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CN1203140C - 喷墨式白色油墨及其二氧化钛浆 - Google Patents

喷墨式白色油墨及其二氧化钛浆 Download PDF

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CN1203140C CNB021070946A CN02107094A CN1203140C CN 1203140 C CN1203140 C CN 1203140C CN B021070946 A CNB021070946 A CN B021070946A CN 02107094 A CN02107094 A CN 02107094A CN 1203140 C CN1203140 C CN 1203140C
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Abstract

一种用于喷墨式油墨的二氧化钛浆，其包含水和分散于该水中的、经过表面处理的二氧化钛粒，所述的表面处理是用无机磷酸化合物的处理。还公开了一种包含所述的二氧化钛浆的油墨。

Description

喷墨式白色油墨及其二氧化钛浆
技术领域
本发明涉及用于喷墨式记录装置的白色或类似颜色的油墨，在该装置中油墨微滴由记录头中装备的精细油墨出口喷射而出形成飞散的微滴，并利用该微滴进行记录。本发明还涉及用于该油墨的二氧化钛浆。
背景技术
近年来，由于其低噪音和易于加速和着色，通过喷墨记录装置进行记录已被活跃地应用于各种印刷机、复印机和传真机。
该喷墨记录方法是一种油墨小滴被喷射并附着到记录媒介上的印刷方法。
用于喷墨记录方法的油墨包含使其溶解或分散为基本组分的记录物质(染料或颜料)和液体介质，如果必要并包含各种添加剂。
在具有低亮度的表面例如黑色表面印刷时，喷墨式白色油墨提供具有良好能见度的记录产品。另外，白色油墨也可用于标记工业品例如塑料品制成品，并还适于在木头、金属、玻璃、瓷和皮革上印刷，因此，已被从不同方面进行了研究。
然而，常规的白色油墨由于颜料粒和液体介质间的比重的不同遭遇颜色的沉积和聚集，因此涉及其喷墨头的精细喷嘴堵塞或其存储稳定性差的问题。
另外，存在由于颜料粒的小尺寸而引起的遮盖力不足的问题。
为了防止颜料的沉积和再聚集，已对油墨进行了各种研究。例如，日本专利公开号118767/1985公开了一种添加包含丙烯酸酯单体单元的聚合物用于稳定颜料分散体的技术，而日本专利公开号145570/1994建议使用包含颜料、聚合物分散剂、水和不溶于水的树脂乳状液的油墨，以提供一种在防止堵塞方面和在存储稳定性上极佳的油墨。
然而，为了获得颜料的充分分散能力，必须向油墨中添加大量的树脂乳状液，而由此可能导致低印刷密度或模糊，因此难以获得充分的印刷质量。
作为一种维持颜料分散稳定性的技术，不同的表面处理原料二氧化钛的方法已被提出。例如，日本专利公开号277566/1992公开了在热塑树脂中由有机磷酸酯表面处理过的二氧化钛颜料的使用有助于提高二氧化钛颜料的分散能力。
然而，因为用有机磷酸酯表面处理过的二氧化钛颜料具有弱表面极性，虽然其被分散于树脂中时稳定，被分散于水中时却不稳定。因此，如果将其用于喷墨式油墨中，会在油墨中导致沉淀的形成或喷嘴的堵塞。
发明内容
本发明旨在解决上述问题。
因此，本发明的一个目的是提供用于在记录媒介例如纸上用液体油墨记录字符和图象的喷墨式记录仪器中的油墨，其在分散稳定性、打印头防堵性质、喷射稳定性、存储稳定性和遮盖力每一方面都很优良。
本发明的另一个目的是提供一种用于油墨的二氧化钛浆。
由下面所做的描述中，本发明的其他目的和作用将显而易见。
作为为解决所述问题而进行的广泛研究的结果，本发明人发现，一种特殊的用选自无机磷酸化合物组中的至少一种进行过表面处理的二氧化钛粒浆，其作为用于喷墨记录的白色油墨原料，在分散稳定性、打印头防堵性质、喷射稳定性、存储稳定性和遮盖力每一方面都很优良，从而在此发现的基础上完成本发明。
就是说，本发明提供一种用于喷墨式油墨的包含水和分散于该水中的经过表面处理的二氧化钛粒的二氧化钛浆，所说表面处理是用无机磷酸化合物的处理。
无机磷酸化合物优选是至少一个选自磷酸、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵的成员。
此外，该浆中经过表面处理的二氧化钛粒的浓度优选是在以重量计30至70％的范围。
经过表面处理的二氧化钛粒优选具有满足下列关系的分散颗粒直径分布：
0.1≤d10＜0.15(μm)，
0.15≤d50＜0.25(μm)，和
0.25≤d90＜0.4(μm)，
其中d10、d50和d90分别表示相应于10％、50％和90％累积重量分数的颗粒直径。
该浆优选pH值在5至9的范围。
该浆优选粘度在3.0至10.0mPa·s的范围。
此外，该浆优选表明张力在50至71mN/m。
本发明还提供了包含上述二氧化钛浆的用于喷墨式记录的白色油墨。
该油墨中二氧化钛浆含量优选基于白色油墨总重量按纯二氧化钛计为1至50重量％。
该油墨可包含至少一种水溶性有机溶剂、润湿剂、聚合物分散剂和表面活性剂。
本发明还提供包含上述二氧化钛浆和至少一种其他颜料和染料的喷墨式油墨。
该油墨可包含至少一种水溶性有机溶剂、润湿剂、聚合物分散剂和表面活性剂。
下面对本发明作更详细的描述。
用于本发明的二氧化钛浆中的二氧化钛粒可以是具有锐钛矿类型晶体结构、金红石类型结构或其结合的任何颗粒。
可以通过各种已知方法例如硫酸法和氯化法生产上述的二氧化钛。
上述方法中，硫酸法通常是以硫酸沥滤含钛的矿石获得硫酸钛溶液、使该硫酸钛溶液经历水解获得水合钛的沉淀物的方法。在合适的添加剂存在下煅烧该沉淀物获得具有所需晶体结构的钛。在此情况下，进行表面处理以赋予一层金属氧化物是可行的。最后将因此而得到的产品粉碎成所需的粒度以获得想要的二氧化钛粒。
在另一方面，氯化法是在气相中在高温条件下对钛卤化物例如四氯化钛进行氧化、并最终粉碎得到的二氧化钛以调整到所需粒度、从而获得想要的二氧化钛粒的方法。
另外，上述二氧化钛粒上可以有一层金属例如铝、硅、钛、锆、锡和铈的氢氧化物或氧化物。
本发明的二氧化钛浆是通过用无机磷酸化合物处理上述二氧化钛粒并浆化被处理的产品而获得的一种浆液。在此，使用无机磷酸化合物处理二氧化钛粒意味在煅烧时或之后将无机磷酸化合物沉积、承载或涂敷在二氧化钛粒表面上。
用于本发明的无机磷酸化合物的具体实例包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和这些酸的盐，以及磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢钙、磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。另外，在本发明中，上述各种磷酸化合物可以其两种或更多种的结合物应用。
在上述磷酸化合物中，磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵更为优选。特别优选磷酸的铵盐。
使用这些无机磷酸化合物的二氧化钛粒的表面处理有助于改进该颗粒在水中的分散性，而采用经过表面处理的颗粒的油墨不易引起例如堵塞等麻烦。
用于本发明中的由无机磷酸化合物表面处理过的二氧化钛优选是经过基于二氧化钛重量计0.1至5重量％的上述磷酸化合物、更优选地0.3至2重量％的上述磷酸化合物处理的。如果使用的无机磷酸化合物的量少于0.1重量％，二氧化钛粒可能不会稳定分散于所述浆中。相反，如果该量超过5％，所述浆的pH值变得过低，以致于在一些情况下会出现存储稳定性等方面的问题。
对于用于本发明的二氧化钛浆中的表面处理剂，无机盐例如钾化合物和铝化合物可被与上述磷酸化合物结合使用。
下面描述本发明中的表面处理二氧化钛的方法。
用无机磷酸化合物的表面处理可以与锻烧同时或在其后进行。
在煅烧时进行表面处理的方法包括在向水合二氧化钛中添加至少一种无机磷酸化合物之后的煅烧步骤。通过下述方法生产的二氧化钛在本发明中具有特别显著的作用。在包含不形成金红石的晶核的晶核悬浮体存在下，将硫酸钛水溶液加热，使水合氧化钛由硫酸钛水溶液中沉淀。所述晶核悬浮体是在基本上不存在铝离子的条件下制备的晶核悬浮体。接着，将水合氧化钛沉淀由水溶液中分离，在至少一种钾化合物、至少一种磷化合物和至少一种铝化合物的存在下，使该水合氧化钛经历所说煅烧步骤。在该煅烧步骤中，将水合氧化钛加热至1000℃或更高的温度，使其转化为锐钛矿类型的二氧化钛，从而获得用所述无机磷酸化合物进行过表面处理的锐钛矿类型的二氧化钛。
下面描述在煅烧之后进行表面处理的方法。如果必要，用例如铝、硅、钛、锆、锡或铈等金属的氢氧化物或氧化物对经过煅烧的二氧化钛进行表面处理。作为以所述氢氧化物或氧化物进行表面处理的方法，可以选用通常施行的各种已知方法。例如，可以采用如下方法，即向二氧化钛水浆中添加上述金属的水溶性化合物，以及中和该浆以使金属氢氧化物在二氧化钛粒表面上沉积，继以过滤和烘干。接着，用上述磷酸化合物处理二氧化钛。作为处理方法，说明性的有：一种将干燥过的二氧化钛粒与磷酸化合物混合的方法、一种向二氧化钛喷射磷酸化合物的方法、一种在磷酸化合物中浸蘸二氧化钛的方法以及一种利用流体能粉碎机的方法。另外，如果采用将二氧化钛粒与磷酸化合物混合的方法，可以使用例如Henschel混合机、V-型混合机、螺旋运输机或混砂机等混合机。此外，如果采用流体能粉碎机，将二氧化钛与磷酸化合物混合，并将该混合物循环进行粉碎。作为流体能粉碎机，可以采用喷磨机。作为流体，可以采用压缩空气或加热流。通过上述处理，获得由无机磷酸化合物进行过表面处理的二氧化钛颜料。
本发明中的二氧化钛浆是一种通过将被上述无机磷酸化合物处理过的二氧化钛分散于水中而制备的浆。经过表面处理的二氧化钛的浓度优选是30至70重量％，更优选40至65重量％，进一步更优选50至60重量％。如果该浓度高于70重量％，将变得难于稳定地分散二氧化钛，而如果该浓度低于30重量％，将导致印刷时较差的遮盖力，因此这样的浓度不是优选。
对于用于本发明中的水，可以使用纯净水例如离子交换水、超滤水、反渗透水或蒸馏水，或者超纯水。此外，优选通过紫外线照射或添加过氧化氢灭菌的无菌水，因为在长期储存浆或油墨的情况下其将避免真菌或细菌的产生。
在本发明中的二氧化钛浆中所含的经过无机磷酸化合物表面处理的二氧化钛粒具有0.01至1.0μm的平均初级粒度，优选0.05至0.5μm，更优选0.05至0.4μm。如果平均初级粒度小于0.01μm，将导致不足的覆盖力，而如果平均初级粒度大于1.0μm，在被分散于水中时颗粒会很快沉降，因此不能得到稳定的浆。在此所用的“平均初级粒度”一词是指借助透射电子显微镜观察到的值。
在本发明的二氧化钛浆中，经过表面处理的二氧化钛粒优选是以下列粒度分布分散于水中。在此，粒度分布由d10、d50和d90等项表示。符号d10、d50和d90表示在重量分数相对于粒度(直径)的累积曲线上分别对应于10％、50％和90％累积重量分数的粒度(直径)。在优选粒度分布中，满足下列关系：
0.1≤d10＜0.15(μm)，
0.15≤d50＜0.25(μm)，和
0.25≤d90＜0.4(μm)。
在一个更优选的实施方案中，满足下列关系：
0.11≤d10＜0.15(μm)，
0.19≤d50＜0.21(μm)，和
0.26≤d90＜0.31(μm)。
如果粒度分布宽于上述范围(d10更小，而d90更大)，会导致较差的喷射稳定性，因此该分布不为优选。另外，在此所用的粒度是借助Microtrack UPA(Honeywell制造)测定的值，而未经进行超声分散预处理。
在将本发明中的二氧化钛粒分散于水中成浆时，可以使用例如球形磨、球磨机、beads mill、砂磨机、超声波均化机、Dyno磨机、Igar电动机磨机或纳米化机(nanomizer)等混合机。
分散时间随所用的特定分散机而变，但可以通过选择最佳分散时间获得上述粒度分布。
本发明中的二氧化钛浆是一种通过将由磷酸化合物进行过表面处理的二氧化钛颜料分散于水中制备的浆，具有pH值优选在5至9的范围，更优选为6至8，进一步更优选为6.5至7.5。如果该pH值低于5或高于9，其他构件例如(喷射)头可能被损坏，因此该pH值不适合。因为pH值受添加的磷酸化合物量的影响，有必要调节磷酸化合物的量以使pH值在上述范围之内。
在此所用的pH值是指在25℃时使用pH计F-23(HoribaSeisakusho制造)测定的pH值。
本发明中的二氧化钛浆粘度优选为3.0至10.0mPa·s，更优选为3.0至8.0mPa·s，进一步更优选为3.0至6.0mPa·s。如果该粘度高于10.0mPa·s，所得到的油墨的如此高粘度使得油墨的喷射成为不可能，因此该粘度不适合。在另一方面，如果该粘度低于3.0mPa·s，可能会降低所得到的浆的分散稳定性。在此所用的粘度是指在25℃和50rpm时使用E粘度计(Tokimec公司制造)测定的粘度值。
本发明中的二氧化钛浆表面张力优选是在50至71mN/m的范围，更优选是在55至71mN/m，进一步优选是在60至71mN/m。如果表面张力小于50mN/m，会有这样的可能性，即向该浆中添加溶剂和各种添加剂制备油墨组合物时，所得到的油墨的表面张力可能小于30至40mN/m这一公认的作为油墨的最佳范围，并引起打印点易于模糊和不能得到清晰印刷的问题，因此该表面张力不适合。
在此所用的表面张力是指通过在25℃时使用张力计CBVP-Z(Kyowa Kaimen Kagaku制造)测定获得的表面张力值。
可以向本发明的二氧化钛浆中添加下述表面活性剂以进一步改善其分散性。可以使用阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂作为这类表面活性剂。对于阴离子表面活性剂，可以例举脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、甘油硼酸脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。对于非离子表面活性剂，可以例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和含氟或含硅非离子表面活性剂。对于阳离子表面活性剂，可以例举烷基胺盐、季铵盐、烷基吡啶鎓盐和烷基咪唑鎓盐。对于两性表面活性剂，可以例举烷基甜菜碱、烷基胺氧化物和磷脂酰胆碱。
本发明的二氧化钛浆可以进一步包含通常使用的各种添加剂，例如抗真菌剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂。
下面对包含本发明的二氧化钛浆的喷墨式白色油墨描述如下。
所说白色油墨是通过向所述二氧化钛浆中添加水、水溶性有机溶剂、润湿剂、聚合物分散剂、表面活性剂和其他各种添加剂而制备的油墨。然而，除二氧化钛浆之外的其他组分不总是必需的，可视需要添加。此外，各组分可以两种或多种的混合物进行使用。
油墨组合物中以纯二氧化钛计的二氧化钛浆的量优选在大约1至大约50重量％的范围，更优选为3至30重量％，基于油墨总重量计。如果该量低于1重量％，会导致印刷时下降的遮盖力，而如果高于50重量％，可能会引起二氧化钛粒分散性或防止打印头中喷嘴堵塞方面的问题。
用于本发明的油墨组合物中的溶剂优选包含水和水溶性有机溶剂。对于水，可以使用纯净水例如离子交换水、超滤水、反渗透水或蒸馏水，或者超纯水。此外，优选通过紫外线照射或添加过氧化氢灭菌的无菌水，因为在长期储存所述浆或油墨的情况下其将避免真菌或细菌的产生。
另外，水溶性有机溶剂优选低沸点有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和正戊醇。尤其优选一元醇。低沸点有机溶剂有助于缩短油墨干燥所需的时间。低沸点有机溶剂的添加量优选0.5至10重量％，更优选1.5至6重量％，基于油墨重量计。
本发明的油墨优选进一步包含润湿剂，例如高沸点有机溶剂。该润湿剂的优选实例包括多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、硫甘醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；多元醇的烷基醚，例如乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚和三甘醇一丁醚；尿素；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
润湿剂添加量优选0.5至40重量％，更优选2至20重量％，基于油墨重量计。
例举天然聚合物作为用于本发明的白色油墨中的聚合物分散剂的优选实例。其具体实例包括蛋白质，例如胶水、明胶、酪蛋白和清蛋白；天然树胶，例如阿拉伯树胶和黄蓍胶；糖苷，例如皂草苷；藻朊酸和藻朊酸衍生物，例如丙二醇藻朊酸酯、藻朊酸的三乙醇胺盐和藻酸铵；和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基氧化纤维素。此外，对于聚合物分散剂的优选实例，例举合成聚合物，例如聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸类树脂，例如聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯腈共聚物、丙烯酸钾/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸树脂，例如苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物；苯乙烯/马来酸共聚物；苯乙烯/马来酸酐共聚物；乙烯基萘/丙烯酸共聚物；乙烯基萘/马来酸共聚物；基于醋酸乙烯酯的共聚物，例如醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/脂肪酸乙烯基酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；及其盐。其中，特别优选的是具有疏水基的单体和具有亲水基的单体组成的共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物；以及在分子结构中包含既具有疏水基又具有亲水基的单体的聚合物。
本发明的白色油墨可以进一步包含表面活性剂。该表面活性剂例示为阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐)、非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺)、acetylene glycol(OrfinY和Surfynol 82，104，440，465和485(均为Air Products andChemicals公司产品))和基于磷酸酯的表面活性剂(Phosphanol R-410，RS-610，RS-710(均为Toho Kagaku Kogyo K.K.的产品))。上述表面活性剂可以单独或其中两种或多种结合使用。
另外，在需要时可以添加pH调节剂、防腐剂、抗菌剂和抗氧化剂。
此外，可以通过进一步添加除二氧化钛之外的适量其他颜料和/或染料制备一种灰白色的油墨。
对于上述染料或颜料，可以例举多种种类，其中以碱溶性的种类为优选。
对于染料的具体实例，直接染料的实例为C.I.直接黑2、4、9、11、14、17、19、22、27、32、36、38、41、48、49、51、56、62、71、74、75、77、78、80、91、105、106、107、108、112、113、117、122、132、146、151、154和194；C.I.直接蓝1、2、6、8、10、14、15、22、25、34、69、70、71、72、75、76、78、80、81、82、83、86、90、95、98、106、108、110、120、123、158、159、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、218、236、237、239、246和258；C.I.直接棕1A、2、6、25、27、31、44、52、58、95、100、101、106、112、173、194、195、209、210、211和222；C.I.直接绿1、6、8、26、28、33、37、59、63和64；C.I.直接橙6、8、10、26、29、32、39、40、41、46、49、51和102；C.I.直接红1、2、4、8、9、11、13、17、20、23、24、26、28、31、33、37、39、44、46、47、48、51、54、59、62、72、75、76、79、80、81、83、90、99、101、111、113、145、189、220、225、230和234；C.I.直接紫1、7、9、12、35、47、48、51、66、90和94；C.I.直接黄1、2、4、8、11、12、22、24、26、27、28、29、33、34、39、41、42、44、48、50、51、58、72、85、86、87、88、98、100、106、110、132、142和144。
酸性染料包括，例如C.I.酸性黑1、2、7、16、17、21、24、26、28、31、41、48、52、56、58、60、63、84、94、107、109、112、118、119、121、122、123、131、155、156、172、194和208；C.I.酸性蓝1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、47、49、51、53、55、56、59、62、69、74、77、78、83、90、91、92、93、102、104、111、113、117、120、124、126、145、158、161、167、171、175、183、185、193、229、234、236和254；C.I.酸性棕4、6、8、14、17、20、102和105；C.I.酸性绿3、5、9、12、16、19、20、25、27、35、41和95；C.I.酸性橙1、2、7、8、10、14、19、20、24、28、33、51、52、56、61、63、64、67、74、92、125、127和156；C.I.酸性红1、2、4、6、8、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、33、34、35、37、38、40、42、45、51、52、54、57、73、80、82、83、85、87、88、89、92、94、97、99、101、106、108、110、111、114、119、128、129、131、134、135、138、145、151、154、155、161、172、176、179、180、183、184、186、187、214、243、248、249、254、256、257、266、270、288、289、296、317、318、337和351；C.I.酸性紫1、7、9、11、15、17、34、35、41、43、49、56、58和75；C.I.酸性黄1、3、4、7、9、11、12、13、14、17、18、19、23、25、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、56、59、61、62、65、71、72、73、76、78、99、111、114、116、118、121、122、129、135、161、162、171、172、183、199和201。
碱性染料包括，例如C.I.碱性黑2和8；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、24、25、26、28和29；C.I.碱性棕1和12；C.I.碱性绿1和4；C.I.碱性橙2、15、21和22；C.I.碱性红1、2、9、12、13和37；C.I.碱性紫1、3、5、7、9、24、25、26、28和29；和C.I.碱性黄1、2、11、12、14、21、32和36。
活性染料包括，例如C.I.活性黑1、3、5、6、8、12和14；C.I.活性蓝2、5、7、12、13、14、15、17、18、19、20、21、25、27、28、37、38、40、41和71；C.I.活性棕1、7和16；C.I.活性绿5和7；C.I.活性橙2、5、7、16、20和24；C.I.活性红6、7、11、12、15、17、21、23、24、35、36、42、63和66；C.I.活性紫2、4、5、8和9；和C.I.活性黄1、2、3、13、14、15和17。
食用色素包括，例如C.I.食用黑2；C.I.食用蓝3、4和5；C.I.食用绿2和3；C.I.食用红2、3、7、9、14、52、87、92、94、102、104、105和106；C.I.食用紫2；和C.I.食用黄3、4和5。
分散染料包括，例如C.I.分散蓝1、3和14；C.I.分散橙1、3、13和25；C.I.分散红1、13和19；和C.I.分散黄3、5、7和9。
此外，作为优选染料，例举偶氮染料。其实例包括C.I.酸性黑1、21、24、26、41、48、52、60、63、84、94和123；C.I.酸性蓝1、7、9、15、25、27、43、45、47、59、62、69、77、78、83、90、92、102、104、113、120、158、161和193；C.I.酸性棕6、8、14、17、20、102和105；C.I.酸性绿3、5、9、12、19、20、25、35和95；C.I.酸性橙1、6、7、8、10、14、19、20、24、28、33、51、52、61、63、67、74、92、125、127和156；C.I.酸性红1、2、13、14、18、27、32、33、35、37、42、52、73、85、87、88、89、97、99、101、106、111、114、128、134、138、145、151、154、161、179、180、183、186、214、248、249、266、288、296、337和351；C.I.酸性紫1、7、9、17、56和58；C.I.酸性黄7、9、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、56、59、62、65、72、76、99、118、121、129、135、161、162、171、183、199和201；C.I.直接黑4、17、19、22、32、38、80、91、122和154；C.I.直接蓝1、2、6、10、14、15、22、25、71、76、78、80、95、98、159和218；C.I.直接棕2、27、31、52、95、100和222；C.I.直接绿1、6、26、28、33和59；C.I.直接橙6、26、29、32、39、40、46和102；C.I.直接红2、4、23、24、26、31、37、39、54、62、75、76、79、80、81、83、99、111、113、220和234；C.I.直接紫7、9、35、47、48、51和66；和C.I.直接黄4、8、11、12、22、26、27、29、33、44、50和106。
上述化合物可以单独使用或作为以任何混合比例的两种或多种的混合物使用。当所述染料在其结构中包含例如磺酸或羧酸等酸性基团时，它可以是酸型或其盐，或其复合物。该盐的种类可以相同或不同。同样地，当所述染料包含碱性基团例如胺时，它可以是碱型或其盐，或其复合物。该盐的种类可以相同或不同。
所说颜料的实例是有机颜料(例如偶氮色淀、不溶性偶氮色淀、缩合偶氮色淀、螯合偶氮色淀、酞花青颜料、苝系颜料、perynone颜料、喹吖啶酮颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、奎诺酞酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑)和无机颜料(例如锌花、铅白、炭黑、氧化铁红、朱砂、镉红、铅黄、群青、钴蓝、钴紫和铬酸锌)。上述化合物可以单独使用或作为以任何混合比例的两种或多种的混合物使用。
可以通过将上述组分以适当的方式分散和混合来制备本发明的白色油墨。优选将水、水溶性有机溶剂、pH调节剂、防腐剂和抗真菌剂加入所述的包含分散于水中、经过用磷酸化合物处理的二氧化钛的二氧化钛浆中，继以充分的溶解以制备油墨液体。在充分的搅拌之后，将引起堵塞的粗粒和外来物质过滤除去，以获得预期的油墨组合物。
本发明的二氧化钛浆和白色油墨也可被用于如下喷墨式记录方法，包括向记录媒介喷射包含油墨组合物和活性溶液的两种液体，以进行良好的记录，如同在日本专利公开号158793/2000中公开的。
所说将两种液体喷射到记录媒介的记录方法是一种包括将油墨组合物和活性溶液沉积在记录媒介上进行记录的喷墨式记录方法，其中所述油墨组合物至少包含用磷酸化合物处理过的二氧化钛浆的低聚体或单体以及水溶剂，而所述活性溶液则至少包含光聚合引发剂单体或低聚体以及水溶剂，前提是，当油墨组合物和活性溶液之一包含低聚体时，另一个则包含单体，而且油墨组合物先于活性溶液沉积在记录媒介上。在使油墨组合物与活性溶液接触之后，用光照射光聚合引发剂进行使单体和低聚体发生聚合的固化反应。光照可以是可见光照射或紫外线照射，后者尤为优选。该方法可以提供一种甚至是在水合介质不能透过的媒介表面的印刷物，例如在金属或塑料表面，且具有极佳的清晰度和耐磨性。
对于用于上述双液体型记录方法的低聚物，根据构成骨架的分子结构可举例如下：聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、醇酸树脂丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯，优选聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
对于用于上述双液体型记录方法的低聚物，其分子量在大约500至大约10,000，优选5,000至10,000。
如果用于该双液体型记录方法的油墨组合物包含低聚物，则油墨组合物中的低聚物含量在大约1至50重量％的范围，优选在大约3至大约30重量％。
用于该双液体型记录方法的油墨组合物中包含的单体是指能够成为聚合物基本结构中的结构单元的分子。此外，在此所用的单体也被称为光聚合单体且包括单官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯。
上述单体具有低分子多元醇的丙烯酸酯的结构，其特征在于具有低粘度且显示快速固化的性质。
用于上述双液体型记录方法的单体的典型实例是二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、2-苯氧乙基丙烯酸酯、(2，2，2-三丙烯酰氧基甲基)乙基氢邻苯二甲酸酯和二季戊四醇聚丙烯酸酯，其中优选丙烯酰吗啉、2-苯氧乙基丙烯酸酯、(2，2，2-三丙烯酰氧基甲基)乙基氢邻苯二甲酸酯和二季戊四醇聚丙烯酸酯。
用于上述双液体型记录方法的单体的分子量为大约50至大约3,000，优选大约50至大约2,000。
如果用于上述双液体型记录方法的油墨组合物包含单体，该油墨组合物中的单体含量在大约1至大约70重量％的范围内，优选大约3至大约50重量％。
另外，当被彼此共聚合时，上述低聚体和单体具有形成三维结构的性质。因此，油墨组合物中的低聚物或单体的含量的确定必须考虑聚合效率、聚合速率、聚合后的体积收缩率和聚合物层的强度。此外，如果用于本发明的双液体型记录方法的油墨组合物或活性溶液之一包含低聚物，另一种则包含单体。
在用于上述双液体型记录方法的油墨组合物中，所述水溶剂优选包含水和水溶性有机溶剂。对于该水和水溶性溶剂，在上述有关单液体型喷墨组合物中所提及的均可使用。
此外，作为任选组分，可以添加树脂乳液、无机氧化物胶体、润湿剂、pH调节剂、防腐剂和抗菌剂。
用于上述双液体型记录方法的活性溶液中的聚合引发剂的典型实例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、苄基、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮和六氯苯，其中优选苯偶姻异丁醚和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟。
另外，聚合引发剂还可使用可利用的商品Vicure 10、30(Stauffer Chemical公司制造)，Irgacure 184、651、2959、907、369、1700、1800、1850、819(Ciba Specialty Chemical公司制造)，Darocure 1173(EM Chemical公司制造)，Quantacure CTX，ITX(AcetoChemical公司制造)和Lucirin TPO(BASF制造)。
用于上述双液体型喷墨式记录方法的白色油墨尤其适用于印刷在油墨难以透入其中的记录媒介例如纸和织物上，或印刷在由油墨不透入其中的那些材料例如金属或塑料例如酚醛树脂、蜜胺树脂、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂和聚碳酸酯制成的片或膜上。
具体实施方式
参照下列实施例将对本发明作更详细的阐述，但本发明不应被解释为仅限于此。
制备二氧化钛浆的实施例
实施例1
将含钛的矿石用硫酸溶解，获得硫酸钛溶液。将该硫酸钛溶液水解，获得水合氧化钛。随后，将就每100重量份TiO2而言0.50重量份的磷酸铵、0.30重量份的硫酸钾和0.30重量份的硫酸铝加入所得到的水合氧化钛中，继以在实验室用旋转马弗炉中加热，直至产品温度达到1,020℃。将由此制得的二氧化钛冷却至室温，借助透射电子显微镜观察，发现该二氧化钛是平均初级粒度为0.13μm的锐钛矿型。
将1500g经过表面处理的二氧化钛和1000g纯水彼此混合，使其在装填有所说浆的1.5倍量的锆珠(1.0mm)的砂磨机(YasukawaSeisakusho制造)中分散2小时，接着除去该珠，获得用于喷墨式白色油墨的二氧化钛浆(A)。
该浆的平均初级粒度、浓度、粘度、pH值、表面张力和粒度分布均示于表1中。
对比例1
用基于二氧化钛计0.1重量％的三丁基磷酸酯、在用蒸气保持温度在170℃下处理具有0.15μm平均初级粒度、由硫酸法制造的锐钛矿型二氧化钛“W-10”(Ishihara Sangyo K.K.制造)。
以与实施例1中相同的方式将该二氧化钛分散，以获得二氧化钛浆(B)。该浆的平均初级粒度、浓度、粘度、pH值、表面张力和粒度分布均示于表1中。
对比例2
将1500g具有0.15μm平均初级粒度、由硫酸法制造的锐钛矿型二氧化钛“W-10”(Ishihara Sangyo K.K.制造)和1000g纯水彼此混合，使其在装填有所说浆的1.5倍量的锆珠(1.0mm)的砂磨机(Yasukawa Seisakusho制造)中分散2小时，接着除去该珠，获得用于喷墨式白色油墨的二氧化钛浆(C)。该浆的平均初级粒度、浓度、粘度、pH值、表面张力和粒度分布均示于表1中。
对比例3
将具有0.01至0.03μm平均初级粒度、由氯化法制造的金红石型二氧化钛“TTO-55(N)”(Ishihara Sangyo K.K.制造)以与对比例1中相同的方式分散，以获得二氧化钛浆(D)。该浆的平均初级粒度、浓度、粘度、pH值、表面张力和粒度分布均示于表1中。
测定方法
(1)浆的浓度
将1至2g的所说浆在铝杯中称重，并在安全炉SPHH-100(TABAI制造)中、110℃下干燥4小时。由挥发残渣的量计算固体组分的浓度。
(2)粘度
将大约1ml的所说浆置于转子杯中，用E型粘度仪(Tokimec公司制造)以50rph在25℃下测定粘度。
(3)pH值
用pH计“F-23”(K.K.Horiba Seisakusho制造)在25℃下测定pH值。
(4)表面张力
用张力仪“CBVP-Z”(Kyowa Kaimen Kagaku K.K.制造)在25℃下测定表面张力。
(5)粒度分布
用Microtrack UPA(Honeywell制造)测定粒度分布，未经超声分散预处理。用超纯水作介质。
表1
    实施例1     对比例1   对比例2   对比例3
二氧化钛浆     A     B     C     D
平均原生粒度(μm)     0.13     0.15     0.15     0.04
浆浓度(重量％)     59.8     58.7     60.1     60.5
粘度(mPa·s)     3.2     5.8     12.3     4.6
pH     7.1     6.4     8.5     5.3
表面张力(m/Nm)     62.4     58.1     58.2     61.7
粒度分布 d10(μm)     0.13     0.15     0.20     0.09
d50(μm)     0.19     0.21     0.27     0.15
d90(μm)     0.27     0.30     0.35     0.23
生产油墨的实施例
实施例2以及对比例4-6
将下列配方成分混合并用三一马达搅拌20分钟，接着用5μm的膜滤器除去粗粒和细粉，以获得用于喷墨记录的油墨组合物。
表2
实施例2 对比例4 对比例5 对比例6
油墨A 油墨B 油墨C 油墨D
二氧化钛浆(A) 33.3
二氧化钛浆(B) 33.3
二氧化钛浆(C) 33.3
二氧化钛浆(D) 33.3
甘油                      10.0
离子交换水                      56.7
混合比例：重量％
将该油墨填充入喷墨式打印机“MJ-830C”(由Seiko Epson K.K.制造)头中，在黑色无木纸(Usukuchi)(Kishu Seisi K.K.制造)上进行紧密打印，以对背景遮盖性质进行对比。
另外，在使该油墨组合物在通常温度下处于填充于打印头中的状态一天之后进行打印，以评估其存储稳定性。
此外，用喷墨式打印机“MJ-830C”(由Seiko Epson K.K.制造)进行长时间连续打印以观察是否存在点缺失和油墨分散，从而评估喷射稳定性。
表3
  实施例2   对比例4     对比例5     对比例6
    油墨A     油墨B     油墨C     油墨D
遮盖性质     好     好     好     坏
储存稳定性     好     好     坏     坏
喷射稳定性     A     C     D     D
遮盖性质：
好：背景黑色被彻底遮盖。
差：背景黑色未被彻底遮盖。
存储稳定性：
好：没有浆的沉淀。可以打印。
差：形成浆的沉淀。不能打印。
喷射稳定性：
A：48小时后点缺失或油墨分散发生的数目为10或更少。
B：在24-48小时内点缺失或油墨分散发生的数目达到10或更多。
C：在1-24小时内点缺失或油墨分散发生的数目达到10或更多。
D：在1小时内点缺失或油墨分散发生的数目达到10或更多。
由表3显而易见，本发明实施例的白色油墨在遮盖性质、存储稳定性和喷射稳定性各方面都很优良。
本发明的二氧化钛浆和白色油墨被用于使用液体油墨记录字符或图象的喷墨式记录装置，且在防止堵塞以及喷射稳定性、存储稳定性和遮盖性质方面极佳。
尤其是通过调节所说浆中经过表面处理的二氧化钛粒的浓度到30至70重量％，可以在印刷时获得更好的遮盖性质，并维持稳定的分散。
另外，使用二氧化钛粒在其中以特定粒度分布分散于水中的浆，由于狭窄的粒度分布和均匀的粒度，进行打印不易堵塞并具有极佳的喷射稳定性。因此，所述油墨尤其适用于作为喷墨式油墨。
此外，通过调节pH值至特定的范围，可以防止油墨对其他部件例如打印机头的侵害。
进一步，通过调节粘度至特定的范围，可以更加提高喷射的稳定性。
再进一步，通过调节表面张力至特定的范围，使油墨的渗透性合适，从而获得清晰的印刷品。
在此已对本发明的细节并根据其具体实施方案进行了描述，但对于本技术领域的技术人员，显然可以对其进行不偏离其精神和范围的变化和修改。

Claims (6)

1.一种用于喷墨式油墨的二氧化钛浆，其包含水和分散于该水中的、经过表面处理的、浓度为30至70重量％的二氧化钛粒，所述表面处理是用无机磷酸化合物进行的处理，基于二氧化钛重量计，无机磷酸化合物的用量为0.1至5重量％，其中所说的经过表面处理的二氧化钛粒具有满足下列关系的分散颗粒直径分布：
0.1≤d10＜0.15(μm)，
0.15≤d50＜0.25(μm)，和
0.25≤d90＜0.4(μm)，
其中d10、d50和d90分别表示相应于10％、50％和90％累积重量分数的颗粒直径，并且其中所述二氧化钛浆的pH值在5至9的范围，粘度在3.0至10.0mPa·s的范围，表面张力在50至71mN/m的范围。
2.根据权利要求1的二氧化钛浆，其中所说无机磷酸化合物包括至少一个选自磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵的成员。
3.一种喷墨式白色油墨，包含权利要求1的二氧化钛浆，其中所说二氧化钛浆的含量为1至50重量％，该含量是按照纯二氧化钛基于所述白色油墨总重量计。
4.根据权利要求3的喷墨式白色油墨，还包含水溶性有机溶剂、润湿剂、聚合物分散剂和表面活性剂中的至少一种。
5.一种喷墨式油墨，其包含权利要求1的二氧化钛浆和至少一种其他颜料或染料，其中所说二氧化钛浆的含量为1至50量量％，该含量是按照纯二氧化钛基于所述油墨总重量计。
6.根据权利要求5的喷墨式油墨，还包含水溶性有机溶剂、润湿剂、聚合物分散剂和表面活性剂中的至少一种。
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