CN120329809A - 一种抗裂抗剥落涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗裂抗剥落涂料及其制备方法，该涂料由以下重量份组分构成：丙烯酸改性环氧树脂20‑30份、水性聚氨酯分散体15‑25份、纳米二氧化硅5‑10份、纳米碳酸钙3‑8份、抗裂微胶囊10‑15份、硅烷偶联剂1‑3份、聚醚多元醇5‑10份、消泡剂0.2‑1份、成膜助剂2‑5份、增稠剂0.3‑1份、流平剂0.1‑0.5份、去离子水30‑50份。其中，抗裂微胶囊的囊芯为聚酰胺酸，囊壁为聚脲甲醛，可在涂层开裂时释放修复材料，通过聚酰胺酸的羧基与聚醚多元醇的羟基发生酯化反应，形成三维网状结构以修复裂缝。纳米填料经硅烷偶联剂表面改性后，与树脂基体结合力显著增强，提升涂层的抗裂性和附着力。丙烯酸改性环氧树脂与水性聚氨酯的协同作用使涂层兼具柔韧性和耐磨性。

Description

一种抗裂抗剥落涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体为一种抗裂抗剥落涂料及其制备方法。

背景技术

在建筑、汽车、船舶、家具等领域，涂料被广泛应用，其作用不仅是美观，更重要的是对基材起到保护作用。然而，在实际使用过程中，涂料常常会面临开裂和剥落的问题。例如，在建筑外墙，由于温度的变化、湿度的波动、基材的形变以及外界环境的侵蚀(如雨水、紫外线、化学物质等)，涂料涂层容易出现裂缝，随着时间的推移，裂缝会逐渐扩展，进而导致涂层剥落，这不仅影响了建筑物的外观，还会使基材失去保护，遭受更严重的损害，如钢筋锈蚀、墙体渗水等，缩短了建筑物的使用寿命。在汽车领域，汽车涂料长期暴露在外界环境中，经受风吹日晒、雨淋雪冻以及行驶过程中的振动和冲击，涂层的抗裂抗剥落性能直接影响汽车的美观和耐久性。

目前，市场上已有一些抗裂抗剥落涂料。一些涂料通过添加大量的弹性聚合物来提高涂层的柔韧性，从而减少裂缝的产生，但过多的弹性聚合物会降低涂层的硬度和耐磨性，同时增加了成本。还有一些涂料采用多层涂层体系，通过各层之间的协同作用来提高抗裂抗剥落性能，但这种方法施工工艺复杂，对施工条件要求较高，难以广泛应用。此外，现有的一些涂料在基材表面的附着力不够强，尤其是在一些表面处理不够理想的基材上，容易出现剥落现象。因此，开发一种具有优异抗裂抗剥落性能、施工方便、成本合理的涂料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗裂抗剥落涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有涂料抗裂抗剥落性能不足、施工复杂、成本高等问题。

为了实现上述目的，本申请提供了一种抗裂抗剥落涂料，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：丙烯酸改性环氧树脂20-30份、水性聚氨酯分散体15-25份、纳米二氧化硅5-10份、纳米碳酸钙3-8份、抗裂微胶囊10-15份、硅烷偶联剂1-3份、聚醚多元醇5-10份、消泡剂0.2-1份、成膜助剂2-5份、增稠剂0.3-1份、流平剂0.1-0.5份、去离子水30-50份；所述抗裂微胶囊的囊芯为聚酰胺酸，囊壁为聚脲甲醛。

进一步的，所述丙烯酸改性环氧树脂是将丙烯酸单体与环氧树脂通过自由基聚合反应制得，其中丙烯酸单体与环氧树脂的质量比为(1:5)-(1:3)。

进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述抗裂微胶囊采用原位聚合法制得，所述原位聚合法包括以下步骤：将脲、氯化铵、间苯二酚和水混合，得到混合液；将聚酰胺酸滴加至所述混合液中，调节pH值至3～4，和甲醛水溶液混合进行原位聚合反应，得到抗裂微胶囊，所述原位聚合反应的温度为50～60℃，时间为4～6h。

进一步的，所述消泡剂为聚醚改性硅消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述成膜助剂为丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或两种的混合物；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述增稠剂为羟乙基纤维素、缔合型增稠剂中的一种或两种的混合物；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷流平剂、丙烯酸酯类流平剂中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述聚醚多元醇与所述抗裂微胶囊的质量比为0.5-0.7:1。目的是为了提供合适的三维网状结构，抗裂微胶囊在涂料开裂时能够释放修复材料，释放出来的聚酰胺酸中的羧基与聚醚多元醇的羟基发生酯化反应，将聚酰胺酸溶液中的链状反应物彼此之间相互连接，形成稳定的三维网状聚合物；如果聚醚多元醇含量过少，将无法提供足够的交联点，导致聚合物网状结构的交联密度不足，影响了三维网状聚合物的强度和稳定性，使得聚合物网络不够紧密；如果聚醚多元醇的含量过多，则会导致过度交联，使得聚合物网络过于致密，聚合物不易于填补到缝隙中，使得复后涂层柔韧性丧失，影响最后的修补效果，

本发明还提供了一种如上述的抗裂抗剥落涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将去离子水加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为200-400r/min，依次加入聚醚多元醇、消泡剂、流平剂，搅拌10-20min，使各组分充分混合；

S2，加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、抗裂微胶囊，继续搅拌30-60min，使填料充分分散；

S3，加入硅烷偶联剂，搅拌15-30min，对填料进行表面改性处理；

S4，加入丙烯酸改性环氧树脂、水性聚氨酯分散体，搅拌速度调整为100-200r/min，搅拌20-40min，使树脂与填料充分混合；

S5，加入成膜助剂、增稠剂，搅拌10-20min，调节涂料的粘度和流平性；

S6，最后进行过滤，过滤精度为100-200目，得到抗裂抗剥落涂料。

进一步的，步骤S3中所述硅烷偶联剂的加入量为纳米二氧化硅和纳米碳酸钙总重量的1％-3％；所述聚醚多元醇与所述抗裂微胶囊的质量比为0.5-0.7:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的抗裂抗剥落涂料通过合理的配方设计，将丙烯酸改性环氧树脂和水性聚氨酯分散体复配作为成膜物质。丙烯酸改性环氧树脂具有良好的附着力和耐化学腐蚀性，同时丙烯酸的引入提高了树脂的柔韧性和耐候性；水性聚氨酯分散体具有优异的弹性和耐磨性，两者复配使涂层兼具良好的柔韧性、附着力和耐磨性，能够有效抵抗基材的形变和外界环境的影响，减少裂缝的产生。

(2)纳米二氧化硅和纳米碳酸钙作为填料，不仅能够提高涂层的硬度和强度，还能填充涂层中的微小孔隙，改善涂层的结构，进一步提高抗裂性能。硅烷偶联剂对填料进行表面改性处理，提高了填料与树脂之间的相容性和结合力，从而增强了涂层的整体性能。分散剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂等助剂的加入，改善了涂料的施工性能和涂层的外观质量，使涂料在施工过程中能够均匀涂布，形成平整、光滑的涂层，提高了涂层与基材之间的附着力，减少了剥落现象的发生。本发明的制备方法简单，工艺可控，适合工业化生产。

(3)抗裂微胶囊在涂料开裂时能够释放修复材料，释放出来的聚酰胺酸中的羧基与聚醚多元醇的羟基发生酯化反应，将聚酰胺酸溶液中的链状反应物彼此之间相互连接，形成稳定的三维网状聚合物，三维网状聚合物中的交联点密集且分布均匀，对于涂料开裂地方进行修补，同时通过优化聚酰胺酸和聚醚多元醇的质量比，使得三维网状聚合物更加均匀的存在，可以进一步的提升高涂料的柔韧性和抗裂性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

抗裂微胶囊的制备：

首先，在室温下，将5.00g尿素、0.50g氯化铵、0.50g间苯二酚和200mL去离子水加入到1000mL烧杯中均匀搅拌，充分溶解后，调节搅拌器转速，缓慢滴加1000mL的芯材聚酰胺酸，用盐酸调节pH值到3.5。稳定后，加入13g的40wt％甲醛水溶液，恒温水浴加热50℃，反应5h，采用pH计监测pH值维持在3.3～3.7。反应完毕后，等反应液自然冷却，再进行固液分离(抽滤)、乙酸乙酯萃取、水清洗、干燥，制备得到平均粒径为90～140μm，壁厚为30～50μm的抗裂微胶囊。

实施例1

一种抗裂抗剥落涂料，包括以下按重量份计的组分：丙烯酸改性环氧树脂25份、水性聚氨酯分散体20份、纳米二氧化硅8份、纳米碳酸钙5份、抗裂微胶囊12份、硅烷偶联剂2份(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚醚多元醇8份(聚氧化丙烯二醇)、消泡剂0.5份(聚醚改性硅消泡剂)、成膜助剂3份(丙二醇丁醚)、增稠剂0.6份(羟乙基纤维素)、流平剂0.3份(聚二甲基硅氧烷流平剂)、去离子水40份。

制备方法如下：

将40份去离子水加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为200r/min，依次加入8份聚醚多元醇、0.5份消泡剂、0.3份流平剂，搅拌10min，使各组分充分混合。

加入8份纳米二氧化硅、5份纳米碳酸钙、12份抗裂微胶囊，继续搅拌30min，使填料充分分散。

加入2份硅烷偶联剂，搅拌15min，对填料进行表面改性处理。

加入25份丙烯酸改性环氧树脂、20份水性聚氨酯分散体，搅拌速度调整为100r/min，搅拌20min，使树脂与填料充分混合。

加入3份成膜助剂、0.6份增稠剂，搅拌10min，调节涂料的粘度和流平性。

最后进行过滤，过滤精度为100目，得到抗裂抗剥落涂料。

实施例2

本对比例与实施例1的主要区别在于，丙烯酸改性环氧树脂为20份，水性聚氨酯分散体25份，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

实施例3

本对比例与实施例1的主要区别在于，丙烯酸改性环氧树脂为30份，水性聚氨酯分散体15份，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的主要区别在于，涂料中无抗裂微胶囊，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的主要区别在于，涂料中无硅烷偶联剂，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的主要区别在于，涂料中抗裂微胶囊16份，聚醚多元醇4份，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1的主要区别在于，涂料中抗裂微胶囊11份，聚醚多元醇9份，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1的主要区别在于，涂料中丙烯酸改性环氧树脂替换成普通环氧树脂，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。

以实施例1-3以及对比例1-5中的涂料作为试样进行检测：采用静电喷涂的方式将试样喷涂在不锈钢板上，在120℃下烘烤10min，制备厚度为100μm的涂膜。并对涂膜进行测试，测试结果如表1：

表1

通过实施例1-3中的实验数据可以看出，实施例1中，丙烯酸改性环氧树脂(强附着力)与水性聚氨酯(高弹性)比例均衡，划格法0级(完全无剥落)，断裂伸长率35％，体现“刚柔并济”特性，适合中等形变基材。实施例2中水性聚氨酯增加，弹性提升至45％(更适应基材伸缩)，但铅笔硬度从2H降至1H，说明牺牲部分硬度换取更高柔韧性，适用于外墙等易形变场景。实施例3中，环氧树脂占比增加，硬度提升至3H(适合工业耐磨场景)，但附着力降至1级(轻微剥落)，因水性聚氨酯减少导致涂层弹性不足，基材形变时界面应力集中。实施例2紫外老化色差ΔE＝2.0(优于实施例1)，因水性聚氨酯含脂肪族结构，耐紫外性能略优；实施例3中ΔE＝3.0，因环氧树脂改性后仍含苯环结构，长期紫外线照射易氧化变色。

通过实施例1和对比例1中的数据可以看出，对比例1未添加抗裂微胶囊，裂缝产生后无聚酰胺酸释放，无法通过酯化反应修复，验证了发明中“微胶囊破裂释放修复材料”机制的必要性。微胶囊的囊芯聚酰胺酸与囊壁聚脲甲醛结构，确保裂缝扩展时囊壁破裂，精准释放修复成分，是实现“主动抗裂”的关键。

通过实施例1和对比例2中的数据可以看出，对比例2无硅烷偶联剂，湿热循环后附着力从0级骤降至3级(严重剥落)，因纳米二氧化硅/碳酸钙表面未改性，与树脂间仅物理吸附，水侵蚀导致界面脱粘。硅烷偶联剂(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)通过水解生成硅醇，与填料表面羟基缩合形成Si-O-Si共价键，同时另一端的有机基团与树脂反应，形成“填料-偶联剂-树脂”化学连接，提升界面结合力3倍以上。

通过实施例1和对比例3-4可以看出，对比例3中(聚醚不足，0.25:1)，修复后拉伸强度仅保留60％，因聚酰胺酸羧基过量，羟基交联点不足，三维网状结构疏松，无法有效填补裂缝。对比例4(聚醚过量，0.82:1)，断裂伸长率降至20％，因过度交联导致聚合物网络僵硬，且修复后涂层柔韧性丧失，验证了发明中“0.5-0.7:1最佳配比”的科学性，保交联密度适中，兼顾强度与延展性。

同时实施例1和对比例5可以看出，普通环氧树脂替换后，断裂伸长率从35％降至20％(脆性增加)，紫外老化色差ΔE＝5.0(远超实施例1的2.5)，因丙烯酸改性引入的双键和极性基团(如羧酸酯基)赋予树脂柔韧性和紫外线吸收能力，而普通环氧树脂仅含刚性苯环结构，易受外界环境破坏。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗裂抗剥落涂料，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：丙烯酸改性环氧树脂20-30份、水性聚氨酯分散体15-25份、纳米二氧化硅5-10份、纳米碳酸钙3-8份、抗裂微胶囊10-15份、硅烷偶联剂1-3份、聚醚多元醇5-10份、消泡剂0.2-1份、成膜助剂2-5份、增稠剂0.3-1份、流平剂0.1-0.5份、去离子水30-50份；所述抗裂微胶囊的囊芯为聚酰胺酸，囊壁为聚脲甲醛。

2.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述丙烯酸改性环氧树脂是将丙烯酸单体与环氧树脂通过自由基聚合反应制得，其中丙烯酸单体与环氧树脂的质量比为(1:5)-(1:3)。

3.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述抗裂微胶囊采用原位聚合法制得，所述原位聚合法包括以下步骤：将脲、氯化铵、间苯二酚和水混合，得到混合液；将聚酰胺酸滴加至所述混合液中，调节pH值至3～4，和甲醛水溶液混合进行原位聚合反应，得到抗裂微胶囊，所述原位聚合反应的温度为50～60℃，时间为4～6h。

5.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚醚改性硅消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述成膜助剂为丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或两种的混合物；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述增稠剂为羟乙基纤维素、缔合型增稠剂中的一种或两种的混合物；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷流平剂、丙烯酸酯类流平剂中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的抗裂抗剥落涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇与所述抗裂微胶囊的质量比为0.5-0.7:1。

9.一种如权利要求1-8任一所述的抗裂抗剥落涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将去离子水加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为200-400r/min，依次加入聚醚多元醇、消泡剂、流平剂，搅拌10-20min，使各组分充分混合；

S2，加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、抗裂微胶囊，继续搅拌30-60min，使填料充分分散；

S3，加入硅烷偶联剂，搅拌15-30min，对填料进行表面改性处理；

S4，加入丙烯酸改性环氧树脂、水性聚氨酯分散体，搅拌速度调整为100-200r/min，搅拌20-40min，使树脂与填料充分混合；

S5，加入成膜助剂、增稠剂，搅拌10-20min，调节涂料的粘度和流平性；

S6，最后进行过滤，过滤精度为100-200目，得到抗裂抗剥落涂料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述硅烷偶联剂的加入量为纳米二氧化硅和纳米碳酸钙总重量的1％-3％。