CN120432701B - 多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极结构重建技术领域，公开了多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建的方法。该方法采用绿原酸‑甘露聚糖接枝产物修饰胶原纤维生物模板介导锂电池正极材料，形成三维立体骨架，填充纳米二氧化锆晶体，最后采用纳米涂层技术，提高电极电学性能，延长电池使用寿命，提高安全性能。该方法制备工艺简单，绿色安全。电极重建后的电池电极性能显著提升，实现废旧锂电池的再利用。

Description

多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法

技术领域

本发明涉及电极结构重建技术领域，尤其涉及多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法。

背景技术

随着人类对电池的开发，锂电池成为手机、电脑、无人机、新能源车等的储能设备。多维分子工程辅助的锂电池因其纳米二维层状结构，被赋予了更高的离子传输、电子导电性、倍率性能和循环稳定性。随着时间的推移，电极与电解液之间的界面副反应会在电极表面形成固体的电解质界面层，随着时间的积累，界面层会变厚，从而影响离子传输；由于辅助电池正极材料的高分子材料化学和物理性质的差异，一些电极材料在充放电过程中体积发生膨胀，导致电极结构不稳定，电池容量下降，并且存在严重安全隐患。

公开号为CN 118800992 A的中国专利申请公开了一种锂电池存储后失效高镍正极材料层状结构重建的方法，将存储失效的三元层状高镍正极材料进行热处理，将正极材料、导电剂和粘结剂放入N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌，将浆料涂敷于铝箔上，热辊压处理制成锂电池正极片。该方法快捷、简便、易于操作，但技术单一，没有有效提升电极性能，从而进一步改善电池性能，延长使用寿命。

因此，提供一种采用多维分子工程辅助重建废旧锂电池正极材料界面结构，恢复锂电池电学性能，延长电池使用寿命的方法尤为重要。

发明内容

本发明旨在提供多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，该方法通过绿原酸-甘露聚糖接枝产物修饰胶原纤维生物模板介导锂电池正极材料，形成的三维立体骨架，填充纳米氧化锆晶体，重建废旧电池正极结构，最后采用纳米银涂层包裹技术，延长电极的使用寿命，提高电池整体的安全性能。

为达到上述目的，本发明提供多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，包括：

步骤S1、将绿原酸和甘露聚糖溶解在第一溶剂中，加入酸溶液和引发剂，反应得到绿原酸-甘露聚糖；

步骤S2、将绿原酸-甘露聚糖和胶原纤维溶解在第二溶剂中，加入戊二醛，反应得到绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维；

步骤S3、将绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维分散在饱和氯化钠溶液中，加入酸溶液经第一次搅拌，加入纳米二氧化锆，经第二次搅拌得到填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维；

步骤S4、将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在硝酸银溶液中进行镀银，得到镀层产品；

步骤S5、将所述镀层产品与粘结剂混合，热塑形成片状，重建电池正极片。

优选的，所述步骤S1中，所述第一溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤S1中，所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤S1中，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤S1中，所述反应的温度为60~80℃，反应的时间为4~6 h。

优选的，所述步骤S1中，所述甘露聚糖、绿原酸、引发剂、酸溶液、第一溶剂的质量比为1：（1.6~2.6）：（0.013~0.108）：（0.05~0.1）：（3~4）。

优选的，所述步骤S2中，所述第二溶剂为离子液体，包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体、1乙基3甲基咪唑氯盐离子液体中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤S2中，所述戊二醛浓度为3~5 mol/L，添加量为2~5 mL。

优选的，所述步骤S2中，所述反应的温度为40~50℃，时间为6~8 h。

优选的，所述步骤S2中，所述胶原纤维、绿原酸-甘露聚糖、第二溶剂的质量比为1：（0.25~0.43）：（2~3）。

优选的，所述步骤S3中，所述第一次搅拌的时间为3~4 h。

优选的，所述步骤S3中，所述第二次搅拌的时间为5~6 h，第二次搅拌的温度为40~50℃。

优选的，所述步骤S3中，所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤S3中，所述绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维粉末、饱和氯化钠溶液、酸溶液、纳米二氧化锆的质量比为1：（5~10）：（0.05~0.1）：（0.05~0.1）。

优选的，所述步骤S4中，所述硝酸银的乙醇溶液浓度为1~2 mol/L，用量为30~40mL。

优选的，所述步骤S4中，所述镀银工艺为：将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在硝酸银溶液中，常温搅拌1~2 h，加入10~15 g抗坏血酸，继续搅拌30~60 min，过滤、乙醇洗涤、200~300℃真空煅烧3~5 h。

优选的，所述步骤S5中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中任意一种或多种；所述镀层产品末与粘接剂的质量比为1：（0.075~0.25）。

优选的，所述步骤S5中，所述热塑形工艺为：将与粘接剂混合的镀层产品涂覆正极材料的铝箔上，50~60℃干燥，130℃~180℃、500~800 kg/cm²条件下热辊压200~300 s，干燥20~24 h。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）为降低电池正极在循环过程中的体积膨胀和收缩以及热失控的风险，提高电池使用寿命，防止电池过充和过放，提高电池安全性，本发明利用生物大分子作为模板合成纳米材料介导、纳米晶体填充，恢复和改善正极材料结构以及性能。本发明采用绿原酸-甘露聚糖修饰胶原纤维生物模板介导废旧锂电池的正极材料结构，形成三维网状立体骨架，重建和优化废旧锂电池正极材料结构。甘露聚糖的糖苷键可以形成复杂的柔性网络结构，绿原酸中的酚羟基或羧基可以通过酯化、醚化等方式与多糖链上的活性基团发生交联，加固交联网络的同时提高其刚性，形成既有弹性又有强度的聚合物。胶原纤维作为骨架核心，需要提供更好的拉伸强度和断裂伸长率，绿原酸-甘露聚糖能够提高胶原纤维的交联密程度，从而提高其拉伸强度和断裂伸长率，有利于发挥支撑作用。单斜晶型纳米二氧化锆填充进三维网状结构的空隙中，能够优化分布密度，减少其内部应力，提升网状结构的抗压能力，从而提高整体结构的稳定性和韧性，提升三维网状结构的导电性，增强锂离子电池正极材料与电解液的相互作用。

（2）本发明采用纳米银涂层技术包覆电极材料。锂电池中高镍含量面临许多技术挑战，例如循环时的大量容量损失、热结构不稳定、安全问题以及表面化学性质不稳定。这些技术问题归因于几种机制：①镍离子和锂离子的半径相似，镍离子不可逆地迁移到锂位点，导致阳离子混合，最终将电极的层状结构转变为尖晶石和岩盐结构；②材料表面残留的锂会与空气中的水和二氧化碳反应，生成Li₂CO₃/LiOH钝化层，导致层状富镍正极反应界面失效；③四价镍离子、氧空位和富镍材料表面新产生的活性氧物种会促进表面副反应生成强氧化物种，在循环过程中导致过渡金属溶解，界面电阻增加，最终导致容量衰减。而表面涂层可以有效地去除残留的锂，防止表面副反应，稳定表面结构和本体结构，涂层还起到隔离层的作用，以避免电解质和阴极之间的直接接触。

附图说明

图1为多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法操作流程图。

图2为采用多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法修复电极组装的电池在0.2C倍率和2.7~4.3 V电压区间下首圈充放电曲线图。

具体实施方式

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例所涉及的试剂、器材，若非特别说明，均由商业渠道购买获得。

实施例1

如图1所示，多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，包括：

步骤S1、将16 g绿原酸和10 g甘露聚糖溶解在30 g水中，加入0.5 g稀硫酸和1 g过硫酸铵，60℃条件下反应6 h，得到绿原酸-甘露聚糖。

步骤S2、将2.5 g绿原酸-甘露聚糖和10 g胶原纤维溶解在20 g的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中，加入2 mL 5 mol/L的戊二醛，40℃条件下反应8 h，得到绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维。

步骤S3、将10 g绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维分散在50 g饱和氯化钠溶液中，加入0.5 g稀硫酸搅拌3 h，加入0.55 g纳米二氧化锆，40℃条件下搅拌6 h，得到填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维。

步骤S4、将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在40 mL，1 mol/L的硝酸银溶液中，常温搅拌1 h后加入15 g抗坏血酸，继续搅拌30 min，过滤，固体用乙醇洗涤，200℃下真空煅烧5 h，得到镀层产品。

步骤S5、将10 g镀层产品与0.75 g聚乙烯醇混合，涂覆正极材料的铝箔上，130℃、500kg/cm²条件下热辊压300 s，50℃下干燥24 h，热塑型为片状，重建电池正极片。

实施例2

如图1所示，多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，包括：

步骤S1、将20 g绿原酸和10 g甘露聚糖溶解在25 g乙醇中，加入0.75 g稀盐酸和0.5 g偶氮二异丁腈，70℃条件下反应5 h，得到绿原酸-甘露聚糖。

步骤S2、将3.5 g绿原酸-甘露聚糖和10 g胶原纤维溶解在25 g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体中，加入3 mL 4 mol/L的戊二醛，50℃条件下反应7 h，得到绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维。

步骤S3、将10 g绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维分散在75 g饱和氯化钠溶液中，加入0.75 g稀盐酸搅拌4 h，加入0.75 g纳米二氧化锆，50℃条件下搅拌5 h，得到填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维。

步骤S4、将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在35 mL，1.5 mol/L的硝酸银溶液中，常温搅拌2 h后加入15 g抗坏血酸，继续搅拌45 min，过滤，固体用乙醇洗涤，250℃下真空煅烧4 h，得到镀层产品。

步骤S5、将10 g镀层产品与1 g聚四氟乙烯混合，涂覆正极材料的铝箔上，150℃、600kg/cm²条件下热辊压200 s，60℃下干燥22 h，热塑型为片状，重建电池正极片。

实施例3

如图1所示，多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，包括：

步骤S1、将26 g绿原酸和10 g甘露聚糖溶解在30 g二甲基亚砜中，加入1 g稀盐酸和0.13 g偶氮二异丁酸二甲酯，80℃条件下反应4 h，得到绿原酸-甘露聚糖。

步骤S2、将4.3 g绿原酸-甘露聚糖和10 g胶原纤维溶解在30 g的1-乙基3甲基咪唑氯盐离子液体中，加入5 mL 3 mol/L的戊二醛，40℃条件下反应6 h，得到绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维。

步骤S3、将10 g绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维分散在100 g饱和氯化钠溶液中，加入1 g稀硫酸搅拌4 h，加入1 g纳米二氧化锆，40℃条件下搅拌5 h得到填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维。

步骤S4、将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在30 mL，2 mol/L的硝酸银溶液中，常温搅拌2 h后加入16 g抗坏血酸，继续搅拌60 min，过滤，固体用乙醇洗涤，300℃下真空煅烧3 h，得到镀层产品。

步骤S5、将10 g镀层产品与2.5 g聚偏二氟乙烯混合，涂覆正极材料的铝箔上，180℃、800kg/cm²条件下热辊压200 s，60℃下干燥20 h，热塑型为片状，重建电池正极片。

对比例1

多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其与实施例2不同之处在于步骤（4）采用甘露聚糖改性胶原纤维。

对比例2

多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其与实施例2不同之处在于步骤（4）采用绿原酸改性胶原纤维。

对比例3

多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其与实施例2不同之处在于步骤（5）不添加纳米二氧化锆。

对比例4

多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其与实施例2不同之处在于步骤（6）不进行镀层。

性能测试：

实施例1~3和对比例1~4所制备的电极按照GB/T 23365-2023中规定的条件和方法测试其首次放电比容量和首次充放电容量比。

实施例1~3和对比例1~4所制备的电极按照GB/T 37207-2018中规定的条件和方法测试其首次库伦效率和200圈循环保持率。

实施例1~3和对比例1~4所制备的电极按照YS/T 1615-2023中规定的条件和方法测试其直流内阻。

如图2所示，图2为实施例2与对比例1~4的首圈充放电曲线图，电流密度为0.2 C。根据充放电的数据计算库伦效率。从图中看出，实施例2恢复的电极具有最低的充电曲线、最高的放电曲线、最高的充电和放电比容量。实施2、对比例1~4所恢复的电极首圈放电比容量分别为192.29 mAh g^-1、177.72 mAh g^-1、184.34 mAh g^-1、176.19 mAh g^-1、176.65 mAhg^-1；库伦效率分别为96.15%、91.14%、95.51%、92.24%、90.20%。从测试结果看，对比例3所恢复的电极容量最低，这是因为其晶体结构不完善；而对比例4所恢复的电极库伦效率较低，实施例2所恢复的电极表现出最优异的电化学性能，因此，实施例2恢复电极活性的方法是最佳。

表2 不同正极材料组装的电池的电学性能参数

根据表2数据所示，实施例1~3所恢复的正极材料性能优于对比例1~4，主要原因在于实施例1~3的方法中采用生物模板介导电极材料，在三维孔隙结构中填充了纳米二氧化锆晶体，完善其结构的完整性，同时纳米银镀层有效阻碍电极在充放电时发生副反应，延长了电极的使用寿命和安全性能。

对比例1和对比例2绿原酸改性胶原纤维和甘露聚糖改性胶原纤维，其效果显著比实施例差，且对比例1比对比例2恢复效果更差，主要原因在于绿原酸单独改性的胶原纤维的交联密度较低，骨架结构比较松散，从而影响了孔隙结构的尺寸和形态，进而导致纳米晶体分布不均，电极整体性能下降。对比例3没有填充纳米晶体，材料的空隙结构中未能有效填充而占用额外体积，无法充分利用纳米结构带来的高能量密度优势，电极和电解液界面阻抗增大，导致离子传输阻力加大，从而导致其容量衰减较快。对比例4没有采用纳米银镀层，电极在充放电过程中，电极表面会发生一些不可控的副反应，导致电极钝化、电极中过渡金属溶解以及结构发生变化，从而影响电池的使用，缩短了电池的使用寿命。长时间使用存在安全隐患。

综上所述，采用生物模板介导电极建立三维立体骨架，填充纳米晶体，同时采用镀层技术保护电极，能够回收利用废旧锂电池，并有效重建废旧正极材料的结构，恢复其性能，绿色环保，节能减排。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，包括：

步骤S1、将绿原酸和甘露聚糖溶解在第一溶剂中，加入酸溶液和引发剂，反应得到绿原酸-甘露聚糖；

步骤S2、将绿原酸-甘露聚糖和胶原纤维溶解在第二溶剂中，加入戊二醛，反应得到绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维；

步骤S3、将绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维分散在饱和氯化钠溶液中，加入酸溶液经第一次搅拌，加入纳米二氧化锆，经第二次搅拌得到填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维；

步骤S4、将废旧锂离子电池正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在硝酸银溶液中进行镀银，得到镀层产品；

步骤S5、将所述镀层产品与粘结剂混合，热塑形成片状，重建电池正极片。

2.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜中的任意一种或多种；所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸中的任意一种或多种；所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应的温度为60~80℃，反应的时间为4~6 h；所述甘露聚糖、绿原酸、引发剂、酸溶液、第一溶剂的质量比为1：（1.6~2.6）：（0.013~0.108）：（0.05~0.1）：（3~4）。

4.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二溶剂为离子液体，包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述戊二醛浓度为3~5 mol/L，添加量为2~5 mL；所述反应的温度为40~50℃，时间为6~8 h；所述胶原纤维、绿原酸-甘露聚糖、第二溶剂的质量比为1：（0.25~0.43）：（2~3）。

6.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第一次搅拌的时间为3~4 h；所述第二次搅拌的时间为5~6 h，第二次搅拌的温度为40~50℃；所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸中的任意一种或多种；所述绿原酸-甘露聚糖改性的胶原纤维粉末、饱和氯化钠溶液、酸溶液、纳米二氧化锆的质量比为1：（5~10）：（0.05~0.1）：（0.05~0.1）。

7.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述硝酸银的乙醇溶液浓度为1~2 mol/L，用量为30~40mL。

8.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述镀银工艺为：将废旧正极材料粉末和填充纳米二氧化锆晶体的绿原酸-甘露聚糖改性胶原纤维混合，分散在硝酸银溶液中，常温搅拌1~2 h，加入10~15 g抗坏血酸，继续搅拌30~60 min，过滤、乙醇洗涤、200~300℃真空煅烧3~5 h。

9.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中任意一种或多种；所述镀层产品与粘接剂的质量比为1：（0.075~0.25）。

10.根据权利要求1所述的多维分子工程辅助的废旧锂离子电池正极材料结构重建方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述热塑形工艺为：将与粘接剂混合的镀层产品涂覆正极材料的铝箔上，50~60℃干燥，130℃~180℃、500~800 kg/cm²条件下热辊压200~300 s，干燥20~24 h。