CN120427813B - 一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法 - Google Patents
一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法Info
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Abstract
本发明提供了一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，采用磁固相萃取技术，以β‑环糊精功能化磁性海藻酸钠Fe3O4‑SA‑β‑CD复合材料作为氯丙醇分离的磁性吸附剂，吸附分析物，以实现不同基质中氯丙醇的高效富集，分析物与HFBI进行衍生化反应，得到衍生化产物，并使用气相色谱‑串联质谱进行检测，进一步提高了检测方法的灵敏度和通用性，在实际应用中具有显著优势，能够为食品接触纸质材料中氯丙醇的准确检测提供有力支持。
Description
技术领域
本发明涉及纸包装材料检测技术领域，尤其是一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法。
背景技术
氯丙醇类化合物是国际公认的典型新污染物，其中3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）和1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）已被国际癌症研究机构评定为2B类对人类可能致癌物。当前，研究主要聚焦于食品中氯丙醇的污染问题，但两者在纸质食品包装材料中也有较高检出率。为了有效减少食品接触纸制品所含氯丙醇类物质所带来的危害，德国BfR（FederalInstitute for Risk Assessment of Germany）及中国卫生健康委员会均设定严格限量：接触纸制品水提物中3-MCPD的浓度应控制在12μg/L以下，1,3-DCP不可检出（检出限2μg/L）。水提取量反映的是纸质吸管中氯丙醇的含量，而迁移液的检测可以反映与纸包装实际接触的食品中的氯丙醇的量。
1,3-DCP严格的水提取液限量要求（不得检出）以及迁移液中氯丙醇的痕量分析对检测方法的灵敏度提出了很高的要求。目前文献报道的纸质材料中的氯丙醇前处理方法主要为固相萃取法。固相萃取目前常用硅藻土为填料的小柱进行萃取，以去除基质中氯丙醇的干扰物，但这种方法操作复杂，且溶剂的消耗大，对目标物没有选择性；此外，检测限在0.2-10μg/L不等，灵敏度较低，且在净化前需要根据迁移液的性质进行不同的预处理，降低了检测通量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法。
本发明采用的技术方案是：
一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，以Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂吸附分析物（氯丙醇），分析物与HFBI（N-七氟丁酰咪唑,酰化试剂）进行衍生化反应，得到衍生化产物。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，具体步骤如下：
（1）在样品溶液中加入Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂震荡吸附；
（2）利用磁铁将吸附了分析物的Fe3O4-SA-β-CD材料回收并置于EP管中；
（3）为洗脱分析物，向EP管中加入乙酸乙酯，涡旋，收集洗脱液并在氮气流下蒸发；
（4）用正己烷溶解残渣，加入HFBI，涡旋混匀后，混合物进行衍生；
（5）待冷却后，加入NaCl以终止衍生化反应并除去杂质；
（6）取上层有机相过滤后，得到衍生化产物供GC-MS/MS检测。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD与样品溶液的质量体积比按mg/ml计为5-25:1。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD与样品溶液的质量体积比按mg/ml计为10:1。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD作为吸附剂对氯丙醇进行磁固相萃取的时间为10-30min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD作为吸附剂对氯丙醇进行磁固相萃取的时间为20min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD与乙酸乙酯的质量体积比按mg/ml计为5-25:0.2-1。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD与乙酸乙酯的质量体积比按mg/ml计为10:0.6。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述涡旋解吸时间为2-10min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述涡旋解吸时间为4min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA-β-CD磁性材料是由下述方法制备得到的：将Fe3O4-SA、β-CD (β-环糊精)、NaOH和柠檬酸置于蒸馏水中，进行搅拌反应后，用蒸馏水洗涤；室温干燥后得到β-CD功能化的Fe3O4-SA，命名为Fe3O4-SA-β-CD。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA与β-CD的质量比为1：1-4。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA与β-CD的质量比为1：3。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA与柠檬酸的质量比为1：1-4。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA与柠檬酸的质量比为1：2。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述反应温度为35-55℃，反应时间为10-50min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述反应温度为45℃，反应时间为30min。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4-SA的合成方法为：SA (海藻酸钠)和Fe3O4混合于蒸馏水中；在室温下将海藻酸钠搅拌至其完全溶解，形成均匀的粘性溶液；随后，将该溶液滴入CaCl2溶液中；静置到其充分固化形成微球；固化完成后，用蒸馏水对所得微球进行洗涤，彻底清除残留其上的杂质；完成后将微球置于室温环境中干燥，得到Fe3O4-SA (具有磁性的海藻酸钠复合微球)。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述Fe3O4的合成方法为：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于去离子水中；将反应体系的pH值调节至12.0，随后进行持续搅拌反应；待反应完成后，用磁铁分离混合物中的Fe3O4；随后用水洗涤Fe3O4至pH为中性，以除去残留的杂质，并用乙醇洗涤；干燥后即得。
优选的，上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，所述GC-MS/MS检测为GC-MS/MS定量检测，检测条件如下：
色谱条件：色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm, Agilent)，进样口温度为250℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；程序升温：50℃保持1分钟，2℃/min升到90℃，保持2min, 再以40℃/min升到270℃，保持5min；质谱条件：传输线、离子源和四极杆的温度分别为230 ℃、250 ℃和150 ℃；选择多反应监测模式(MRM)扫描，电子能量为70eV，溶剂延迟5min。
本发明的有益效果是：
上述纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，采用磁固相萃取技术，以β-环糊精功能化磁性海藻酸钠(Fe3O4-SA-β-CD)复合材料作为氯丙醇分离的磁性吸附剂，实现不同基质中氯丙醇的高效富集，并使用气相色谱-串联质谱进行检测，进一步提高了检测方法的灵敏度和通用性，在实际应用中具有显著优势，能够为食品接触纸质材料中氯丙醇的准确检测提供有力支持。
附图说明
图1为海藻酸钠基吸附剂对氯丙醇富集能力的比较图。
图2为Fe3O4-SA-β-CD制备条件优化图，其中，(A)为Fe3O4-SA和β-CD质量比,(B)为Fe3O4-SA和柠檬酸质量比,(C)为制备温度，(D)为制备时间。
图3为磁固相萃取条件优化图，其中，(A)为吸附剂用量，(B)为萃取时间，(C)为解吸体积，(D)为解吸时间。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图及具体实施方式对本发明所述技术方案作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，没有特别限制内容。
实施例1
不同海藻酸钠基吸附材料对氯丙醇富集效果的比较
为了评价不同海藻酸钠基吸附材料对氯丙醇的富集效果，选择了7种可能对氯丙醇具有较好吸附效果的材料进行对比，分别为海藻酸钠-活性炭 (SA-AC)、海藻酸钠-β-环糊精-活性炭-明胶 (SA-β-CD-AC-GP)、海藻酸钠-β-环糊精-氧化石墨烯 (SA-β-CD-GO)、海藻酸钠-β-环糊精 (SA-β-CD)、海藻酸钠-多壁碳纳米管 (SA-MWCNT)、海藻酸钠-羧化多壁碳纳米管 (SA-MWCNT-COOH) 和Fe3O4-海藻酸钠-β-环糊精 (Fe3O4-SA-β-CD)。在10mL含有10μg/L 3-MCPD和1,3-DCP混合标准溶液中分别加入100mg不同种类的吸附材料，搅拌30min,将溶液倒出，加入1mL乙酸乙酯，超声解吸5min,解吸液旋蒸至干，加1mL正己烷复溶，再加入20μL HFBI在70℃下衍生20min, 加0.5mL20%NaCl终止衍生，有机相过膜供GC-MS/MS检测，材料的富集能力以氯丙醇衍生物的峰面积表示。从图1可以看出，在相同条件下，Fe3O4-SA-β-CD对氯丙醇的富集能力最好。因此，后续实验中选择Fe3O4-SA-β-CD作为吸附剂对氯丙醇进行磁固相萃取。
实施例2
一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，具体步骤如下：
Ⅰ制备Fe3O4-SA-β-CD磁性材料：
（1）Fe3O4的合成：将5.4 g FeCl3·6H2O和1.98 g FeCl2·4H2O溶解于100 mL去离子水中。将反应体系的pH值用0.1mol/L NaOH溶液调节至12.0，随后在70 ℃恒温条件下持续搅拌反应3小时。待反应完成后，用磁铁分离混合物中的Fe3O4。随后用水洗涤Fe3O4至pH为中性，以除去残留的杂质，并用乙醇洗涤3次。最后在45 ℃下干燥24h，密封保存备用。
（2）Fe3O4-SA的合成：称取2g海藻酸钠(SA)和1g Fe3O4，将其混合于100 mL蒸馏水中。在室温下将SA搅拌1h至其完全溶解，形成均匀的粘性溶液。随后，将该溶液滴入2%的CaCl2溶液中。长时间静置到其充分固化形成微球（时间大约需要一个晚上）。固化完成后，用蒸馏水对所得微球进行三次洗涤，彻底清除残留其上的CaCl2及其他可溶性杂质。完成后将微球置于室温环境中干燥，得到具有磁性的海藻酸钠复合微球(Fe3O4-SA)。
（3）Fe3O4-SA-β-CD的合成：将1g Fe3O4-SA、3g β-环糊精(β-CD)、6g NaOH和2g柠檬酸置于100mL蒸馏水中，在45℃下搅拌反应30 min后，用蒸馏水洗涤3次。室温干燥后得到β-CD功能化的Fe3O4-SA，命名为Fe3O4-SA-β-CD。
Ⅱ利用Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂，通过衍生化反应对待测物进行前处理：
（1）在1mL样品溶液（迁移液或水提液）中加入10mg的Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂震荡吸附20min；
（2）利用磁铁将吸附了分析物的Fe3O4-SA-β-CD材料回收并置于EP管中；
（3）为洗脱分析物，向EP管中加入600μL乙酸乙酯，涡旋4 min，收集洗脱液并在氮气流下蒸发；
（4）用0.5 mL正己烷溶解残渣，加入10μL HFBI，涡旋混匀后，混合物在70℃下衍生30min；
（5）待冷却后，加入0.5mL 20%的NaCl以终止衍生化反应并除去杂质；
（6）取上层有机相过滤膜后转移到小瓶中，得到衍生化产物供GC-MS/MS检测。
实施例3
参照实施例2所述方法制备Fe3O4-SA材料1g，分别与β-CD按照不同质量比（1：0，1：1，1：2，1：3，1：4），6g NaOH 以及与不同质量比的柠檬酸（1：0，1：1，1：2，1：3，1：4）作为交联剂置于100mL蒸馏水中，分别在不同时间（10min、20min、30min、40min、50min）和不同温度（35℃、40℃、45℃、50℃、55℃）条件下制备。在10μg/L 3-MCPD和1,3-DCP混合标准溶液中分别加入不同条件下制备的Fe3O4-SA-β-CD磁性吸附材料，按照实施例2中II方法进行萃取并进行检测，材料的富集能力以氯丙醇衍生物的峰面积表示。从图2可以看出，Fe3O4-SA-β-CD中Fe3O4-SA与β-CD的质量比1：3，Fe3O4-SA与柠檬酸的质量比1：2，制备温度45℃以及制备时间30min时对氯丙醇的富集能力最好。因此，后续实验中选择该条件制备Fe3O4-SA-β-CD吸附剂并对氯丙醇进行磁固相萃取。
实施例4
在1mL 10μg/L 3-MCPD和1,3-DCP混合标准溶液中分别加入不同用量Fe3O4-SA-β-CD材料（5mg、10mg、15mg、20mg、25mg），在不同萃取时间（10min、15min、20min、25min、30min），不同解吸体积（乙酸乙酯0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1ml）以及不同涡旋解吸时间（2min、4min、6min、8min、10min）下，并按照实施例2中（4）-（6）的方法测试材料的萃取效果，材料的富集能力以氯丙醇衍生物的峰面积表示。从图3可以看出，该磁性材料在用量10mg，萃取时间20min，解吸体积0.6ml以及解吸时间4min的条件下萃取效率最高。
实施例5
在实施例4最优的条件下，从线性、检出限 (limitofquantitation, LOQ)、定量限(limit of detection, LOD)、准确度和精密度等方面对该方法进行评价。针对不同的样品溶液（水、4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和唾液模拟物），在0.001- 100 μg/L (0.001、0.01、0.1、1、10、100 μg/L) 范围内考察该方法的线性，按照实施例4所述方法萃取衍生后经GC-MS/MS测定。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线得到相关系数R2。LOD和LOQ分别由信噪比 (S/N) 为3和10确定。将纸质样品置于不含氯丙醇的溶液（水、4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和唾液模拟物）中，分别加入0.5、5、50μg/L三个不同水平的氯丙醇混合标准溶液，经萃取衍生后用GC-MS/MS测定氯丙醇的浓度。每个加标浓度平行测定6份，计算相应的加标回收率和日内精密度，结果见表1。
表1建立的MSPE-GC-MS/MS法测定1,3-DCP和3-MCPD的性能参数
综上，基于吸附效果优良的Fe3O4-SA-β-CD磁固相萃取材料（图1），同时优化了制备条件（图2）以及磁固相萃取条件（图3），对所构建的分析方法进行了系统的方法学验证（见表1）。该方法在样本浓度为0.0001μg/L时信噪比S/N=3，基于Fe3O4-SA-β-CD的方法灵敏度相较于商业硅藻土高出2000倍且成本低廉，材料用量少且可以重复使用。此外，磁固相萃取技术(MSPE)利用磁性吸附材料的特性，通过外加磁场即可快速完成目标物的分离，显著简化了传统固相萃取中复杂的柱填充和样品上样这样较为耗时的流程，从而简化流程，减少操作时间。
以上所述实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：以Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂吸附分析物，所述分析物为氯丙醇，分析物与HFBI进行衍生化反应，得到衍生化产物，具体步骤如下：
（1）在样品溶液中加入Fe3O4-SA-β-CD磁性材料作为吸附剂震荡吸附10-30min，所述Fe3O4-SA-β-CD与样品溶液的质量体积比按mg/ml计为5-25:1；
（2）利用磁铁将吸附了分析物的Fe3O4-SA-β-CD材料回收并置于EP管中；
（3）为洗脱分析物，向EP管中加入乙酸乙酯，涡旋2-10min，收集洗脱液并在氮气流下蒸发，所述Fe3O4-SA-β-CD与乙酸乙酯的质量体积比按mg/ml计为5-25:0.2-1；
（4）用正己烷溶解残渣，加入HFBI，涡旋混匀后，混合物进行衍生；
（5）待冷却后，加入NaCl以终止衍生化反应并除去杂质；
（6）取上层有机相过滤后，得到衍生化产物供GC-MS/MS检测。
2.根据权利要求1所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述Fe3O4-SA-β-CD与样品溶液的质量体积比按mg/ml计为10:1，所述Fe3O4-SA-β-CD与乙酸乙酯的质量体积比按mg/ml计为10:0.6。
3.根据权利要求1所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中震荡吸附时间为20min，所述步骤（3）中涡旋时间为4min。
4.根据权利要求1或2所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述Fe3O4-SA-β-CD是由下述方法制备得到的：将Fe3O4-SA、β-CD、NaOH和柠檬酸置于蒸馏水中，进行搅拌反应，在35-55℃条件下搅拌反应10-50min，用蒸馏水洗涤，其中，所述Fe3O4-SA与β-CD的质量比为1：1-4，Fe3O4-SA与柠檬酸的质量比为1：1-4；室温干燥后得到β-CD功能化的Fe3O4-SA，即得。
5.根据权利要求4所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述Fe3O4-SA与β-CD的质量比为1：3，Fe3O4-SA与柠檬酸的质量比为1：2。
6.根据权利要求4所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述搅拌反应的温度为45℃，反应时间为30min。
7.根据权利要求4所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述Fe3O4-SA的合成方法为：SA和Fe3O4混合于蒸馏水中；在室温下将海藻酸钠搅拌至其完全溶解，形成均匀的粘性溶液；随后，将该溶液滴入CaCl2溶液中；静置到其充分固化形成微球；固化完成后，用蒸馏水对所得微球进行洗涤，彻底清除残留其上的杂质；完成后将微球置于室温环境中干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述Fe3O4的合成方法为：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于去离子水中；将反应体系的pH值调节至12.0，随后进行持续搅拌反应；待反应完成后，用磁铁分离混合物中的Fe3O4；随后用水洗涤Fe3O4至pH为中性，以除去残留的杂质，并用乙醇洗涤；干燥后即得。
9.根据权利要求1所述的纸质材料中氯丙醇检测的前处理方法，其特征在于：所述GC-MS/MS检测为GC-MS/MS定量检测，检测条件如下：
色谱条件：色谱柱为HP-5MS，进样口温度为250℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；程序升温：50℃保持1分钟，2℃/min升到90℃，保持2min, 再以40℃/min升到270℃，保持5min；质谱条件：传输线、离子源和四极杆的温度分别为230 ℃、250 ℃和150 ℃；选择多反应监测模式扫描，电子能量为70eV，溶剂延迟5min。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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