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CN1204195C - 改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法 - Google Patents

改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法 Download PDF

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CN1204195C CNB011331038A CN01133103A CN1204195C CN 1204195 C CN1204195 C CN 1204195C CN B011331038 A CNB011331038 A CN B011331038A CN 01133103 A CN01133103 A CN 01133103A CN 1204195 C CN1204195 C CN 1204195C
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Abstract

一种以简单且快速方式改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法，是将由聚乳酸制备的模塑产品在高于该聚乳酸玻璃转化点至少15℃的温度并在具有相对湿度(RH)60%或以上的潮湿气氛下老化以使弹性模量在短时间内升高107Pa至109Pa。对弹性模量的这种改进可使生产的产品在80℃和80%RH下进行100小时老化试验后不变形。

Description

改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以日本专利申请JP 2000-279169为优先权，该申请的公开内容这里按照法律允许的程度作为参考引入。
本发明背景
本发明技术领域
本发明涉及改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法。
相关技术的描述
尽管指定的家用电器回收法将在2001年4月实施，但除了大尺寸家用电器如电视机外，还没有普遍实施收集和回收废弃家用电器，并且对其尚无法律规定。因此大多数废弃家用电器已作为不可燃废弃物丢弃。甚至小尺寸的那些家用电器若在市场上大量销售也会导致大的废弃物体积。这就产生了与废弃物处理场所短缺相关的严重问题。废弃物处理的一种流行方法是粉碎。然而，这种粉碎仅对降低废弃物体积有效，并且该粉碎的废弃物若进行填埋将数十年甚至数百年保持原封不动，因此该方法未提供实质性解决。这种撕碎方法的另一不利之处是，对于回收的材料，由于整体部分被细粉碎，这样甚至有用的材料如铜也与其它无价值的材料混合，由此降低纯度并破坏回收效率。
因此有益的是，设计容易分解的结构，以便通过相对简单的破碎工艺分离加工要回收的部分和直接丢弃的部分，这可通过用可生物降解的材料构成占家用电器大部分体积的机壳或结构部分，并使其通过螺钉拧紧或啮合与不可生物降解单元如电器件或电路板连接实现。
例如收音机、麦克风、垂挂式电视机、键盘、盒式收音录音机、便携式盒式录音机、移动电话和耳机机壳的最外部分可由可生物降解材料构成。考虑到例如与由合成树脂构成的那些家用电器相比这些家用电器的高安全性，通常与人体接触的由可生物降解材料构成的这些部分也是有益的。
然而，并非任何可生物降解的材料都可接受，若将该材料用于机壳或结构单元则还需要特定水平的物理性能。首先，该材料甚至在60℃和湿度80％下保持100小时后应保持不变。
迄今开发的可生物降解塑料粗略分为具有脂族聚酯、聚乙烯醇和多糖作为分子骨架的三类。然而，这些可生物降解塑料通常存在相对低熔点和不足的适于实际模塑制品的物理性能(特别是耐热性)，甚至由耐热性优良的聚乳酸构成的模塑产品也会在60℃和湿度80％下100小时耐热老化试验中造成变形，这同样使其难以用作家用电器或其类似物的机壳。用于改进耐热性(弹性模量)的一种已知工艺涉及加入无机填料或通过加入成核剂促进结晶。然而，必需加入高达数十百分比的填料以满足对家用电器耐热性必需的水平，这将破坏塑料的流动性和耐冲击性。对于成核剂，已知磷酸酯基和山梨糖醇酯化合物对于聚丙烯有效，然而，这些化合物对可生物降解聚酯甚至仅显示不足的效果。此类成核剂对生态的冲击也是被关注的。
考虑到这种情况，可生物降解树脂在目前仅具有有限的应用范围，这些应用包括农业和渔业材料(薄膜、园艺盆、钓鱼线、渔网等)、土建工程材料(水保持片材、种植网、砂袋等)、和包装物或容器(由于粘结泥或食物等难以回收的那些)。
发明概述
本发明的一个目的提供一种改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法，该方法可使改进可生物降解树脂组合物弹性模量的工艺简单且快速，同时保持足够的强度、防水性和可模塑性，并且确保在处理时通过常见土壤微生物快速降解。
本发明人在针对获得可用于家用电器机壳的可生物降解树脂配料进行广泛研究后发现，仅使可生物降解配料在特定条件下保持可完成上述目的，基于此发现完成了本发明。
换言之，本发明一方面是提供一种改进可生物降解树脂组合物的弹性模量的方法，其中将可生物降解的树脂组合物在满足如下条件的环境中放置预定的时间期间：
(1)保持温度高于该树脂组合物玻璃转化点5℃或更高；和
(2)保持潮湿环境。
本发明另一方面是提供一种改进可生物降解树脂组合物的弹性模量的方法，其中将可生物降解的树脂组合物在满足如下条件的环境中放置预定的时间期间：
(1)保持温度高于该树脂组合物玻璃转化点15℃或更高至120℃或以下；和
(2)保持相对湿度60％或以上。
本发明具体提供一种改进弹性模量的方法，其中将该可生物降解树脂组合物制成注塑产品。
本发明另一方面是提供一种改进可生物降解树脂组合物的弹性模量的方法，其中将可生物降解的树脂组合物在满足如下条件的模头中注射：
(1)保持温度高于所述树脂组合物玻璃转化点15℃或更高至120℃或以下；和
(2)保持相对湿度60％或以上；
然后放置在该模头内预定时间段。
本发明再一方面是提供一种改进可生物降解树脂组合物的弹性模量的方法，其中将该可生物降解树脂组合物注射入模头中由此获得注塑产品，并将该注塑产品在该模头内在供给温度接近100℃的蒸汽或满足如下条件的空气下放置预定的时间期间：
(1)保持温度高于所述树脂组合物玻璃转化点15℃或更高至120℃或以下；和
(2)保持相对湿度60％或以上。
根据本发明，将可生物降解树脂组合物在特定条件下老化这样的简单方法就可在短时间内成功改进弹性模量(在80℃下的)从107Pa至109Pa。这种对弹性模量的改进导致提供用于家用电器的材料，该材料甚至在80℃和80RH％下老化试验100小时后也保持其形状不改变。
将通过本发明获得的模塑产品用于家用电器的机壳成功地拓宽了对处理方法的选择范围。更具体地，可将该模塑产品直接丢弃或可按照类似于一般树脂进行材料回收。特别是对于小尺寸产品，材料回收不合算，因为尽管需要耗费劳动进行分解但可由其回收的材料量小，并且材料本身低廉。因此可选择这种直接丢弃的可生物降解树脂也是有利的。该可生物降解树脂即使直接丢弃也不会作为废弃物长时间残留，因此不会破坏土地风景。该可生物降解树脂不含有害物质如重金属和有机氯化物，这样当焚烧时不用担心释放有机氯化物。该可生物降解树脂再一有利之处是，若其由谷类资源合成则可节约消耗性资源如石油。
附图的简要描述
本发明的上述和其它目的、特点和优点由下面结合附图给出的本发明优选示例性实施方案的描述显而易见，其中：
图1为显示对聚乳酸进行本发明老化前后的弹性模量与温度之间的关系图；
图2为实施例2中显示对聚乳酸进行本发明老化前后的弹性模量与温度之间的关系图；
图3为显示在各种条件下老化的聚乳酸样品条弹性模量变化图；
图4为解释用于测量样品条的形变的方法示意图。
图5为显示变形量与弹性模量(在80℃时)之间的关系图。
优选实施方案的描述
本发明将在下面详细解释。
本发明特征在于，将可生物降解树脂组合物保持于特定条件(以下称为“老化”条件)下由此改进组合物的弹性模量。该特定条件是指特定的环境温度和潮湿状态。更具体地，老化优选满足如下条件：
(1)保持温度高于该可生物降解树脂组合物玻璃转化点5℃或更高(更优选比其玻璃转化点高15℃或更高至120℃或以下；和
(2)保持潮湿环境(更优选保持相对湿度60％或以上)。
选取的老化期间应使可生物降解树脂组合物的弹性模量高达108Pa(在80℃时)或以上，并具体在5min至3.5小时内选取，取决于该可生物降解树脂组合物的种类。
根据本发明，优选将该可生物降解树脂组合物制成注塑产品。还可将该可生物降解树脂组合物在注塑模头中老化。在此情况下，老化可通过通入满足上述条件(1)和(2)的空气进行。
可生物降解树脂定义为可通过天然出现的微生物的作用分解为更小的分子，并最终分解为水和二氧化碳的塑料(BiodegradablePlastics Society，ISO/TC-207/SC3)。
可由本发明获得的可生物降解树脂可列举其中可模塑性、耐热性和耐冲击性良好平衡的基于聚酯，更优选基于脂族聚酯的那些。
脂族聚酯树脂包括含聚乳酸的那些，通常可为含氧酸如乳酸、苹果酸或乙醇酸的聚合物或共聚物，特别是含羟基羧酸如聚乳酸的脂族聚酯树脂。
此类含聚乳酸的聚酯树脂通常通过所谓环二酯开环的方法获得，该方法为基于对环二酯或相应内酯开环聚合的方法获得。其它可能方法涉及乳酸直接脱水缩合。
可用于生产含聚乳酸的脂族聚酯树脂的催化剂包括锡、锑、锌、钛、铁和铝化合物；其特别优选的例子包括基于锡的催化剂和基于铝的催化剂；其最优选的例子包括辛酸锡和乙酰丙酮酸铝。
在含聚乳酸的脂族聚酯树脂中，特别优选通过环二酯开环聚合获得的聚-L-乳酸，原因在于它可水解为L-乳酸并且其安全性已经证明。当然除聚-L-乳酸外的聚乳酸也是可行的。
在本发明中，可使用对作为可生物降解聚酯树脂末端基团的羧基或羟基活泼的添加剂，以控制这些树脂的水解敏感性，其中这些添加剂的例子包括碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特别优选碳二亚胺化合物，因为它们可在熔化下与聚酯树脂混合，并在仅加入少量添加剂下也能够控制水解敏感性。碳二亚胺化合物这里是指在一个分子内具有至少一个碳二亚胺基团的那些(包括聚碳二亚胺化合物)，通常可通过在约70℃或以上温度下、在使用溶剂下或在无活性溶剂中在催化剂如有机磷化合物或有机金属化合物存在下对各种多异氰酸酯脱羧基缩合合成。作为这些碳二亚胺化合物一类的单体碳二亚胺的例子包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺和二萘基碳二亚胺。其中，考虑到其在工业上可购买性特别优选二异丙基碳二亚胺。
在本发明中，这些碳二亚胺化合物可通过在熔化下用挤出装置捏合的方式与可生物降解树脂混合。
这些可生物降解树脂的降解速率可依据加入的共混碳二亚胺的量进行控制，因此加入的碳二亚胺化合物的类型和量可依据目标产品合适地选取。加入的碳二亚胺的量通常为聚乳酸的0.1至2wt％。
可根据需要在本发明可生物降解树脂组合物加入增强单元、无机填料、有机填料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、或其它可分解有机化合物如lubrimayts、石蜡、着色物质、结晶促进剂或淀粉。
(实施例)
本发明将参考实施例和比较例进行描述。
下面给出弹性模量和玻璃转化点(Tg)的测量方法。
样品条：50mm长×7mm宽×2mm厚
测量仪器：粘-弹性分析仪(Rheometric Corporation的产品)
频率：6.28rad/s
开始温度：0℃
结束温度：160℃
加热速率：5℃/min
畸变：0.05％
实施例1
图1为显示对聚乳酸进行本发明老化前后的弹性模量与温度之间的关系图。
本实施例中使用的聚乳酸为Lacea H100J(商品名)，MitsuiChemicals的产品。未进行老化的样品条(曲线2)在玻璃转化点(60℃)或更高温度附近显示储能模量E’急剧降低，在100℃附近达到最低，然后急剧升高并在120至160℃附近达到几乎稳定水平。当在60℃下进行老化试验100小时后该样品条变形。
相反，在80℃、80％RH(相对湿度)下进行老化15分钟后(曲线1)的聚乳酸样品条显示对储能模量E′的显著改进。储能模量E′在玻璃转化点附近降低，但降低程度比曲线2中的低，并且随后在高达160℃或附近时保持几乎稳定水平。
这种已进行老化的样品条在60℃、80％RH(相对湿度)下老化试验100小时后不变形。
实施例2
通过在熔化下将聚乳酸、作为无机填料的10wt％云母和作为水解抑制添加剂的2wt％二环己基碳二亚胺(商品名CarbodiliteHMV-10B，由Nissinbo Industries Inc.出售)掺混。在80℃、80％RH(相对湿度)下老化3.5小时后的样品条显示对储能模量的显著改进。图2为实施例2中显示对聚乳酸进行本发明老化前后的弹性模量与温度之间的关系图。未进行老化的样品条(曲线2)在玻璃转化点(60℃)或更高温度附近显示储能模量E′急剧降低，在100℃附近达到最低，然后急剧升高并在120至160℃附近达到几乎稳定水平。相反，老化后(曲线1)的聚乳酸样品条显示对储能模量E′的显著改进。储能模量E′在玻璃转化点附近降低，但降低程度比曲线2中的低，并且随后在高达160℃或附近时保持几乎稳定水平。从图2中显而易见，在实施例2中也观察到与实施例1类似的行为。
这种已进行老化的样品条在80℃、80％RH下老化试验100小时后不变形。
实施例3
将用于聚乳酸样品条的老化条件变为80℃和60％RH。从老化开始两小时后，弹性模量达到与在80％RH下获得的相同的水平(5×108Pa)。这种已进行老化的相同样品条在80℃、80％RH下老化试验100小时后不变形。
实施例4
将聚乳酸样品条在60℃、80％RH或65℃、80％RH下老化。这种已在60℃、80％RH下老化后的样品条甚至在3小时后也未呈现对弹性模量的改进，而在65℃、80％RH下老化的样品条在3小时后显示对弹性模量大约两倍的改进。聚乳酸的玻璃转化点(Tg)为60℃，因此必须选取比玻璃转化点高5℃，更优选高15℃的老化温度。然而，120℃或更高的温度是不合适的，因为树脂会分解。因此，合适的温度在80至90℃范围内。
图3为显示在各种条件下老化的聚乳酸样品条弹性模量变化图。从图3中发现，这种已在60℃、80％RH下老化后的样品条甚至在3小时后也未呈现对弹性模量的改进，在65℃、80％RH下老化3小时后观察到对弹性模量的显著改进。在80℃、80％RH下老化在短时间内呈现对弹性模量的显著改进。尽管在0％RH下老化也观察到对弹性模量的改进，但这是不利的，因为要达到弹性模量108或以上几乎需要3小时。将空气润湿至80％RH通过老化仅15分钟就成功地改进弹性模量107Pa至109Pa，这几乎等于改进12倍。
实施例5
在熔化下将聚乳酸、作为无机填料的10wt％云母和作为水解抑制添加剂的2wt％二环己基碳二亚胺(商品名Carbodilite HMV-10B，由Nissinbo Industries Inc.出售)掺混。将该组合物用其气氛已在80℃、80％RH下处理的模头进行注塑。
这里使用的注塑装置为Model FE-120，Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.的产品，具有螺杆直径40m/m。注塑条件包括注塑压力2,240kg/cm2和模具夹持力120kg/cm2；模塑条件包括喷嘴温度175℃、前段温度180℃、中段温度170℃、末端温度160℃和模头温度在固定和移动侧都为80℃。
注塑后，将模塑产品(样品条)在模头中老化15分钟，然后取出。发现对弹性模量的改进高达5×108Pa。相反，在不进行老化的情况下，即通过将组合物在模头内在50℃条件下注入模具中并在2分钟后取出获得的样品条未呈现改进，其中弹性模量低达4×108Pa。
实施例6
通过在熔化下将聚乳酸、作为无机填料的10wt％云母和作为水解抑制添加剂的2wt％二环己基碳二亚胺(商品名CarbodiliteHMV-10B，由Nissinbo Industries Inc.出售)掺混。将该组合物基本上按照类似于实施例5进行注塑，不同的是将80℃、80％RH的蒸汽注射入模头中2分钟，然后将模塑产品取出。发现对弹性模量的改进高达5×108Pa。
实施例7
将聚乳酸在熔化下与作为水解抑制添加剂的0.5、1.0或2.0wt％的Carbodilite HMV-10B(Nissinbo Industries Inc.)进行捏合，由此制备样品条。将该样品条在80℃、80％RH下进行老化100小时，并对比水解敏感性(分子量变化)。已证实，仅由聚乳酸构成的测试条分解至95％程度，同时加入任何量的Carbodilite HMV-10B降低水解敏感性(分子量变化)。已发现，加入量优选在1.0至2.0wt％范围内调节，已抑制水解敏感性(分子量变化)在10％范围内。
比较例
将实施例1中未老化的聚乳酸样品条在60℃和80％RH下老化100小时，显示1.5mm变形。该变形通过测量获得，如图4所示，其中将样品条10一个末端在其纵向通过支持元件13支撑至高度15mm(实心线)、在老化后测量最大向下偏斜12处的变形(a)(垂直性)深度(毫米)。
图5为显示变形量与弹性模量(在80℃时)之间的关系图。从图5中已知，将80℃的弹性模量升至1×108或以上几乎可完全避免变形。
尽管本发明已通过其特定程度的优选形式进行了描述，显然可对其进行很多改变和变化。因此，应理解可在不离开本发明范围下实施对除这里具体描述以外的任何改进。

Claims (9)

1.一种改进具有脂族聚酯树脂作为分子骨架的可生物降解树脂组合物的弹性模量的方法，包括以下步骤：将可生物降解的树脂组合物在温度为高于该树脂组合物玻璃转化点至少5℃且不超过120℃的环境中放置5分钟至3.5小时；和将所述环境的相对湿度保持在至少60％。
2.权利要求1的方法，其中所述环境的温度保持在高于该树脂组合物玻璃转化点至少15℃且不超过120℃。
3.权利要求1的方法，包括将可生物降解的树脂组合物注射入模头中，所述模头中环境的温度为高于所述树脂组合物玻璃转化点至少15℃且不超过120℃；且将所述环境的相对湿度保持在至少60％；和控制所述注入的树脂组合物保持在所述模头中5分钟至3.5小时。
4.权利要求3的方法，进一步包括在将所述树脂组合物注入所述模头后，将空气注入所述模头中，其中所述空气的温度为高于所述树脂组合物玻璃转化点至少15℃且不超过120℃，所述模头内环境的相对湿度保持在至少60％；和控制所述注入的树脂组合物保持在所述模头中5分钟至3.5小时。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中该可生物降解树脂组合物含聚酯基树脂。
6.权利要求5的方法，其中该可生物降解树脂组合物含聚乳酸。
7.权利要求5的方法，其中该可生物降解树脂组合物含可生物降解聚酯和用于抑制该可生物降解聚酯水解的添加剂。
8.权利要求7的方法，其中该可生物降解树脂组合物含聚乳酸和碳二亚胺。
9.权利要求8的方法，其中加入碳二亚胺的量处于相应于聚乳酸的0.1至2wt％的范围内。
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