观点出发是优选的,若在该范围内且环结构的比例少,则从相位差变小的观点出发是优选的。
以下,针对各环结构进行说明。
在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂是例如具有下述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元的树脂,可通过将聚甲基丙烯酸甲酯树脂加热熔融后,利用酰亚胺化剂进行处理来制造。
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,R3表示氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~12的环烷基或碳原子数6~10的芳基。)
在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺单元的比例优选为2重量%以上且30重量%以下。若戊二酰亚胺单元的比例为2重量%以上,则存在容易赋予期望的耐热性的倾向。另外,若戊二酰亚胺单元的比例为30重量%以下,则存在能够抑制酰亚胺化剂的添加量,且能够抑制由残留挥发成分导致的异味,进而能够降低厚度方向相位差Rth的倾向。
上述通式(1)中的R3为甲基时,戊二酰亚胺单元的比例可利用例如下述方法来测定。首先,使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz),进行树脂的1H-NMR测定。并且,根据3.5ppm~3.8ppm附近的源自构成甲基丙烯酸甲酯的O-CH3的质子的峰的面积A和3.0ppm~3.3ppm附近的源自构成戊二酰亚胺环的N-CH3的质子的峰的面积B来计算摩尔比。通过对该摩尔比进行重量换算,从而能够算出戊二酰亚胺单元的比例。
在制造聚甲基丙烯酸甲酯树脂时,除使用甲基丙烯酸甲酯之外,可以组合使用丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等其它单体。另外,除上述之外,也可以组合使用丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体等。其中,聚甲基丙烯酸甲酯树脂中的丙烯酸酯单元的比例优选小于1重量%。尤其是,丙烯酸甲酯单元的比例优选小于0.5重量%、更优选小于0.3重量%。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂的结构没有特别限定,可以为线性(线状)聚合物、嵌段聚合物、核壳聚合物、支化聚合物、梯形聚合物、交联聚合物等中的任意者。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制造方法没有特别限定,可以采用公知的乳液聚合法、乳化-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。在用于光学领域的情况下,从杂质变少的观点出发,优选为本体聚合法和溶液聚合法。聚甲基丙烯酸甲酯树脂可以按照例如日本特开昭56-8404号公报、日本特公平6-86492号公报、日本特公平7-37482号公报、日本特公昭52-32665号公报等中记载的方法来制造。
在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法包括:将上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂加热熔融后,利用酰亚胺化剂进行处理的工序(酰亚胺化工序)。
酰亚胺化剂只要能够生成上述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元就没有特别限定,可以使用国际公开第2005/054311号记载的物质等。具体而言,作为酰亚胺化剂,可列举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的胺;苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的胺;环己胺等含有脂环式烃基的胺等。这些之中,从成本和物性的观点出发,优选为甲胺、氨和环己胺,更优选为甲胺。需要说明的是,在常温下为气体状的甲胺等可以以溶解于甲醇等醇类的状态来使用。
在酰亚胺化工序中,通过调整酰亚胺化剂的添加量,能够调整所得(甲基)丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺单元和(甲基)丙烯酸酯单元的比例。另外,通过调整酰亚胺化的程度,能够调整所得(甲基)丙烯酸系树脂的物性、将(甲基)丙烯酸系树脂成型而成的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的光学特性等。
酰亚胺化剂的添加量相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份优选为0.5重量份以上且20重量份以下。若酰亚胺化剂的添加量为0.5重量份以上,则戊二酰亚胺单元的比例变多,其结果,存在(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性提高、防止成型后产生外观缺陷的倾向。另外,若酰亚胺化剂的添加量为20重量份以下,则存在如下倾向:在(甲基)丙烯酸系树脂中不易残留酰亚胺化剂,防止成型后产生外观缺陷、发泡。
需要说明的是,在酰亚胺化工序中,可以在添加酰亚胺化剂的基础上还添加闭环促进剂(催化剂)。
将聚甲基丙烯酸甲酯树脂加热熔融并利用酰亚胺化剂进行处理的方法没有特别限定,可以采用现有公知的所有方法。例如,通过使用挤出机、间歇式反应槽(压力容器)等的方法,能够对聚甲基丙烯酸甲酯树脂进行酰亚胺化。
使用挤出机将聚甲基丙烯酸甲酯树脂加热熔融,并利用酰亚胺化剂进行处理时,作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等各种挤出机。这些之中,优选使用双螺杆挤出机。如果利用双螺杆挤出机,则能够促进酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时,为酰亚胺化剂和闭环促进剂)与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的混合。
作为双螺杆挤出机,可列举出非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、啮合型异向旋转式等,优选使用啮合型同向旋转式。啮合型同向旋转式的双螺杆挤出机能够进行高速旋转,因此,能够进一步促进酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时,为酰亚胺化剂和闭环促进剂)与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的混合。
上述例示出的挤出机可以单独使用,也可以将多个串联使用。例如,可以使用日本特开2008-273140号公报中记载的串联型反应挤出机。
在挤出机中进行酰亚胺化反应时,例如,从挤出机的原料投入部投入聚甲基丙烯酸甲酯树脂,使该树脂熔融而充满料筒内,然后使用添加泵将酰亚胺化剂注入至挤出机中即可。
在该情况下,优选将挤出机中的反应区域的温度(树脂温度)设为180℃以上且270℃以下,更优选设为200℃以上且250℃以下。若反应区域的温度(树脂温度)为180℃以上,则存在充分进行酰亚胺化反应、耐热性提高的倾向。另外,若反应区域的温度为270℃以下,则能够抑制树脂的分解,其结果,存在由所得(甲基)丙烯酸系树脂形成的薄膜的耐折弯性降低受到抑制的倾向。此处,挤出机中的反应区域是指:在挤出机的料筒中,从酰亚胺化剂的注入位置起到树脂喷出口(模具部)为止之间的区域。
通过延长在挤出机的反应区域内的反应时间,从而能够进一步进行酰亚胺化。挤出机的反应区域内的反应时间优选超过10秒、更优选超过30秒。在10秒以下的反应时间内,存在几乎不进行酰亚胺化的可能性。
挤出机内的树脂压力优选设为大气压以上且50MPa以下,更优选设为1MPa以上且30MPa以下。若树脂压力为1MPa以上,则存在酰亚胺化剂的溶解性提高、进一步进行反应的倾向。另外,若树脂压力为50MPa以下,则无需特殊的装置,在成本方面是优选的。
使用挤出机时,为了去除未反应的酰亚胺化剂、甲醇等副产物、单体类等,优选安装能够减压至大气压以下的通风孔。
需要说明的是,也可适合地使用住友重机械工业公司制的BIVOLAK之类的卧式双轴反应装置、SUPERBLEND之类的立式双轴搅拌槽等应对高粘度的反应装置来代替挤出机。
使用间歇式反应槽(压力容器)将聚甲基丙烯酸甲酯树脂加热熔融并利用酰亚胺化剂进行处理时,间歇式反应槽的结构没有特别限定。作为间歇式反应槽,只要具有能够通过加热使聚甲基丙烯酸甲酯树脂熔融并搅拌,能够添加酰亚胺化剂(使用闭环促进剂时,为酰亚胺化剂和闭环促进剂)的结构即可,优选具有搅拌效率良好的结构。利用这种间歇式反应槽,能够防止因进行反应而聚合物粘度上升,搅拌变得不充分。作为具有这种结构的间歇式反应槽,可列举出例如住友重机械工业公司制的搅拌槽MAXBLEND等。
作为酰亚胺化方法的具体例,可列举出例如日本特开2008-273140号公报、日本特开2008-274187号公报等中记载的公知方法。
在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法中,可以在包括酰亚胺化工序的基础上,还包括利用酯化剂进行处理的工序(酯化工序)。通过该酯化工序,能够将酰亚胺化工序中得到的酰亚胺化树脂的酸值调整至期望范围内。
作为酯化剂,可列举出例如碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、邻甲酸三乙酯、邻乙酸三甲酯、邻甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳二亚胺、二甲基-叔丁基甲硅烷基氯化物、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-N-丁氧基硅烷、二甲基(三甲基硅烷)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。这些之中,从成本、反应性等观点出发,优选为碳酸二甲酯和邻乙酸三甲酯,从成本的观点出发,更优选为碳酸二甲酯。
酯化剂的添加量相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份优选为0重量份以上且12重量份以下,更优选为0重量份以上且8重量份以下。若酯化剂在上述范围内,则存在能够将酸值调整至适当的范围、且未反应的酯化剂不易残留在树脂中的倾向。
在酯化工序中,在使用酯化剂的基础上,也可以组合使用催化剂。作为催化剂,可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。这些之中,从成本、反应性等观点出发,优选为三乙基胺。
需要说明的是,在酯化工序中,也可以仅进行加热处理等而不利用酯化剂进行处理。仅进行加热处理(挤出机内的熔融树脂的混炼和分散)时,通过酰亚胺化工序中产生的羧基彼此的脱水反应、羧基与烷基酯基之间的脱醇反应等,能够将至少一部分羧基制成酸酐基。此时,也可以使用闭环促进剂(催化剂)。即便在利用酯化剂进行处理的情况下,也能够通过加热处理来进行酸酐基化。
在主链具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂只要是在分子内具有内酯环结构的热塑性聚合物(向分子链中导入有内酯环结构的热塑性聚合物)就没有特别限定,关于其制造方法也没有限定。其中,优选通过如下操作来获得:通过聚合而得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物(聚合工序)后,对所得聚合物进行加热处理,由此向聚合物中导入内酯环结构(内酯环化缩合工序)。
在聚合工序中,通过进行含有下述通式(2)所示的不饱和单体的单体成分的聚合反应,从而得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物。
(式中,R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)
作为上述通式(2)所示的不饱和单体,可列举出例如2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些之中,优选为2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯和2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯,从提高耐热性的效果高的观点出发,更优选为2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯。这些不饱和单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
单体成分中的上述通式(2)所示的不饱和单体的含有率优选为5重量%以上且50重量%以下,更优选为10重量%以上且40重量%以下,进一步优选为10重量%以上且30重量%以下。若上述通式(2)所示的不饱和单体的含有率为5重量%以上,则存在所得树脂的耐热性、耐溶剂性、表面硬度等提高的倾向。另外,若上述通式(2)所示的不饱和单体的含有率为50重量%以下,则存在如下的倾向:能够抑制在形成内酯环结构时发生交联反应而发生凝胶化,且能够抑制流动性的降低。另外,存在如下的倾向:也能够抑制因未反应的羟基残留而在成型时进一步进行缩合反应、产生挥发性物质、产生银纹、厚度方向相位差Rth增大。
单体成分中,除含有上述通式(2)所示的不饱和单体之外,也可以含有其它单体。作为其它单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、下述通式(3)所示的不饱和单体等。其它单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(式中,R6表示氢原子或甲基,X表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基或-CO-R7基,Ac表示乙酰基,R7表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)
作为上述(甲基)丙烯酸酯,只要是除上述通式(2)所示的不饱和单体之外的(甲基)丙烯酸酯就没有特别限定,可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些之中,从耐热性和透明性的观点出发,优选为甲基丙烯酸甲酯。
使用(甲基)丙烯酸酯时,单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含有率优选为10重量%以上且95重量%以下,更优选为10重量%以上且90重量%以下,进一步优选为40重量%以上且90重量%以下,特别优选为50重量%以上且90重量%以下。
(包含芳香族乙烯基单元的共聚物)
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中,除包含在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂之外,可以还包含含有芳香族乙烯基单元的共聚物。作为含有芳香族乙烯基单元的共聚物,可列举出例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物;丙烯腈-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯腈-芳香族乙烯基共聚物等。
作为芳香族乙烯基,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯等。这些之中,优选为苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些之中,优选为甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物中的芳香族乙烯基单元的比例优选为10重量%以上且30重量%以下,更优选为15重量%以上且28重量%以下。若芳香族乙烯基单元的比例为上述范围,则存在可维持(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的透明性的倾向。
(甲基)丙烯腈-芳香族乙烯基共聚物中的(甲基)丙烯腈单元的比例优选为22重量%以上且28重量%以下,更优选为23重量%以上且27重量%以下。若(甲基)丙烯腈单元的比例为上述范围,则存在可维持(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的透明性的倾向。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的含有芳香族乙烯基单元的共聚物的含有率例如优选为0重量%以上且30重量%以下,更优选为3重量%以上且25重量%以下。
(其它热塑性树脂)
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜可以包含除上述之外的其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂,可列举出烯烃系聚合物、卤代乙烯基系聚合物、苯乙烯系聚合物、酯系聚合物、酰胺系聚合物等。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的其它热塑性树脂的含有率例如优选为0重量%以上且50重量%以下,更优选为0重量%以上且30重量%以下。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的取向双折射越小越好,取向双折射优选为-1.7×10-4以上且1.7×10-4以下。若取向双折射为上述范围,则存在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的相位差值变小的倾向。
另外,(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的光弹性系数越小越好,光弹性系数优选为-10×10-12Pa-1以上且10×10-12Pa-1以下,更优选为-4×10-12Pa-1以上且4×10-12Pa-1以下。
(交联颗粒)
通过使(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含交联颗粒,从而在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面形成凹凸。易粘接层形成在形成有凹凸的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面,因此,在易粘接层的表面也出现凹凸,由此,能够实现抗粘连性。
作为交联颗粒,可列举出例如交联丙烯酸类树脂颗粒、交联聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、交联有机硅树脂颗粒等。这些之中,从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性、分散性、透明性等观点出发,优选为交联丙烯酸类树脂颗粒。
作为形成交联丙烯酸类树脂颗粒的单体,可以从任意的(甲基)丙烯酸酯和能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体中选择。这些之中,从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性和折射率的观点出发,优选为甲基丙烯酸甲酯。在该情况下,交联丙烯酸类树脂颗粒中的甲基丙烯酸甲酯单元的比例优选为70重量%以上且99重量%以下,更优选为80重量%以上且99重量%以下。
交联丙烯酸类树脂颗粒还包含源自在分子内具有2个以上聚合性基团的多官能性单体的结构单元。交联丙烯酸类树脂颗粒中的多官能性单体单元的比例优选为0.5重量%以上且30%重量%以下。
将(甲基)丙烯酸系树脂的折射率设为100%时,交联颗粒的折射率优选为98%以上且102%以下,更优选为99%以上且101%以下。作为交联颗粒的折射率,优选为1.47以上且1.55以下,更优选为1.47以上且1.53以下,进一步优选为1.48以上且1.52以下。通过使用该范围的折射率的交联颗粒,从而存在能够得到透明性高的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的倾向。其中,交联丙烯酸类树脂颗粒满足上述折射率,故而优选。
从赋予抗粘连性的观点出发,交联颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且2.5μm以下,更优选为0.3μm以上且2.0μm以下,进一步优选为0.5μm以上且2.0μm以下,特别优选为0.5μm以上且1.5μm以下。若交联颗粒的平均粒径为0.1μm以上,则存在如下的倾向:能够在(甲基)丙烯酸类树脂薄膜的表面形成凹凸,能够对在(甲基)丙烯酸类树脂薄膜的表面形成的易粘接层赋予抗粘连性。另外,若交联颗粒的平均粒径为2.5μm以下,则存在如下的倾向:不会损害作为光学薄膜的表面平滑性,能够维持作为光学薄膜而要求的光学特性。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的交联颗粒的含有率以(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的重量为基准计,优选为0.01重量%以上且1.0重量%以下,更优选为0.03重量%以上且0.7重量%以下,进一步优选为0.05重量%以上且0.5重量%以下,特别优选为0.08重量%以上且0.4重量%以下,极其优选为0.08重量%以上且0.2重量%以下。若交联颗粒的含有率为0.01重量%以上,则存在能够得到充分的卷取性的倾向。另外,若交联颗粒的含有率为1.0重量%以下,则存在可维持(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的透明性的倾向。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis优选为5nm以上且100nm以下,更优选为10nm以上且90nm以下。若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis为5nm以上,则存在如下的倾向:将在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上形成有易粘接层的光学薄膜卷成卷状时,即便易粘接层侧的表面同与易粘接层相反一侧的表面重叠,也能够发挥出抗粘连性。另外,若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis为100nm以下,则存在如下的倾向:在表面形成的凹凸不会变得过大,能够防止对光学薄膜的透明性等功能造成影响,并且,在将光学薄膜卷成卷状时,能够防止薄膜的表面产生损伤、凹凸缺陷。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis可按照JIS B0601:2013,并使用Evident公司制的激光显微镜LEXT OLS5100来测定。
(添加剂)
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜根据需要可以包含任选的添加剂。作为添加剂,可列举出例如抗氧化剂;耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂;紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、增塑剂、润滑剂等。
(薄膜的制造方法)
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的制造方法没有特别限定,可以采用注射成型、熔融挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、压缩成型等方法。另外,也可以采用将(甲基)丙烯酸系树脂溶解于溶剂后再成型的溶液流延法、旋涂法。这些之中,优选采用不使用溶剂的熔融挤出法。根据熔融挤出法,能够降低制造成本,且能够降低溶剂对地球环境、作业环境造成的负担。
以下,针对通过熔融挤出法来制造(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的例子进行说明。需要说明的是,以下的说明中,与通过溶液流延法等其它方法而得到的薄膜加以区分,将通过熔融挤出法而得到的薄膜称为“熔融挤出薄膜”。
通过熔融挤出法来制造(甲基)丙烯酸系树脂薄膜时,首先,将(甲基)丙烯酸系树脂供给至挤出机中,使其加热熔融。
(甲基)丙烯酸系树脂优选在供给至挤出机之前预先进行预干燥。通过进行这种预干燥,从而能够防止从挤出机中挤出的树脂的发泡。预干燥方法没有特别限定,例如,可以将原料((甲基)丙烯酸系树脂等)制成粒料等形态,并使用热风干燥机、真空干燥机等来进行。
接着,将在挤出机内进行了加热熔融的(甲基)丙烯酸系树脂通过齿轮泵、过滤器等并供给至T模具中。此时,如果使用齿轮泵,则存在(甲基)丙烯酸系树脂的挤出量变得均匀、能够降低薄膜长度方向的厚度不均的倾向。另一方面,如果使用过滤器,则存在如下的倾向:能够去除(甲基)丙烯酸系树脂中的异物,能够得到无缺陷的外观优异的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。
接着,将供给至T模具中的(甲基)丙烯酸系树脂以片状的熔融树脂的形式从T模具中挤出。然后,将片状的熔融树脂利用两个冷却辊进行夹持并冷却,制成薄膜。
作为夹持片状的熔融树脂的两个冷却辊,优选的是:一个为表面平滑的刚性的金属辊,另一个为表面平滑且能够弹性变形的具备金属制弹性外筒的柔性辊。通过利用刚性的金属辊和具备金属制弹性外筒的柔性辊来夹持片状的熔融树脂,进行冷却来制膜,从而可矫正表面的微小凹凸、模具划痕(die line)等,能够得到表面平滑且厚度不均为5μm以下的薄膜。需要说明的是,在本说明书中,“冷却辊”以包括“接触辊”在内的含义来使用。
即便在使用刚性的金属辊和柔性辊的情况下,由于任意冷却辊的表面均为金属,因此,若制出的薄膜薄,则存在冷却辊的面彼此接触、在冷却辊的外表面产生损伤或者冷却辊自身破损之虞。因此,利用两个冷却辊夹持片状的熔融树脂并制膜时,优选的是:首先利用两个冷却辊来夹持片状的熔融树脂并冷却,暂且获得厚度较厚的坯料薄膜后,对该坯料薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸,制造规定厚度的薄膜。例如,制造厚度40μm的薄膜时,优选的是:首先利用两个冷却辊夹持片状的熔融树脂并冷却,暂且获得厚度150μm的坯料薄膜后,通过纵横双轴拉伸而使该坯料薄膜拉伸,制造厚度40μm的薄膜。
像这样,(甲基)丙烯酸系树脂薄膜为拉伸薄膜时,通过将(甲基)丙烯酸系树脂成型为未拉伸状态的坯料薄膜后,进行单轴拉伸或双轴拉伸,从而能够制造拉伸薄膜。
为了提高(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)这两个方向的耐弯曲性,优选进行双轴拉伸。
本说明书中,为了便于说明,将(甲基)丙烯酸系树脂成型为薄膜状后且实施拉伸前的薄膜、即未拉伸状态的薄膜称为“坯料薄膜”。
将坯料薄膜进行拉伸时,可以在成型出坯料薄膜后立即连续进行该坯料薄膜的拉伸,也可以在成型出坯料薄膜后,暂且保管或使其移动,进行该坯料薄膜的拉伸。
需要说明的是,在成型出坯料薄膜后立即将该坯料薄膜进行拉伸时,在薄膜的制造工序中,坯料薄膜的状态只要即便是非常短的时间也维持对于拉伸而言充分程度的薄膜状即可,无需处于完全性的薄膜的状态。另外,坯料薄膜可以不具有作为属于完成品的薄膜的性能。
(薄膜的拉伸方法)
将坯料薄膜进行拉伸的方法没有特别限定,可以采用现有公知的任意拉伸方法。例如,可以采用基于拉幅机的横向拉伸、基于辊的纵向拉伸、以及将它们逐次组合而得到的逐次双轴拉伸等。另外,也可以采用将纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸方法、在利用辊进行纵向拉伸后再利用拉幅机进行横向拉伸的方法。
在将坯料薄膜进行拉伸时,优选的是:将坯料薄膜暂且预热至比拉伸温度高0.5℃~5℃、优选高1℃~3℃的温度后,冷却至拉伸温度并进行拉伸。通过在上述范围内进行预热,从而存在如下的倾向:能够以良好的精度保持坯料薄膜的宽度方向的厚度,另外,能够抑制拉伸薄膜的厚度精度降低或发生厚度不均。另外,存在能够抑制坯料薄膜粘贴于辊或者因自重而松弛的倾向。
对坯料薄膜进行拉伸时的拉伸温度没有特别限定,只要根据拉伸薄膜所要求的机械强度、表面性、厚度精度等适当确定即可。一般而言,将通过DSC法而求出的坯料薄膜((甲基)丙烯酸系树脂组合物)的玻璃化转变温度设为Tg时,优选设为(Tg-30℃)~(Tg+30℃)的温度范围,更优选设为(Tg-20℃)~(Tg+30℃)的温度范围,进一步优选设为(Tg)~(Tg+30℃)的温度范围,特别优选设为(Tg+10℃)~(Tg+30℃)的温度范围。如果拉伸温度在上述温度范围内,则存在能够降低所得拉伸薄膜的厚度不均,进而能够使伸长率、撕裂传播强度、MIT耐弯曲性等力学性质良好的倾向。另外,存在能够防止薄膜粘合于辊之类的故障发生的倾向。
将坯料薄膜进行拉伸时的拉伸倍率没有特别限定,只要根据拉伸薄膜的机械强度、表面性、厚度精度等适当确定即可。也取决于拉伸温度,拉伸倍率通常优选在1.1倍~3倍的范围内进行选择,更优选在1.3倍~2.5倍的范围内进行选择,进一步优选在1.5倍~2.3倍的范围内进行选择。如果拉伸倍率在上述范围内,则存在能够大幅改善薄膜的伸长率、撕裂传播强度、耐揉疲劳等力学性质的倾向。因此,能够制造厚度不均为5μm以下、进而内部雾度为1.0%以下的拉伸薄膜。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含交联弹性体时,从薄膜的机械强度优异的方面出发,未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜均可适合地使用。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的相位差值越小越好,优选的是:面内相位差Δnd为5.0nm以下、厚度方向相位差Rth为20.0nm以下,更优选的是:Δnd为2.0nm以下、Rth为5.0nm以下,进一步优选的是:Δnd为1.0nm以下、Rth为3.0nm以下。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度优选为5μm以上且200μm以下,更优选为10μm以上且100μm以下。若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度为5μm以上,则存在能够获得充分强度的倾向。另外,若(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度为200μm以下,则存在可抑制透明性降低、粘接剂的溶剂(水等)的干燥性降低的倾向,另外,能够减薄光学薄膜。
(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的润湿张力优选为40mN/m以上,更优选为50mN/m以上。为了提高表面的润湿张力,可以实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理等。这些之中,优选为电晕放电处理和等离子体处理。
[易粘接层]
通过在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面形成易粘接层,从而与偏光件的密合性大幅提高。易粘接层可通过在通过配混交联颗粒而形成有凹凸的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面上涂布易粘接层形成用组合物并干燥来形成。由此,在形成于(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面上的易粘接层的表面也出现凹凸,能够实现抗粘连性(参照图1)。
易粘接层中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下。二氧化硅颗粒等润滑性颗粒容易在易粘接层形成用组合物中发生聚集,因此,有时难以使润滑性颗粒均匀分布于(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面,无法充分发挥出抗粘连性。另外,润滑性颗粒的聚集有时也对光学薄膜的透明性等功能造成影响。因此,易粘接层形成用组合物中的二氧化硅颗粒等润滑性颗粒的含有率设为0.1重量%以下,进一步优选不含有。需要说明的是,润滑性颗粒是指赋予抗粘连性的颗粒。
易粘接层中的润滑性颗粒的含有率可通过如下操作来求出:例如,利用透射电子显微镜(TEM)进行观察来求出个数浓度,制作几个接近该个数浓度的易粘接层,画出标准曲线并进行计算,由此求出。
向(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面涂布的易粘接层形成用组合物存在水系组合物和有机系组合物,从环境方面、作业性的观点出发,优选为水系的易粘接层形成用组合物。其中,从分散性、溶解性的观点出发,可以含有少量的有机溶剂。作为有机溶剂,从与水的相容性、处理容易度出发,优选为醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂。
易粘接层可以使用日本特开2009-193061号公报、日本特开2010-55062号公报等中记载的公知技术来形成。例如,可以使用包含具有羧基的氨基甲酸酯树脂和交联剂的易粘接层形成用组合物来形成。通过使用氨基甲酸酯树脂,能够得到偏光件的密合性优异的易粘接层。
在涂布易粘接层形成用组合物之前,优选对(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面预先实施电晕放电处理、等离子体处理等。
作为易粘接层形成用组合物的涂布方法,可以采用任意且适当的方法。可以采用例如棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、杆涂法、狭缝孔口涂布法、帘涂法、喷涌涂布法等。
易粘接层形成用组合物的干燥温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上。
易粘接层的杨氏模量会影响静摩擦系数,在本实施方式所述的光学薄膜中会影响抗粘连性。将易粘接层的杨氏模量设为1.0GPa以上且2.5GPa以下。若易粘接层的杨氏模量为1.0GPa以上,则存在能够抑制静摩擦系数的增大、能够实现良好抗粘连性的倾向。另外,若易粘接层的杨氏模量为2.5GPa以下,则存在能够对光学薄膜赋予柔软性、对于偏光件的粘接性提高的倾向。易粘接层的杨氏模量优选为1.2GPa以上且2.0GPa以下,更优选为1.3GPa以上且1.8GPa以下。
易粘接层的杨氏模量可以如下测定:将仅有易粘接层形成用组合物的片以片的干燥后的厚度成为100μm的方式进行制膜,按照JIS K 7161-2:2014,利用拉伸试验进行测定。
易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis优选为18nm以上且100nm以下,更优选为30nm以上且90nm以下。若易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis为18nm以上,则存在易粘接层的表面凹凸变得充分、能够发挥出抗粘连性的倾向。另外,若易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis为100nm以下,则存在如下的倾向:在表面形成的凹凸不会过大,能够防止对光学薄膜的透明性等功能造成影响,并且,将光学薄膜卷成卷状时,能够防止薄膜的表面产生损伤、凹凸缺陷。
易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis可按照JIS B 0601:2013,使用Evident公司制的激光显微镜LEXT OLS5100进行测定。
易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis和与易粘接层相反一侧的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis的合计值为23nm以上且200nm以下,优选为30nm以上且150nm以下。若Rzjis的合计值为23nm以上,则存在能够确保滑动性的倾向。另外,若Rzjis的合计值为200nm以下,则存在能够防止因表面凹凸而表现出外部雾度从而透明性恶化的倾向。
易粘接层的厚度优选为50nm以上且600nm以下。若易粘接层的厚度为50nm以上,则存在易粘接层的强度提高、能够提高密合性的倾向。另外,若易粘接层的厚度为600nm以下,则存在如下的倾向:抑制由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中包含的交联颗粒引起的凹凸因易粘接层而平滑化,能够确保抗粘连性。
[用途]
本实施方式所述的光学薄膜优选为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种显示装置、触摸面板中使用的功能性薄膜。具体而言,本实施方式所述的光学薄膜可以是液晶显示装置用的偏光件保护薄膜、相位差膜、防反射薄膜、增亮薄膜、硬涂薄膜、防眩薄膜、抗静电薄膜、视野角扩大等光学补偿薄膜等。
实施例
以下,根据实施例,更具体地说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
实施例中记载的各种物性等的测定方法如下所示。
(玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热计(日立高新科学公司制、DSC7000X),在氮气气氛下以20℃/min的升温速度进行升温,利用中点法来确定玻璃化转变温度。
(杨氏模量)
杨氏模量通过制膜出仅有易粘接层形成用组合物的片,并按照JIS K7161-2:2014,利用拉伸试验来进行测定。易粘接层形成用组合物的制膜通过如下操作来进行:将聚氨酯的水分散体以干燥后的膜厚成为100μm的方式流入至玻璃容器中,在室温下放置24小时后,在50℃下干燥3小时且在120℃下干燥20分钟,由此进行。
(表面粗糙度)
表面粗糙度按照JIS B 0601:2013,使用Evident公司制的激光显微镜LEXTOLS5100进行测定。使用倍率为50倍、开口数为0.95的物镜,获取薄膜的257μm×257μm这一范围的共焦图像。接着,对于MD方向和TD方向,分别以均等间隔各画出3条评价线,提取粗糙度曲线。根据所得粗糙度曲线,利用分析软件来计算十点平均粗糙度Rzjis,计算该测定位置的平均值。测定时变更测定位置来进行5次,采用它们的平均值来作为表面粗糙度。其中,从图像中明显确认到损伤等局部异常时,不用作测定值,避开异常部并再次重新测定。
(静摩擦系数)
静摩擦系数按照JIS K 7125:1999进行测定。将一个薄膜片固定在平滑的不锈钢板上,利用双面胶带将另一个薄膜片粘接于60mm×60mm、重量200g的滑块。然后,利用测力传感器来读取借助滑轮使滑块以20mm/min的速度移动时的载荷,计算静摩擦系数。测定通过变更薄膜片来实施5次,计算平均值。
(粘连试验)
将100mm×100mm的10张薄膜片以基材((甲基)丙烯酸系树脂薄膜)侧的表面与易粘接层侧的表面接触的方式进行配置,从上施加1kg的压力,在60℃下放置2小时。其后,在23℃下自然冷却1小时,通过目视来确认薄膜状态,且用手剥离薄膜,按照下述基准进行判定。
-评价基准-
A:观察不到薄膜彼此的固着。
B:薄膜彼此固着。
C:薄膜彼此牢固地固着,薄膜产生剥离痕迹。
<制造例1:(甲基)丙烯酸系树脂的制造>
作为挤出机,使用口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=90),将挤出机的各调温区域的设定温度设为250℃~280℃,将螺杆转速设为85rpm。利用捏合块使聚甲基丙烯酸甲酯树脂熔融并充满后,注入相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为1.8重量份的单甲基胺(三菱瓦斯化学公司制)。将从设置于挤出机出口的模具以股线的形式挤出的树脂用水槽冷却后,利用造粒机进行粒料化,由此得到树脂(I)。接着,将口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机的各调温区域的设定温度设为240℃~260℃,从料斗供给树脂(I)。从喷嘴注入相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为0.56重量份的碳酸二甲酯,进行树脂(I)中的羧基的降低。进而,去除反应后的副产物和过量的碳酸二甲酯。将从设置于挤出机出口的模具以股线的形式挤出的树脂在水槽中冷却后,利用造粒机进行粒料化,得到在主链具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。所得(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为123℃。
所得(甲基)丙烯酸系树脂中的戊二酰亚胺单元的比例如下操作来计算。首先,使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz),进行(甲基)丙烯酸系树脂的1H-NMR测定。然后,根据3.5ppm~3.8ppm附近的源自构成甲基丙烯酸甲酯的O-CH3的质子的峰的面积A和3.0ppm~3.3ppm附近的源自构成戊二酰亚胺环的N-CH3的质子的峰的面积B来计算摩尔比。通过对其摩尔比进行重量换算,从而算出戊二酰亚胺单元的比例。其结果,戊二酰亚胺单元的比例为6重量%。以下,将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系树脂称为“树脂1”。
<实施例1>
利用口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=45),对含有制造例1中制造的树脂1:99.9重量份和平均粒径为0.8μm的交联丙烯酸类树脂颗粒(综研化学公司制、MX80H3wT、折射率:1.49;以下称为“颗粒1”):0.1重量份的混合物进行混炼。将从设置于挤出机出口的模具以股线的形式挤出的树脂在水槽中冷却后,利用造粒机进行粒料化,得到(甲基)丙烯酸系树脂组合物(折射率:1.49)。
将所得(甲基)丙烯酸系树脂组合物在100℃下干燥5小时后,使用在挤出机出口具备T模具的口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=45)进行制膜。将从设置于挤出机出口的T模具挤出的片状的熔融树脂用冷却辊进行冷却,得到宽度160mm、厚度160μm的坯料薄膜。此时,将与流延辊接触的面定义为B面,将另一个面定义为A面。坯料薄膜的玻璃化转变温度为123℃。
对坯料薄膜的B面实施电晕放电处理(电晕放电电子照射量:100W/m2/min)。对纯水26g添加具有羧基的水系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210、固体成分:35%)5g和交联剂(日本触媒公司制、epocros WS700、固体成分:25%)1g,并搅拌3分钟,由此制备易粘接层形成用组合物。使用棒涂机(线号#10),将所得易粘接层形成用组合物涂布于实施了电晕放电处理的坯料薄膜的电晕放电处理面。其后,将坯料薄膜投入至热风干燥机(100℃)中,使其干燥3分钟,得到易粘接处理薄膜。
针对所得易粘接处理薄膜,使用双轴拉伸装置(株式会社井元制作所制、IMC-1905),在拉伸倍率为2倍(纵·横)、145℃的条件下进行同时双轴拉伸,制作光学薄膜。
<实施例2>
使用含有树脂1:99.8重量份和颗粒1:0.2重量份的(甲基)丙烯酸系树脂组合物来制作坯料薄膜,且变更易粘接层的厚度,除此之外,与实施例1同样操作,制作光学薄膜。
<实施例3>
变更易粘接层的厚度,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<实施例4>
变更易粘接层的厚度,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<实施例5>
变更形成易粘接层的水系氨基甲酸酯树脂的种类,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<比较例1>
不向坯料薄膜中配混颗粒1,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<比较例2>
变更形成易粘接层的水系氨基甲酸酯树脂的种类,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<比较例3>
变更形成易粘接层的水系氨基甲酸酯树脂的种类,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<参考例1>
向易粘接层中配混二氧化硅颗粒(胶态二氧化硅、扶桑化学工业公司制、QUARTRONPL-3、固体成分:20%)20重量%,除此之外,与实施例2同样操作,制作光学薄膜。
<实施例6>
使用含有树脂1:79.9重量份、苯乙烯单元的比例为25重量%的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(东洋苯乙烯公司制、MS-750;以下称为“树脂2”):20重量份和颗粒1:0.1重量份的(甲基)丙烯酸系树脂组合物来制作坯料薄膜,且变更易粘接层的厚度,除此之外,与实施例1同样操作,制作光学薄膜。
<实施例7>
变更形成易粘接层的水系氨基甲酸酯树脂的种类,除此之外,与实施例6同样操作,制作光学薄膜。
<实施例8>
将颗粒1变更为平均粒径为2.2μm的交联丙烯酸类树脂颗粒(根上工业公司制、J-4PY、折射率:1.49;以下称为“颗粒2”),除此之外,与实施例6同样操作,获得光学薄膜。
<实施例9>
将颗粒1变更为颗粒2,除此之外,与实施例7同样操作,获得光学薄膜。
<比较例4>
变更形成易粘接层的水系氨基甲酸酯树脂的种类,除此之外,与实施例6同样操作,制作光学薄膜。
<参考例2>
向易粘接层中配混二氧化硅颗粒(胶态二氧化硅、扶桑化学工业公司制、QUARTRONPL-3、固体成分:20%)20重量%,除此之外,与实施例6同样操作,制作光学薄膜。
<参考例3>
将颗粒1变更为颗粒2,除此之外,与参考例2同样操作,获得光学薄膜。
将基于粘连试验的评价结果与按照上述方法而测得的玻璃化转变温度、杨氏模量、表面粗糙度和静摩擦系数的数值一同示于表1和表2。
表1和表2中,形成易粘接层的树脂如下所示。
树脂A:氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 210)和交联剂(日本触媒公司制、EPOCROS WS700)
树脂B:氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 870)
树脂C:氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 150)
树脂D:氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、SUPERFLEX 460S)[表1]
[表2]
如表1和表2所示那样,实施例1~9中,在易粘接面的表面形成适度的凹凸,能够具备适当的表面粗糙度,因此,将光学薄膜卷成卷状时,能够减小基材的表面与易粘接层的表面的摩擦系数。由此,根据表1和表2的评价结果可确认其具备抗粘连性。
Claims (11)
1.一种光学薄膜,其具有(甲基)丙烯酸系树脂薄膜和形成在该(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上的易粘接层,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分且包含交联颗粒,所述光学薄膜满足以下条件:
(i)所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度为120℃以上,
(ii)将形成所述易粘接层的易粘接层形成用组合物成型为厚度100μm的片时的杨氏模量为1.0GPa以上且2.5GPa以下,
(iii)所述易粘接层中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下,
(iv)所述易粘接层的表面的十点平均粗糙度Rzjis和与所述易粘接层相反一侧的所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的十点平均粗糙度Rzjis的合计值为23nm以上且200nm以下。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜,其中,所述易粘接层的厚度为50nm以上且600nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜,其中,将两片所述光学薄膜以所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与所述易粘接层接触的方式重叠时的、按照JIS K 7125:1999而测得的静摩擦系数为0.3以上且1.5以下。
4.根据权利要求1或2所述的光学薄膜,其中,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求4所述的光学薄膜,其中,所述环结构为选自由戊二酰亚胺结构、内酯环结构、马来酸酐结构、N-取代马来酰亚胺结构和戊二酸酐结构组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求4所述的光学薄膜,其中,所述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂包含下述通式(1)所示的结构单元,
式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,R3表示氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~12的环烷基或碳原子数6~10的芳基。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜,其中,所述在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的所述通式(1)所示的结构单元的比例为2重量%以上且30重量%以下。
8.根据权利要求1所述的光学薄膜,其中,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含芳香族乙烯基单元。
9.根据权利要求4所述的光学薄膜,其中,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜还包含含有芳香族乙烯基单元的共聚物。
10.根据权利要求8所述的光学薄膜,其中,所述共聚物还包含(甲基)丙烯酸酯单元或(甲基)丙烯腈单元。
11.一种易粘接层形成用组合物,其用于在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上形成易粘接层,
所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜以(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分,含有交联颗粒,且玻璃化转变温度为120℃以上,
所述易粘接层形成用组合物中的润滑性颗粒的含有率为0.1重量%以下,
将所述易粘接层形成用组合物成型为厚度100μm的片时的杨氏模量为1.0GPa以上且2.5GPa以下。
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