CN120484405A - 可防复制的全息高分子材料组合物、防复制涂层及防伪标签 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可防复制的全息高分子材料组合物、防复制涂层及防伪标签，所述可防复制的全息高分子材料组合物通过添加β‑Al(OH)₃和γ‑Al₂O₃形成防复制功能，并配伍有机高分子树脂、松香基改性酚醛树脂等成分避免无机材料团聚、沉降，并产生自分层效果，能够与现有的复合材料树脂或转移材料树脂融合，促进其迁移至涂层表面，发挥防复制效果，对于防止防伪图案的破解窃取、提高安全系数具有重要意义。

Description

可防复制的全息高分子材料组合物、防复制涂层及防伪标签

技术领域

本发明涉及防伪材料技术领域，具体为可防复制的全息高分子材料组合物、防复制涂层及防伪标签。

背景技术

防伪是一种识别真伪并防止伪造、变造，克隆行为的技术手段，商品防伪通常使用含有防伪图案或信息的防伪涂层，隐藏防伪信息、防止多次查询、增强标签耐用、提升视觉效果和提供额外的防伪功能，使得伪造者在技术上难以伪造。

现有的防伪涂层，伪造者可以通过酸液或碱液清洗剥离的方式，将防伪膜层从防伪薄膜完好地分离下来。虽然防伪图案长时间接触酸液或碱液会在一定程度下被腐蚀，但是一些熟练的专业技术人员仍可以在短的时间内将防伪膜层用碱液剥离，同时保证防伪膜层上的防伪图案完好存在，并使用识别读取设备非法窃取防伪图案或信息，从而将防伪图案用在伪造品上实现伪造。

因此，设计一种可防复制的防伪涂层，对于防止防伪图案的破解窃取、提高安全系数，具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种可防复制的全息高分子材料组合物，用于固化后产生防伪涂层防复制效果，防止防伪图案的破解窃取、提高安全系数。

有鉴于此，本发明的方案为：

本发明的第一个方面在于，提供可防复制的全息高分子材料组合物，由树脂A和树脂B组成，树脂A与树脂B的固形物质量比为（3-9）：（10-20）；

所述树脂A按重量份计组分包括：聚丙烯酸50-70份、羟乙基纤维素 1-5份、松香基改性酚醛树脂 65-80份、无机材料12-15份、醇溶剂 85-122份、硅烷偶联剂0.2-0.5份；

所述无机材料包括β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃；

所述树脂B为复合材料树脂或转移材料树脂。

进一步地，所述无机材料中β- Al(OH)₃ 的质量占比为45-60%。

进一步地，所述复合材料树脂按重量份计组分包括：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 15-26份、丙烯酸酯树脂 5-12份、纤维素4-11份、松香基超支化聚酯 5-9份、高分子量聚氨酯0.5-1.8 份，功能助剂及性能调节剂0.1-0.3份。

进一步地，所述转移材料树脂按质量份计组分包括：丙烯酸树脂15-21份，纤维素17-26份，功能助剂 0.5-2.1份。

优选上述复合材料树脂或转移材料树脂中，所述纤维素选自醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一种；

所述高分子量聚氨酯的分子量超过110000；

所述功能助剂选自流平剂、脱泡剂、消泡剂中的至少一种；

所述性能调节剂选自增塑剂、热稳定剂、附着力促进剂中的至少一种。

进一步地，所述复合材料树脂、转移材料树脂使用单一或混合型有机溶剂。

优选地，所述复合材料树脂所用溶剂选自正己烷、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸正丙酯中的至少一种。所述转移材料树脂所用溶剂选自乙酸乙酯、丁酮、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

进一步地，所述聚丙烯酸的分子量为20000-30000；和/或，所述醇溶剂为乙醇和异丙醇的混合溶剂。

进一步地，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和/或氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明的第二个方面在于，提供一种防复制涂层，由第一个方面所述组合物制得，包括将树脂A和树脂B混合搅拌后涂覆成膜、热固化的步骤。

进一步地，所述热固化温度为本领域根据热固化类型树脂性质进行选择，如选择70-120℃；优选地，树脂B为复合材料树脂时，固化温度为95-105℃，树脂B为转移材料树脂时，固化温度为75-85℃。

本发明的第三个方面在于，提供一种防复制全息防伪标签，包括基膜，基膜设有防复制涂层，防复制涂层上热压有全息图案；所述防复制涂层由第一个方面所述组合物制得，包括将树脂A和树脂B混合搅拌后涂覆于基膜、热固化的步骤。

进一步地，所述基膜包括但不限于PVC膜、PET膜、不干胶纸、铜版纸等常见的基膜。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

本发明提供的可防复制的全息高分子材料组合物通过添加β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃形成防复制功能，并配伍有机高分子树脂、松香基改性酚醛树脂等成分避免无机材料团聚、沉降，并产生自分层效果，能够与现有的复合材料树脂或转移材料树脂融合，促进其迁移至涂层表面，发挥防复制效果，对于防止防伪图案的破解窃取、提高安全系数具有重要意义。

附图说明

图1为本发明一个实施例中所得防伪涂层碱液腐蚀前后对照图。

具体实施方式

下面将结合优选的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在一个实施例中，提供可防复制的全息高分子材料组合物，由树脂A和树脂B组成，树脂A与树脂B的固形物质量比为（3-9）：（10-20）；

所述树脂A按重量份计组分包括：聚丙烯酸50-70份、羟乙基纤维素 1-5份、松香基改性酚醛树脂 65-80份、无机材料12-15份、醇溶剂 85-122份、硅烷偶联剂0.2-0.5份；

所述无机材料包括β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃，优选所述无机材料中β- Al(OH)₃ 的质量占比为45-60%；所述树脂B为复合材料树脂或转移材料树脂，为本领域常用于防伪涂层的热固化基础树脂材料。

上述实施例中，所述可防复制的全息高分子材料组合物通过添加β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃形成防复制功能，并配伍有机高分子树脂、松香基改性酚醛树脂等成分避免无机材料团聚、沉降，并产生自分层效果，能够与现有的复合材料树脂或转移材料树脂融合，促进其迁移至涂层表面，发挥防复制效果。

上述实施例中，树脂A通过引入β- Al(OH)₃ 和高分子树脂进行混溶分散，同时引入线性的聚丙烯酸、γ-Al₂O₃，协同促进树脂A为稳定透明的组合物。聚丙烯酸的主要作用机理：其分子链呈直链状，适用于增稠、分散，利用其特性提升β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃在聚丙烯酸中混溶比例，提升混合溶液稳定性。β- Al(OH)₃ 具有较高的比表面积和孔洞率，具有高比表面积，可扩大材料与外界的接触面积；γ-Al₂O₃分子结构为立方晶系，在混合溶液中产生空间位阻效应，规避无机材料团聚、沉降等。

上述实施例中，所述固形物是指树脂A和树脂B不计算挥发性溶剂的组分，固形物中树脂A的占比为除去醇溶剂的各组分之和与总固形物的质量之比。

在优选的实施例中，所述复合材料树脂按重量份计组分包括：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 15-26份、丙烯酸酯树脂 5-12份、纤维素4-11份、松香基超支化聚酯 5-9份、高分子量聚氨酯0.5-1.8份，功能助剂及性能调节剂0.1-0.3份。

在优选的实施例中，所述转移材料树脂按质量份计组分包括：丙烯酸树脂15-21份，纤维素 17-26份，功能助剂 0.5-2.1份。

优选上述复合材料树脂或转移材料树脂中：

所述纤维素选自醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一种；

所述高分子量聚氨酯的分子量超过110000，优选分子量范围在110000-150000的聚氨酯。

所述功能助剂选自流平剂、脱泡剂、消泡剂中的至少一种；

所述性能调节剂选自增塑剂、热稳定剂、附着力促进剂中的至少一种。

可选地，上述流平剂、脱泡剂、消泡剂、增塑剂、热稳定剂、附着力促进剂可根据树脂体系选择适合的助剂，目的在于改善物理性能，如流平性、热稳定性及提高涂层固化后与基材的附着力等，为本领域为考虑树脂液综合性能的可选择性添加，与防复制功能没有直接关联。如附着力促进剂选自高分子量嵌段共聚物；消泡剂可选择聚硅氧烷、端基酯化聚醚等；流平剂可选择润湿分散剂，如聚合物的烷醇铵盐、多元羧酸的烷醇铵盐等。聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯等表面助剂作为脱泡剂。

在优选的实施例中，所述复合材料树脂、转移材料树脂使用单一或混合型有机溶剂。优选地所述复合材料树脂所用溶剂选自正己烷、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸正丙酯中的至少一种；所述转移材料树脂所用溶剂选自乙酸乙酯、丁酮、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的至少一种。上述有机溶剂的添加量使得固含量的要求满足复合材料树脂及转移材料树脂固含量范围在10-50%；优选复合材料树脂固含量为20-28%，转移材料树脂固含量为18-25%。

在优选的实施例中，树脂A中的组分：

所述松香基超支化改性聚酯为本领域已知的改性聚酯，如通过马来海松酸(MPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇共聚合成得到。

所述聚丙烯酸的分子量优选为20000-30000；

所述醇溶剂为乙醇和异丙醇的混合溶剂，优选乙醇含量为25-50%；

所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在另一个实施例中，一种防复制涂层的制备方法，由以上所述组合物制得，包括将树脂A和树脂B混合搅拌后涂覆成膜、热固化的步骤。两种树脂混合后，无机材料能够迁徙至涂层表面，通过热固化使得树脂成分交联，形成涂层防复制的功能。

在优选的实施例中，所述热固化温度为本领域根据热固化类型树脂性质进行选择，如选择70-120℃；优选地，树脂B为复合材料树脂时，固化温度为95-105℃，树脂B为转移材料树脂时，固化温度为75-85℃。

在优选的实施例中，为了提高树脂A的分散均匀度可使用超声辅助的方式，并可选地采用过滤去除少量的不溶物。

以下作为优选的实施示例，除特殊说明外，所选试剂为市售品，所用实验手段为本领域熟知的操作。

树脂A配方1

聚丙烯酸60份、羟乙基纤维素 3份、松香基改性酚醛树脂 70份、β- Al(OH)₃ 6份和γ-Al₂O₃ 7份、醇溶剂 100份（乙醇：异丙醇= 30:70）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3份。

树脂A配方2

聚丙烯酸55份、羟乙基纤维素 2份、松香基改性酚醛树脂 65份、β- Al(OH)₃ 8份和γ-Al₂O₃ 6份、醇溶剂 90份（乙醇：异丙醇= 40:60）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.1份。

树脂A配方3

聚丙烯酸70份、羟乙基纤维素 5份、松香基改性酚醛树脂 80份、β- Al(OH)₃ 9份和γ-Al₂O₃ 5份、醇溶剂 120份（乙醇：异丙醇= 50:50）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.2份。

树脂A对比配方1

同树脂A配方1，不同之处在于聚丙烯酸用量为35份。

树脂A对比配方2

与树脂A配方1的不同之处在于，添加α-Al₂O₃替代γ-Al₂O₃ 。

树脂A对比配方3

与树脂A配方1的不同之处在于，添加普通 Al(OH)₃替代β- Al(OH)₃ 。

树脂A对比配方4

与树脂A配方1的不同之处在于，不添加松香基改性酚醛树脂。

复合材料树脂配方1

氯乙烯-醋酸乙烯烯共聚物 20 份、丙烯酸酯树脂 8 份、纤维素 6份、松香基超支化聚酯 6份、高分子量聚氨酯1.0份，正己烷 20份；丁酮 50份；乙酸乙酯 45份；醋酸丁酯10份；流平剂、消泡剂各 0.1份。

复合材料树脂配方2

氯乙烯-醋酸乙烯烯共聚物 25 份、丙烯酸酯树脂 10 份、纤维素11份、松香基超支化聚酯 9份、高分子量聚氨酯 1.5份，正己烷 30份；丁酮 60份；乙酸乙酯 50份；醋酸丁酯 15份；醋酸正丙酯 10份；流平剂、消泡剂各 0.1份。

复合材料树脂配方3

氯乙烯-醋酸乙烯烯共聚物 15 份、丙烯酸酯树脂 12 份、纤维素 8份、松香基超支化聚酯 8份、高分子量聚氨酯1.5 份，正己烷 20份；丁酮 50份；乙酸乙酯 42份；醋酸正丙酯 15份；流平剂、消泡剂各 0.1份。

转移材料树脂配方1

丙烯酸树脂 20份；纤维素 25份；乙酸乙酯 120份；丁酮 20份；醋酸正丙酯 30份；流平剂、消泡剂各 0.1份。

转移材料树脂配方2

丙烯酸树脂 15份；纤维素 18份；乙酸乙酯 100份；丁酮15份；醋酸正丙酯 30份；醋酸丁酯 15份；流平剂、消泡剂各 0.1份。

转移材料树脂配方3

丙烯酸树脂 18份；纤维素 20份；乙酸乙酯 130份；丁酮 30份；流平剂、消泡剂各0.1份。

实施例

将以上所示配方的树脂A经超声搅拌分散后，分别按表1所示的复配方式与复合材料树脂或转移材料树脂混合（对照组1、2分别为没有复配的复合材料树脂、转移材料树脂），制得混合树脂液。

表1：

*注：树脂A：树脂B的质量比为二者固形物的质量比。

将以上表1中的实施例1-3，对比例1-4分别涂覆在PET基膜（热效温度102℃，涂膜速度90m/min）得到固化后的涂层；以及将实施例4-6，对比例5-8分别涂覆在PET基膜（热效范围80℃，涂膜速度105m/min）得到固化后的涂层。

测试例

1. 通过光密度仪（林上LS117光密度仪）测试以上涂层的透光率，结果如表2所示。

表2：

2. 模压及防复制性能测试

将刻有全息图案的金属镍板对上述涂层进行模压，模压条件为，压力：2.0MPa；温度：168℃；速度：55m/min。

1）对模压过程是否粘版情况，以及模压后的亮度

表3：

2）对模压后的涂层的防复制性能测试

模拟对全息涂层的复制过程，分别采用0.5mol/L氢氧化钠、0.5mol/L盐酸溶液侵蚀30min，观察图案被侵蚀后相对原涂层清晰度以及亮度变化，结果如表4所示。图案清晰度、亮度越差说明涂层在侵蚀过程中被破坏越严重，防复制性能越好。

表4：

以实施例1为例，全息涂层经0.5mol/L氢氧化钠侵蚀前后对照结果如图1所示，能够明显看出侵蚀后（图B）相对原涂层（图A）在图案清晰度及亮度方面的显著性破坏。

由以上结果不难看出，实施例1-3，以及实施例4-6分别将树脂A与基础树脂B进行复配并热固化形成涂层后，未明显改变涂层的透光率，且模压测试未受影响，能够满足正常涂层的性能要求。此外，上述涂层分别在酸、碱模拟复制的情况下，涂层均收到侵蚀，防伪图案明显受损，能够起到明显的防复制的效果。相比之下，对比例1-4或对比例5-8，因树脂A的配方发生了变化，在相同复配条件下，相对于实施例1或实施例4在透光率，耐模压性能方面下降，可能的原因在于：聚丙烯酸的用量减少降低了无机材料的分散性；β- Al(OH)₃ 的替换导致比表面积减小，不利于分散、γ-Al₂O₃ 或松香基改性酚醛树脂的替换或缺失容易造成无机材料团聚影响自分层效果。上述不利于材料分散的缺陷不同程度地影响了涂层热固化效果，进而导致粘版或模压亮度低的缺陷。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.可防复制的全息高分子材料组合物，其特征在于，由树脂A和树脂B组成，树脂A与树脂B的固形物质量比为（3-9）：（10-20）；

所述树脂A按重量份计组分包括：聚丙烯酸50-70份、羟乙基纤维素 1-5份、松香基改性酚醛树脂 65-80份、无机材料12-15份、醇溶剂 85-122份、硅烷偶联剂0.2-0.5份；

所述无机材料包括β- Al(OH)₃ 和γ-Al₂O₃；

所述树脂B为复合材料树脂或转移材料树脂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机材料中β-Al(OH)₃的质量占比为45-60%。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合材料树脂按重量份计组分包括：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 15-26份、丙烯酸酯树脂 5-12份、纤维素4-11份、松香基超支化聚酯 5-9份、高分子量聚氨酯0.5-1.8 份，功能助剂及性能调节剂0.1-0.3份；

和/或，所述转移材料树脂按质量份计组分包括：丙烯酸树脂15-21份，纤维素 17-26份，功能助剂 0.5-2.1份。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述纤维素选自醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一种；

和/或，所述高分子量聚氨酯的分子量超过110000；

和/或，所述功能助剂选自流平剂、脱泡剂、消泡剂中的至少一种；

和/或，所述性能调节剂选自增塑剂、热稳定剂、附着力促进剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合材料树脂和/或转移材料树脂使用混合有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为20000-30000；

和/或，所述醇溶剂为乙醇和异丙醇的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和/或氨丙基三甲氧基硅烷。

8.一种防复制涂层，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述组合物制得，包括将树脂A和树脂B混合搅拌后涂覆、热固化的步骤。

9.根据权利要求8所述的防复制涂层，其特征在于，所述热固化温度为70-120℃。

10.防复制全息防伪标签，其特征在于，包括基膜，基膜设有防复制涂层，防复制涂层上热压有全息图案；所述防复制涂层由权利要求1-7任意一项所述组合物制得，包括将树脂A和树脂B混合搅拌后涂覆于基膜、热固化的步骤。