CN120303383A - 具有由氧化还原引发剂处理的壳聚糖制成的递送颗粒的处理组合物 - Google Patents

Abstract

一种包含处理助剂和芯/壳递送颗粒群体的处理组合物，其中该壳至少部分地由用氧化还原引发剂处理的壳聚糖制成。制备和使用此类组合物的相关方法。

Description

具有由氧化还原引发剂处理的壳聚糖制成的递送颗粒的处理 组合物

技术领域

本公开涉及一种处理组合物，该处理组合物包含处理助剂和芯/壳递送颗粒群体，其中该壳至少部分地由用氧化还原引发剂处理的壳聚糖制成。本公开还涉及制备和使用此类组合物的相关方法。

背景技术

递送颗粒，特别是芯/壳递送颗粒，是递送处理组合物(诸如衣物洗涤产品)中的有益剂的便利方式。出于环境原因，可能期望使用具有由天然来源的和/或可生物降解的材料制成的壁的递送颗粒。

具有至少部分地由基于壳聚糖的材料制成的壳的递送颗粒是已知的。然而，此类颗粒可能无法递送所需水平的性能和/或产品相容性。此外，由于壳聚糖的粘度逐渐增加(viscosity-building)趋势，其可能是一种具有挑战性的材料。

需要包含由基于壳聚糖的材料制成的递送颗粒的改进的处理组合物、以及相关方法。

发明内容

本公开涉及包含基于壳聚糖的芯/壳递送颗粒的处理组合物，其中用于制成该壳的壳聚糖用氧化还原引发剂诸如过硫酸盐或过氧化物进行了处理。

例如，本公开涉及一种处理组合物，该处理组合物包含处理助剂和递送颗粒群体，其中该递送颗粒包含芯和包围该芯的壳，其中该芯包含有益剂，其中该壳包含聚合物材料，该聚合物材料为改性壳聚糖和交联剂的反应产物，其中该改性壳聚糖是通过用氧化还原引发剂处理壳聚糖而形成的，其中该氧化还原引发剂选自由过硫酸盐、过氧化物以及它们的组合组成的组。

本公开还涉及一种制成根据本公开的处理组合物的方法，其中该包括以下步骤：提供基础组合物，其中该基础组合物包含该处理助剂；以及将该递送颗粒群体与该基础组合物组合。

本公开还涉及一种处理表面的方法，其中该方法包括以下步骤：使该表面、优选地织物与根据本公开的处理组合物接触。

附图说明

本文的图本质上为例示性的但并不旨在进行限制。

图1示出了递送颗粒的数字图像。

图2示出了与用EDX方法测量的每个峰的强度相关联的各种图像。

图3示出了给定样品的EDX光谱图。

图4描绘了根据本公开制成的颗粒的电荷差异。

具体实施方式

本公开涉及处理组合物，该处理组合物包含具有至少部分地由基于壳聚糖的材料制成的壳的递送颗粒。更具体地，该壳包含已经用氧化还原引发剂(诸如过硫酸盐或过氧化物)处理的壳聚糖。该壳聚糖可以进一步用酸处理。然后使所得改性壳聚糖与交联剂反应以形成递送颗粒的壳。

所得颗粒在一种或多种运载体(vector)中显示出益处。例如，该递送颗粒的特征可在于改善的产品稳定性(例如，在织物护理产品中)，这可通过浆料或产品中的聚集的减少来表明。与例如不含用氧化还原引发剂处理的壳聚糖的比较颗粒相比，该递送颗粒还可改善可加工性、渗漏特征、性能和/或生物可降解性。

通常，壳聚糖是一种在溶液中使用具有挑战性的材料，因为它可能难以溶解和/或倾向于逐渐增加粘度。不希望受理论束缚，据认为，氧化还原引发剂使壳聚糖至少部分解聚。这可产生特征在于降低的粘度的壳聚糖溶液，该壳聚糖溶液更容易加工并且可有助于改善颗粒壳形成。

另外，用酸处理壳聚糖也可以是有益的。酸性条件往往有助于壳聚糖在水中溶解。还令人惊奇地发现，酸处理增加了壳聚糖的分子量，但降低了水相的粘度。在酸处理之前、期间或之后使用的氧化还原引发剂可以进一步降低壳聚糖的粘度并降低其分子量。

已经发现，如本文所述处理壳聚糖产生有效(且与产品相容)的递送颗粒，该递送颗粒也显示出有希望的生物可降解性特性(profile)。不受理论的束缚，据认为，氧化还原引发剂处理的壳聚糖的特征可在于相对低的分子量，并且因此该壳聚糖在生物降解过程期间可能更容易分解。

下文将更详细地讨论本公开的壳聚糖处理、递送颗粒、处理组合物和相关方法。

如本文所用，冠词“一个”和“一种”当用于权利要求中时，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。如本文所用，术语“包括”、“包含”、和“含有”旨在是非限制性的。本公开的组合物可包含本公开的组分、基本上由或由本公开的组分组成。

本文可使用术语“基本上不含”。这是指所指材料非常少，非有意添加到组合物中以形成该组合物的部分，或优选地该所指材料不以分析检测到的水平存在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其他材料中的一种中的杂质而存在的组合物。如果有的话，所指材料可以按组合物的重量计小于1％、或小于0.1％、或小于0.01％、或甚至0％的水平存在。

如本文所用，“消费产品”意指婴儿护理品、美容护理品、织物和居家护理品、家庭护理品、女性护理品、和/或旨在以销售形式被使用或消费且不旨在用于此后的商业制造或修改的保健品或装置。此类产品包括但不限于尿布、围兜、擦拭物；涉及处理人类毛发的产品和/或方法，该处理包括漂白、着色、染色、调理、用洗发剂洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；皮肤护理，包括用于消费者使用的霜膏、洗剂和其他局部施用产品的施用；和剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面以及任何其他在织物和居家护理区域中的表面的产品和/或方法，包括：空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去污、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理、和用于消费者或企业使用的其他清洁；产品和/或方法，涉及卫生纸、面巾纸、纸帕和/或纸巾；棉塞、女性卫生巾；成人失禁产品；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、牙齿清洗、义齿粘合剂、牙齿美白；非处方保健品，包括咳嗽和感冒药；害虫防治产品；以及水净化。

如本文所用，短语“织物护理组合物”包括被设计用于处理织物的组合物和配方。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、单位剂量配方、延迟递送配方、在多孔基底或非织造片材上或中包含的洗涤剂，以及根据本文的教导内容可对本领域技术人员显而易见的其他合适的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂，或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。

如本文所用，除非另外指明，否则“递送颗粒”、“颗粒”、“包封物”、“微胶囊”和“胶囊”可互换使用。如本文所用，这些术语通常是指芯/壳递送颗粒。

如本文所用，“壳”和“壁”关于递送颗粒可互换使用，除非另有说明。

除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，并且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

除非另外指明，否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，否则本文中所有的测量均在20℃和大气压力下进行。

在本公开的所有实施方案中，除非另外特别说明，否则所有百分比均是按总组合物的重量计的。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。

应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限制包括每一较低数值限制，如同此类较低数值限制在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限制将包括每一较高数值限制，如同此类较高数值限制在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。

处理组合物

本公开涉及处理组合物(或简称为如本文所用的“组合物”)。本公开的组合物可包含递送颗粒群体和处理助剂，各自在下文更详细地描述。该处理组合物可用于本文所述的处理表面(诸如织物)的方法中。

该处理组合物优选地为消费产品组合物。本公开的消费产品组合物可用于婴儿护理品、美容护理品、织物护理品、居家护理品、家庭护理品、女性护理品、和/或保健应用。消费产品组合物可用于处理表面，诸如织物、毛发或皮肤。消费产品组合物可旨在以其销售形式使用或消耗。本公开的消费产品组合物通常不打算用于随后的商业制造或改性。

消费产品组合物可优选地为织物护理组合物、硬质表面清洁剂组合物、餐具护理组合物、毛发护理组合物(诸如洗发剂或调理剂)、身体清洁组合物、或它们的混合物，优选地织物护理组合物。

消费产品组合物可为织物护理组合物，诸如衣物洗涤剂组合物(包括重垢型液体洗涤剂或单位剂量制品)、织物调理组合物(包括液体织物软化和/或增强组合物)、衣物洗涤添加剂、织物预处理组合物(包括喷雾、可倾倒液体或喷雾)、织物清新剂组合物(包括喷雾)、或它们的混合物。处理组合物优选地为织物调理组合物，甚至更优选地为液体织物调理组合物。消费产品组合物可优选地为衣物洗涤剂组合物，因为发现本文所述的递送颗粒在此类产品基质中(例如，在包含阴离子表面活性剂的产品中)具有改善的相容性。

该组合物可为美容护理组合物，诸如毛发处理产品(包括洗发剂和/或调理剂)、皮肤护理产品(包括霜膏、洗剂或其它供消费者使用的局部施用产品)、剃刮护理产品(包括剃刮洗剂、泡沫、或剃刮前或剃刮后处理)、个人清洁产品(包括液体沐浴剂、液体洗手皂、和/或条皂)、除臭剂和/或止汗剂、或它们的混合物。

该组合物可为居家护理组合物，诸如空气护理、汽车护理、盘碟洗涤、硬质表面清洁和/或处理、以及供消费者或机构使用的其它清洁。

该处理组合物可为液体组合物、颗粒状组合物、水性胶体、单隔室小袋、多隔室小袋、可溶性片材、锭剂或珠粒、纤维制品、片剂、棒、条、薄片、泡沫/摩丝、非织造片材或它们的混合物的形式。

该处理组合物可为液体形式。该液体组合物可优选地包含按织物处理组合物的重量计约50％至约97％、优选地约60％至约96％、更优选地约70％至约95％、或甚至约80％至约95％的水。该液体组合物可以是液体织物调理剂。液体可包装在可倾倒的瓶中。液体可包装在气溶胶罐或其他喷雾瓶中。合适的容器更详细地描述于下文中。

处理组合物可为固体形式。该组合物可为小珠或锭剂形式，其可由液体熔体制得。组合物可为挤出产品。处理组合物可为粉末或颗粒剂的形式。

组合物可为组合剂量制品诸如片剂、小袋、片材或纤维制品的形式。此类小袋通常包括水溶性膜，诸如聚乙烯醇水溶性膜，其至少部分地包封组合物。合适的膜购自MonoSol，LLC(Indiana，USA)。组合物可包封于单隔室小袋或多隔室小袋中。多隔室小袋可具有至少两个、至少三个或至少四个隔室。多隔室小袋可包括并排和/或叠置的隔室。包含在小袋或其隔室中的组合物可为液体、固体(诸如粉末)、或它们的组合。袋装组合物可具有相对少量的水，例如按洗涤剂组合物的重量计小于约20％、或小于约15％、或小于约12％、或小于约10％、或小于约8％的水。

处理组合物可以是喷雾的形式，并且可例如经由触发式喷雾器和/或具有阀的气溶胶容器从瓶中分配。

处理组合物可具有在20s^-1和21℃处1厘泊至1500厘泊(1mPa*s至1500mPa*s)、100厘泊至1000厘泊(100mPa*s至1000mPa*s)、或200厘泊至500厘泊(200mPa*s至500mPa*s)的粘度。

本公开的处理组合物的特征可在于约2至约12、或约2至约8.5、或约2至约7、或约2至约5的pH。本公开的处理组合物可具有约2至约4的pH、优选地约2至约3.7的pH、更优选地约2至约3.5的pH，优选地为水性液体的形式。据认为，此类pH水平有利于季铵酯化合物(当存在时)的稳定性。另一方面，洗涤剂组合物的特征通常在于约7至约12、优选地约7.5至约11的pH。通过在约20℃下将组合物溶解/分散于去离子水中以形成10％浓度的溶液来测定组合物的pH。

该组合物的附加组分和/或特征在下文中更详细地讨论。

递送颗粒群体

本公开的处理组合物包含递送颗粒群体。该递送颗粒包括芯和包围该芯的壳。该芯可包含有益剂和任选地分配改性剂。该芯在室温下可以是液体或固体，优选地液体。

该处理组合物可包含按组合物的重量计约0.05％至约20％、或约0.05％至约10％、或约0.1％至约5％、或约0.2％至约2％的递送颗粒。该组合物可包含足量的递送颗粒，以向组合物提供按组合物的重量计约0.05％至约10％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约2％的包封有益剂，其可优选地为香料原料。当在本文中讨论递送颗粒的量或重量百分比时，其意指壁材料和芯材料的总和。

根据本公开的递送颗粒群体的特征可在于约1微米至约100微米、优选地约10微米至约100微米、优选地约15微米至约50微米、更优选地约20微米至约40微米、甚至更优选地约25微米至约35微米的体积加权中值粒度。对于某些组合物，优选的是，递送颗粒群体的特征在于约1微米至约50微米、优选地约5微米至约20微米、更优选地约10微米至约15微米的体积加权中值粒度。通过在乳化过程中控制液滴大小能够获得不同的粒度。

递送颗粒的特征可在于基于重量，芯与壳的比率高达99:1，或甚至99.5:0.5。壳可以按递送颗粒的重量计约1％至约25％、优选地约1％至约20％、优选地约1％至15％、更优选地约5％至约15％、甚至更优选地约10％至约15％、甚至更优选地约10％至约12％的水平存在。壳可以按递送颗粒的重量计至少1％、优选地至少3％、更优选地至少5％的水平存在。壳可以按递送颗粒的重量计至多约25％、优选地至多约20％、优选地至多约15％、更优选地至多约12％的水平存在。

递送颗粒可以是阳离子性质的，优选地在4.5的pH下是阳离子性质的。递送颗粒的特征可在于在4.5的pH下至少15毫伏(mV)的ζ电势。递送颗粒可制成在4.5的pH下具有至少15毫伏(mV)的ζ电势，或甚至在4.5的pH下具有至少40mV的ζ电势，或甚至在4.5的pH下具有至少60mV的ζ电势。用壳聚糖制备的递送颗粒通常表现出正ζ电势。此类胶囊在织物上具有改善的沉积效率。在较高的pH下，颗粒能够被制成非离子的或阴离子的。

本公开的递送颗粒包含包围芯的壳。(如本文所用，“壳”和“壁”关于递送颗粒可互换使用，除非另有说明。)壳包含聚合物材料。该聚合物材料为改性壳聚糖和交联剂的反应产物。

该改性壳聚糖通过用氧化还原引发剂处理壳聚糖而形成。氧化还原引发剂可选自由过硫酸盐、过氧化物以及它们的组合组成的组。氧化还原引发剂可优选地为过硫酸盐。氧化还原引发剂可优选地为过氧化物。

用氧化还原引发剂处理壳聚糖通常在水相、优选酸性水相中进行，然后形成导致递送颗粒形成的乳液。也就是说，可以将第二氧化还原引发剂添加到乳液中以进一步改善性能和/或产品相容性。

如上所提到的，据认为，氧化还原引发剂使壳聚糖至少部分解聚并降低其重均分子量。已经发现，如此改性壳聚糖显示出在水相中降低的粘度、改善的产品相容性(例如，在某些织物护理产品中较少的聚集/附聚)、良好的性能和/或改善的生物可降解性。

合适的氧化还原引发剂可包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铯、过氧化苯甲酰、过氧化氢以及它们的混合物。氧化还原引发剂可优选地选自过硫酸钠、过氧化氢或它们的混合物。氧化还原引发剂可优选地为过硫酸钠。

在形成改性壳聚糖的反应中，氧化还原引发剂和壳聚糖可以约90:10至约0.01:99.99、优选地约50:50至约1:99、更优选地约30:70至约3:97的重量比存在。

递送颗粒的壳可包含硫原子，该硫原子可例如由含硫氧化还原引发剂(例如过硫酸盐化合物)与壳聚糖之间的相互作用产生。例如，当采用过硫酸盐时，硫酸根基团被认为与壳聚糖的氨基基团离子键合。硫原子可以按壳的重量计约0.1％至约20％、更优选地约0.1％至约10％、甚至更优选地约0.1％至约1％的水平存在于壳中。硫原子的存在和量可根据下文测试方法部分中提供的EDX方法通过能量色散X射线微量分析来测定。

据认为，在酸性条件下处理壳聚糖也是有益的。酸性条件可以改善壳聚糖的溶解度，从而使其更可用于与氧化还原引发剂反应。还据认为，酸性条件可影响壳聚糖的分子量和/或结构，从而改善颗粒和/或性能。

例如，改性壳聚糖可以在酸性条件下在至少25℃的温度下，优选地在6.5或更低、优选地小于6.5的pH下，甚至更优选地在约3至约6、更优选地约4至约6、更优选地约5至约6、甚至更优选地5.2至约6的pH下形成。酸性条件可优选地为在6.5或更小、优选地小于6.5的pH下，甚至更优选地在3至6.2的pH下，或甚至在5至6.2的pH下。

可在约25℃至约99℃、优选地约75℃至约95℃的温度下，在6.5或更低的pH下，用酸处理壳聚糖(其在酸处理和/或氧化还原引发剂处理之前可被称为原料壳聚糖或母体壳聚糖)持续至少一小时、优选地约一小时至约三小时，或持续获得粘度不大于约1500cps、或甚至不大于500cps的经酸处理的壳聚糖的壳聚糖溶液所需的时间段。

改性壳聚糖可以是酸处理的改性壳聚糖。例如，壳聚糖可以用酸处理。该酸可以包括弱酸。该酸优选地包括酸的混合物、更优选地第一酸和第二酸的混合物，其中第一酸是强酸，并且其中第二酸是弱酸。优选地，第一酸和第二酸以约20:80至约80:20、优选地约35:65至约65:35的当量浓度比存在。第一酸可以具有小于1的第一pKa，并且第二酸可以具有5.5或更小的第一pKa。优选地，第二酸具有1至5.5的第一pKa。

第一酸可包含强酸，基本上由强酸组成或由强酸组成，该强酸选自由以下项组成的组：盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸以及它们的混合物，优选地盐酸。第二酸可包含弱酸，基本上由弱酸组成或由弱酸组成，该弱酸选自由以下项组成的组：甲酸、乙酸、抗坏血酸、谷氨酸、乳酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙烯酸、草酸、酒石酸以及它们的混合物，优选地甲酸、乙酸以及它们的混合物。

在用氧化还原引发剂处理壳聚糖之前，可以用酸对其进行处理。然而，对于处理方法中的至少一部分处理方法来说，同时用氧化还原引发剂和酸处理壳聚糖可能是方便的。例如，可以将壳聚糖溶解或分散在酸性水相中，并且可以在溶解/分散后添加氧化还原引发剂。另选地，可向水相中提供酸和氧化还原引发剂(以任何合适的顺序)，并且然后加入壳聚糖并使该壳聚糖溶解/分散。

据认为，选择具有特定分子量的壳聚糖和/或改性壳聚糖可有助于改善可加工性、性能和/或生物可降解性。相对太大的壳聚糖可能导致难以处理的高粘度溶液。相对太小的壳聚糖可能导致较差的壳形成，这可能是由于壳聚糖的溶解度增加，导致壳聚糖在壳形成期间不太可能迁移到水/油界面。

在用氧化还原引发剂和/或酸处理之前、优选地至少在用氧化还原引发剂处理之前的壳聚糖的特征可在于约100kDa至约600kDa、优选地约100kDa至约500kDa、更优选地约100kDa至约400kDa、更优选地约100kDa至约300kDa、甚至更优选地约100kDa至约200kDa的重均分子量。

在用氧化还原引发剂和/或酸处理之后、优选地至少在用氧化还原引发剂处理之后的改性壳聚糖的特征可在于约1kDa至约600kDa、优选地约5kDa至约300kDa、更优选地约10kDa至约200kDa、更优选地约15kDa至约150kDa、甚至更优选地约20kDa至约100kDa的重均分子量。改性壳聚糖的特征可在于约1kDa至约600kDa、优选地约5kDa至约300kDa、更优选地约30kDa至约100kDa的重均分子量。

壳聚糖的特征可在于至少50％，优选约50％至约99％，更优选约75％至约90％，甚至更优选约80％至约85％的脱乙酰度。脱乙酰度会影响壳聚糖的溶解度，这继而会影响其在形成颗粒壳的过程中的反应性或行为。例如，脱乙酰度太低(例如，低于50％)会导致壳聚糖相对不溶解并且相对不反应。相对高的脱乙酰度可导致壳聚糖非常可溶，从而导致在壳形成期间相对少的壳聚糖行进到油/水界面。

壳聚糖可以进一步用带电部分进行改性。例如，在用氧化还原引发剂处理之前或之后的壳聚糖可包括经阴离子改性的壳聚糖、经阳离子改性的壳聚糖或它们的组合。以阴离子和/或阳离子方式对壳聚糖进行改性会改变递送颗粒的壳的特征，例如通过改变表面电荷和/或ζ电势，这会影响颗粒的沉积效率和/或制剂相容性。例如，改性壳聚糖可以进一步用改性化合物进行改性，其中该改性化合物包括环氧化物、醛、α,β-不饱和化合物或它们的组合。

如上所提到的，壳是作为壳聚糖和交联剂的反应产物的聚合物材料。优选地，交联剂包含多异氰酸酯。因此，递送颗粒的壳可包含聚脲树脂，其中该聚脲树脂包含多异氰酸酯和壳聚糖的反应产物。

可用于本公开的多异氰酸酯材料出于本公开的目的应理解为异氰酸酯单体、异氰酸酯低聚物、异氰酸酯预聚物、或脂族或芳族异氰酸酯的二聚体或三聚体。“多异氰酸酯”旨在表示包含两个或更多个异氰酸酯部分的材料或化合物。脂族或芳族异氰酸酯的所有此类单体、预聚物、低聚物或二聚体或三聚体旨在被本文的术语“多异氰酸酯”所涵盖。可用于本公开的多异氰酸酯包括具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯单体、低聚物或预聚物、或它们的二聚体或三聚体。使用具有至少三个官能团的多异氰酸酯可以实现优选的交联。

芳族多异氰酸酯可以是优选的；然而，脂族多异氰酸酯及其共混物可以是有用的。脂族多异氰酸酯被理解为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯应理解为包含至少一个芳族部分的多异氰酸酯。交联剂可包含芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯，当为芳族时，可以是但不限于亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylidene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名RC商购获得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名L75商购获得)、萘-1,5-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、或亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名D-110N商购获得)。

脂族多异氰酸酯可包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛乐酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可购自Mitsui Chemicals)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名N 100商购获得)。

多异氰酸酯的衍生物可包括异氰酸酯单体的低聚物或聚合物。作为非限制性示例，多异氰酸酯可优选地包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的低聚物或聚合物，诸如MR-Light。

多异氰酸酯可以优选地选自由以下项组成的组：甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；[二异氰酸基(苯基)甲基]苯；甲苯二异氰酸酯；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,3-二异氰酸基苯；它们的衍生物(诸如它们的预聚物、低聚物和/或聚合物)；以及它们的组合。

还可以使用附加共交联剂诸如多官能胺和/或多胺诸如二亚乙基三胺(DETA)、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或它们的混合物来增强颗粒壳。丙烯酸酯也可用作附加共交联剂，例如以增强壳。

聚合物材料可在反应中形成，其中反应中存在的壳聚糖与反应中存在的交联剂的重量比为约1:10至约1:0.1。据认为，选择期望的生物聚合物与交联剂的比率可提供所需的延展性益处以及改善的生物可降解性。可优选的是，至少21重量％的壳由衍生自壳聚糖、优选地衍生自酸处理的壳聚糖的部分组成。壳聚糖占壳的重量百分比可以为壳的约21％至约95％。基于重量计，水相中壳聚糖相比于油相中交联剂(优选地异氰酸酯)的比率可为21:79至90:10、或甚至1:2至9:1、或甚至1:1至7:1。聚合物材料可在反应中形成，其中存在于反应中的壳聚糖或其衍生物(其可包括酸处理的壳聚糖)与存在于反应中的交联剂的重量比为约1:10至约10:1、优选地约1:5至约5:1、优选地约1:4至约5:1、更优选地约1:1至约5:1、更优选地约3:1至约5:1。壳可包含占总壳的壳聚糖的21重量％或甚至更高、优选地约21重量％至约90重量％、或甚至21重量％至85重量％、或甚至21重量％至75重量％、或21重量％至55重量％的水平的壳聚糖。本段落的壳聚糖优选地是如本文所述的改性壳聚糖。

递送颗粒可以是可由包括以下步骤的方法获得的或者可以甚至由包括以下步骤的方法制成：通过如下方式形成水相：在水的存在下在6.5或更低的pH下且在至少25℃的温度下用氧化还原引发剂处理壳聚糖，优选地持续至少一小时和/或持续至该水相的特征在于小于1500cp的粘度、优选地小于500cp的粘度的时间，以形成改性壳聚糖，优选地其中该水相进一步包含第一酸和第二酸的混合物；形成油相，形成步骤包括将至少一种有益剂和至少一种交联剂、优选地多异氰酸酯任选地与添加的油、优选地分配改性剂溶解在一起；通过将油相优选地在高剪切搅拌下混合到过量的水相中，从而形成分散在水相中的油相的液滴来形成乳液，并任选地将该乳液的pH调节至在pH 2至pH 6的范围内；任选地，向该乳液中提供第二氧化还原引发剂，其中该第二氧化还原引发剂与添加到该水相中的氧化还原引发剂是相同的或不同的；使该乳液在至少40℃的温度下固化，持续足以在该液滴与该水相的界面处形成壳的时间，该壳包含交联剂和改性壳聚糖的反应产物，并且该壳包围包含该油相的液滴的芯。

如上所述，可以将氧化还原引发剂添加到水相中，并且任选地添加到乳液中。当将氧化还原引发剂添加到这两个相中时，向水相中提供的氧化还原引发剂可被认为是第一氧化还原引发剂，并且向乳液中提供的氧化还原引发剂可被认为是第二氧化还原引发剂。当将第二氧化还原引发剂添加到乳液中时，第二氧化还原引发剂可以与添加到水相中的(第一)氧化还原引发剂是相同的或不同的。为了便于加工，可优选的是，第一和第二氧化还原引发剂是相同的。出于性能原因，可优选的是，第一和第二氧化还原引发剂是不同的；例如，据认为，通过向水相中加入过硫酸盐，随后向乳液中加入过氧化物，可获得有益的结果。第一和第二氧化还原引发剂的相对量可以是不同的。注意，尽管本发明使用“第一”和“第二”氧化还原引发剂来描述分别在水相和/或乳液相处添加的氧化还原引发剂，但应理解，可在任何合适的阶段添加多于一种氧化还原引发剂，或甚至在任何阶段分批添加多于一种氧化还原引发剂。

尽管本公开通常涉及在水相中(通常进一步在酸的存在下)用氧化还原引发剂使壳聚糖改性，但还考虑了可以稍后在颗粒形成过程中用氧化还原引发剂使壳聚糖改性。例如，考虑了可将氧化还原引发剂添加到乳液中，并且可能或甚至优选地仅添加到乳液中(例如，不向水中相提供氧化还原引发剂)。

可以将壳聚糖在夹套反应器中并且在使用酸(诸如浓HCl)和/或弱酸(诸如甲酸或乙酸)调节的为2或甚至3至6.5的pH下添加到水中。可以将氧化还原引发剂同时添加到水相中。可以通过在60分钟内加热至升高的温度(诸如85℃)来对该混合物中的壳聚糖进行热处理，并且然后可以将其在该温度下保持1分钟至1440分钟或更长时间。然后可将水相冷却至25℃。任选地，脱乙酰化还可以通过酶进一步促进或增强以使壳聚糖解聚或脱乙酰化。可通过在25℃下将异氰酸酯诸如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)的三聚体或亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的聚合物溶解在油中来制备油相。稀释剂，例如肉豆蔻酸异丙酯，可用于调节油相的疏水性。然后可将油相添加到水相中并以高速研磨以获得目标大小。然后可将乳液在一个或多个加热步骤中固化，诸如在30分钟内加热至40℃并在40℃下保持60分钟。时间和温度是近似的。选择温度和时间以足以在油相的液滴与水连续相的界面处形成并固化壳。例如，可将乳液在60分钟内加热至85℃，并且然后在85℃下保持360分钟以固化颗粒。然后可将浆料冷却至室温。

当根据测试方法OECD 301B进行测试时，壳可在20天(或更短时间)后降解至少50％。当根据测试方法OECD 301B进行测试时，壳可在60天(或更短时间)后降解其质量的至少60％。当根据测试方法OECD 301B进行测试时，壳可优选地在60天(或更短时间)后降解其质量的至少60％。壳可在60天、优选地50天、更优选地40天、更优选地28天、更优选地14天中降解30％至100％、优选地40％至100％、50％至100％、60％至100％或60％至95％。

本公开的递送颗粒包括芯。芯包含有益剂。芯任选地包含分配改性剂。

颗粒的芯被壳包围。当壳破裂时，芯中的有益剂被释放。另外或另选地，芯中的有益剂可从颗粒扩散出，并且/或者它可被挤出。位于芯中的合适的有益剂可包括向表面(诸如织物或毛发)提供有益效果的有益剂。

芯可包含按芯的重量计约5％至约100％的有益剂，该有益剂可优选地包含芳香剂。该芯可包含按芯的重量计约45％至约95％，优选约50％至约80％，更优选约50％至约70％的有益剂，该有益剂可优选地包含芳香剂。

有益剂可包含含醛有益剂、含酮有益剂、或它们的组合。已知此类有益剂(例如含醛/含酮的香料原料)提供优选的有益效果，例如清新有益效果。有益剂可包含按有益剂的重量计至少约20％，优选至少约25％，更优选至少约40％，甚至更优选至少约50％的含醛有益剂、含酮有益剂或它们的组合。

有益剂可为疏水性有益剂。此类试剂与制备本公开的递送颗粒中常见的油相相容。

选择有益剂以便在处理组合物的优选用途下提供益处。芯中的有益剂可选自由以下项组成的组：芳香剂材料、硅酮油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、润滑剂、脂质、皮肤凉爽剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭削弱剂、气味控制材料、螯合剂、抗静电剂、软化剂、昆虫和蛾驱逐剂、着色剂、基础剂、消毒盖布及形态控制剂、光滑剂、褶皱控制剂、卫生处理剂、消毒剂、微生物控制剂、霉控制剂、霉菌控制剂、抗病毒剂、干燥剂、防污剂、去垢剂、织物清新剂和清新延续剂、氯漂白气味控制剂、染料固定剂、染料转移抑制剂、颜色保持剂、光学增白剂、颜色恢复/复原剂、防褪色剂、洁白度增强剂、抗磨蚀剂、防磨损剂、织物完整剂、抗磨剂、防起球剂、去沫剂、消泡剂、紫外线防护剂、光褪色抑制剂、抗过敏剂、酶、防水剂、织物舒适剂、防缩剂、防拉伸剂、拉伸恢复剂、护肤剂、合成或天然活性物质、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物、染料以及它们的混合物。

芯中的有益剂优选地包括芳香剂材料(或简称为“芳香剂”)，其可以包括一种或多种香料原料。芳香剂特别适于包封在本发明所述的递送颗粒中，因为含芳香剂的颗粒可跨多个接触点提供清新有益效果。

如本文所用，术语“香料原料”(或“PRM”)是指具有至少约100g/mol的分子量的化合物，并且其可单独或与其它香料原料一起使用，用于赋予气味、芳香、香精或香味。典型的PRM尤其包含醇、酮、醛、酯、醚、亚硝酸盐和烯烃，诸如萜烯。常见PRM的列表可见于各种参考文献，例如“Perfume and Flavor Chemicals”，第I和II卷；Steffen Arctander AlluredPub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science and Technology”，Miller，P.M.和Lamparsky，D.，Blackie Academic and Professional(1994)。

PRM的特征可在于它们在法向压力(760mmHg)下测得的沸点(B.P.)，以及它们的辛醇/水分配系数(P)，其可根据logP描述，根据下文测试方法测定。基于这些特性，PRM可归类为第一象限、第二象限、第三象限或第四象限香料，如美国专利6,869,923中所详述。其中公开了合适的第I象限、第II象限、第III象限和第IV象限香料原料。

具有低于约250℃的沸点B.P.和小于约3的logP的香料原料称为第I象限香料原料。第一象限香料原料优选地被限制为小于芳香剂材料的30％。

芳香剂可包括具有约2.5至约4的logP的香料原料。应当理解，其他香料原料也可存在于芳香剂中。

本公开的递送颗粒的芯可包含分配改性剂，该分配改性剂可促进更稳健的壳形成。分配改性剂可在掺入成壁单体之前与芯的香料油材料组合。分配改性剂可以按芯的重量计0％至95％、优选地约5％至约55％、优选地约10％至约50％、更优选地约20％至约50％、甚至更优选地约25％至约50％的水平存在于芯中。

分配改性剂可包含选自由以下项组成的组的材料：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮，

月桂酸月桂酯，二十二烷酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯以及它们的混合物。分配改性剂可优选地包括肉豆蔻酸异丙酯或甚至由肉豆蔻酸异丙酯组成。改性植物油可被酯化和/或溴化。改性植物油可优选地包括蓖麻油和/或大豆油。以引用方式并入本文的美国专利申请公布20110268802描述了可用于本发明所述的递送颗粒中的其他分配改性剂。

在有益剂本身不足以用作油相或溶剂(特别是在形成用于壁形成材料的递送颗粒的壳的过程期间)的情况下，油相可以包含合适的载体和/或溶剂。在这个意义上，油是任选的，因为有益剂本身有时可以是油。这些载体或溶剂通常是油，优选地具有大于约80℃的沸点和低挥发性并且是不易燃的。尽管不限于此，但它们优选地包含一种或多种酯，优选地具有至多18个碳原子或甚至至多42个碳原子的链长的酯和/或三甘油酯，诸如C6至C12脂肪酸与甘油的酯。

任选地，水相可包含乳化剂。乳化剂的非限制性示例包括阴离子表面活性剂(诸如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和/或烷基苯磺酸盐)、非离子表面活性剂(诸如烷氧基化醇，优选地包含乙氧基)、聚乙烯醇、和/或聚乙烯吡咯烷酮。在本申请中可能的是溶解的壳聚糖可以提供乳化益处。乳化剂(如果采用的话)基于水相的总重量计通常为约0.1重量％至40重量％、优选地0.2重量％至约15重量％、更通常0.5重量％至10重量％。

递送颗粒群体可以作为浆料、优选地水性浆料提供。浆料可包含一种或多种加工助剂，该加工助剂可包括水、聚集抑制材料(诸如二价的盐)、或颗粒悬浮聚合物(诸如黄原胶、瓜尔胶、纤维素(优选地微纤维化纤维素)和/或羧甲基纤维素)。当递送颗粒的特征在于阳离子性质时(例如，当壳至少部分地衍生自壳聚糖时)，非阴离子结构剂、优选地非离子结构剂是优选的，例如以避免可导致不期望的聚集的有害电荷相互作用。

浆料可包含一种或多种选自由以下项组成的组的载体：极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油；非极性溶剂，包括但不限于矿物油、香料原料、硅油、烃石蜡油；以及它们的混合物。水性浆料可以是优选的。浆料可包含(“游离”的)未包封的香料原料，该香料原料在特性和/或量上不同于包封在递送颗粒的芯中的那些。

浆料可包含沉积助剂，该沉积助剂可包括选自包含以下各项的组的聚合物：多糖，诸如壳聚糖、经阳离子改性的淀粉和/或经阳离子改性的瓜尔胶；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基卤化铵；聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物；丙烯酰胺；咪唑；咪唑啉卤化物；聚乙烯胺；聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；与硼酸交联的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚硅酮交联聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺与胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，在一个方面，二亚乙基三胺、乙二胺、双(3-氨丙基)哌嗪、N,N-双-(3-氨丙基)甲胺、三(2-氨乙基)胺以及它们的混合物；聚乙烯亚胺、衍生化聚乙烯亚胺，在一个方面，乙氧基化聚乙烯亚胺；在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈或它们的组合的主链上包含至少两个部分的聚合化合物，该至少两个部分选自由以下项组成的部分：羧酸部分、胺部分、羟基部分和腈部分；与阳离子聚合物组合的阴离子表面活性剂的预成形凝聚体；聚胺，以及它们的混合物。

至少一个递送颗粒群体可包含于附聚物中，然后与不同的递送颗粒群体和至少一种助剂材料组合。该附聚物可包含选自由以下项组成的组的材料：二氧化硅、柠檬酸、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠和粘结剂诸如硅酸钠、改性纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石、以及它们的混合物。

用于本文所公开方法中的合适的设备可包括连续搅拌槽反应器、匀化器、涡轮式搅拌器、再循环泵、桨式混合器、犁刀式剪切混合器、带式共混机、垂直轴制粒机和转筒混合器(此二者可处于间歇工艺构型和连续工艺构型(当可用时)中)、喷雾烘干机和挤出机。此类设备可购自Lodige GmbH(Paderborn,Germany)、Littleford Day,Inc.(Florence,Ky.,U.S.A.)、Forberg AS(Larvik,Norway)、Glatt Ingenieurtechnik GmbH(Weimar,Germany)、Niro(Soeborg,Denmark)、Hosokawa Bepex Corp.(Minneapolis,Minn.,U.S.A.)、Arde Barinco(New Jersey,U.S.A.)。

助剂成分

除了递送颗粒之外，本公开的治疗组合物还可以包含一种或多种助剂材料。助剂材料可在组合物的预期最终用途中提供有益效果，或者其可为加工助剂和/或稳定助剂。

合适的助剂材料可包括：表面活性剂、调理活性物质、沉积助剂、流变改性剂或结构剂、漂白剂体系、稳定剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、硅酮、调色剂、美观染料、附加香料和香料递送体系、结构增弹剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、抗附聚剂、涂料、甲醛清除剂和/或颜料。优选地，助剂材料包括附加织物调理剂、染料、pH控制剂、溶剂、流变改性剂、结构剂、阳离子聚合物、表面活性剂、香料、附加香料递送体系、螯合剂、抗氧化剂、防腐剂或它们的混合物。

根据预期的形式、配方和/或最终用途，本公开的组合物可以不包含以下助剂材料中的一种或多种：漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、结构剂、抗附聚剂、涂料、甲醛清除剂和/或颜料。

这些附加组分的明确性质及其掺入水平将取决于组合物的物理形式以及其要用于的操作的性质。然而，当存在一种或多种助剂时，此类一种或多种助剂可如以下详述存在。以下是合适的附加助剂的非限制性列表。

A.表面活性剂

本公开的组合物可包含表面活性剂。例如，表面活性剂可用于提供清洁有益效果。该组合物可包含表面活性剂体系，该表面活性剂体系可包含一种或多种表面活性剂。

本公开的组合物可包含按组合物的重量计约0.1％至约70％、或约2％至约60％、或约5％至约50％的表面活性剂体系。液体组合物可包含按组合物的重量计约5％至约40％的表面活性剂体系。致密配方，包括适用于单位剂型的致密液体、凝胶和/或组合物，可包含按组合物的重量计约25％至约70％或约30％至约50％的表面活性剂体系。

表面活性剂体系可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的组合。表面活性剂体系可包括直链烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、烷基硫酸盐、非离子表面活性剂诸如乙氧基化醇、氧化胺或它们的混合物。表面活性剂可至少部分地衍生自天然来源，诸如天然原料醇。

合适的阴离子表面活性剂可包括任何常规的阴离子表面活性剂。这可包括硫酸盐去污表面活性剂(例如烷氧基化和/或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料)和/或磺酸去污表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)。阴离子表面活性剂可为直链的、支链的或它们的组合。优选的表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基乙氧基化硫酸盐(AES)、烷基硫酸盐(AS)或它们的混合物。其他合适的阴离子表面活性剂包括经支链改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)、甲酯磺酸盐(MES)、月桂基硫酸钠(SLS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)和/或烷基乙氧基化羧酸盐(AEC)。阴离子表面活性剂可以酸形式、盐形式或它们的混合物存在。阴离子表面活性剂可部分或全部被例如碱金属(例如钠)或胺(例如单乙醇胺)中和。由于阳离子酯季铵化合物材料的存在，可能希望限制阴离子表面活性剂的量以避免材料的不希望的相互作用；例如，组合物可包含按组合物的重量计小于5％、优选地小于3％、更优选地小于1％、甚至更优选地小于0.1％的阴离子表面活性剂。

表面活性剂体系可包括非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇，诸如乙氧基化脂肪醇。其他合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化烷基酚、烷基酚缩合物、中链支化的醇、中链支化的烷基烷氧基化物、烷基多糖(例如烷基多苷)、聚羟基脂肪酸酰胺、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂以及它们的混合物。烷氧基化物单元可为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物。非离子表面活性剂可为直链的、支链的(例如，中链支化的)或它们的组合。具体的非离子表面活性剂可包括具有平均约12至约16个碳原子和平均约3至约9个乙氧基基团的醇，诸如C12-C14 EO7非离子表面活性剂。

合适的两性离子表面活性剂可包括任何常规的两性离子表面活性剂，诸如甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C₈至C₁₈(例如，C₁₂至C₁₈)氧化胺(例如，C_12-14二甲基氧化胺)，和/或磺基甜菜碱和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可以是C₈至C₁₈或C₁₀至C₁₄。两性离子表面活性剂可包括氧化胺。

根据配方和/或预期的最终用途，组合物可基本上不含某些表面活性剂。例如，液体织物增强剂组合物，诸如织物软化剂可基本上不含阴离子表面活性剂，因为此类表面活性剂可与阳离子成分不利地相互作用。

处理组合物可能包含阴离子表面活性剂，因为已发现本公开的递送颗粒在此类产品中令人惊讶地相容。例如，消费产品组合物可优选地为包含阴离子表面活性剂的衣物洗涤剂组合物(例如，重垢型液体或可溶性单位剂量制品)；此类组合物通常还包含附加的表面活性剂(诸如非离子表面活性剂)和/或其它成分。

b.调理活性物质

本公开的组合物可包含调理活性物质。包含调理活性物质的组合物可提供柔软性、抗皱、防静电、调理、抗拉伸、颜色和/或外观有益效果。

调理活性物质可以按组合物的重量计约1％至约99％的水平存在。组合物可包含按组合物的重量计约1％、或约2％、或约3％至约99％、或至约75％、或至约50％、或至约40％、或至约35％、或至约30％、或至约25％、或至约20％、或至约15％、或至约10％的调理活性物质。组合物可包含按组合物的重量计约5％至约30％的调理活性物质。

适用于本公开的组合物的调理活性物质可包括季铵酯化合物、硅酮、非酯季铵化合物、胺、脂肪酯、蔗糖酯、硅酮、可分散的聚烯烃、多糖、脂肪酸、软化或调理油、聚合物胶乳或它们的组合。优选地，处理组合物为织物护理组合物，其中该一种或多种助剂成分包含季铵酯材料；此类材料特别可用于织物增强/调理/软化组合物中。

组合物可包含季铵酯化合物、有机硅或它们的组合，优选地组合。季铵酯化合物和有机硅的组合总量按组合物的重量计可为约5％至约70％、或约6％至约50％、或约7％至约40％、或约10％至约30％、或约15％至约25％。组合物可包含重量比为约1:10至约10:1、或约1:5至约5:1、或约1:3至约1:3、或约1:2至约2:1、或约1:1.5至约1.5:1或约1:1的季铵酯化合物和有机硅。

组合物可包含不同类型的调理活性物质的混合物。本公开的组合物可包含某些调理活性物质，但基本上不含其他调理活性物质。例如，组合物可不含季铵酯化合物、硅酮或两者。组合物可包含季铵酯化合物，但是基本上不含硅酮。组合物可包含硅酮，但是基本上不含季铵酯化合物。

C.沉积助剂

本公开的组合物可包含沉积助剂。如上所述，由于来自酯季铵化合物材料和本公开的递送颗粒的协同有益效果，可能需要相对较少(或甚至没有)的沉积助剂以提供类似的或甚至改进的性能；另选地，可以在本公开的组合物中使用沉积助剂以进一步提高性能。

沉积助剂可有利于递送颗粒、调理活性物质、香料、或它们的组合沉积，从而改善组合物的性能有益效果和/或允许更有效地配制此类有益剂。组合物可包含按组合物的重量计0.0001％至3％、优选0.0005％至2％、更优选0.001％至1％、或约0.01％至约0.5％、或约0.05％至约0.3％的沉积助剂。沉积助剂可为阳离子聚合物或两性聚合物，优选地阳离子聚合物。

一般来讲，阳离子聚合物和它们的制造方法是文献中已知的。合适的阳离子聚合物可包括称为“聚季铵盐”聚合物的季铵聚合物，如由International Nomenclature forCosmetic Ingredients所指定的，诸如聚季铵盐-6(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))、聚季铵盐-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)、聚季铵盐-10(季铵化羟乙基纤维素)、聚季铵盐-22(丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)等。

沉积助剂可选自由以下项组成的组：聚乙烯基甲酰胺、部分羟基化的聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。阳离子聚合物可包括阳离子丙烯酸酯。

沉积助剂可与递送颗粒同时添加(与例如包封的有益剂同时添加)或直接/独立地添加到消费产品组合物中。如使用折射率(RI)检测，通过相对于聚环氧乙烷标准物的大小排阻色谱法所测得，聚合物的重均分子量可为500道尔顿至5000000道尔顿、或1000道尔顿至2000000道尔顿、或2500道尔顿至1500000道尔顿。阳离子聚合物的重均分子量可为5000道尔顿至37500道尔顿。

d.流变改性剂/结构剂

本公开的组合物可包含流变改性剂和/或结构剂。流变改性剂可用于将液体组合物“增稠”或“稀释”至所需的粘度。结构剂可用于促进相稳定性和/或悬浮或抑制颗粒在液体组合物中的聚集，诸如如本文所述的递送颗粒。

合适的流变改性剂和/或结构剂可包括非聚合结晶羟基官能化结构剂(包括基于氢化蓖麻油的那些)、聚合结构剂、纤维素纤维(例如，微纤维化纤维素，其可来源于细菌、真菌或植物来源，包括来源于木材)、二酰氨基胶凝剂或它们的组合。

聚合物结构化试剂可为天然来源的或合成来源的。天然来源的聚合物结构剂可包括：羟乙基纤维素、经疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物以及它们的混合物。多糖衍生物可包括：果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶以及它们的混合物。合成聚合物结构剂可包括：聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、经疏水改性的乙氧基化聚氨酯、经疏水改性的非离子多元醇以及它们的混合物。聚羧酸酯聚合物可包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。聚丙烯酸酯可包括不饱和的一碳酸或二碳酸与(甲基)丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯的共聚物。此类共聚物可以商品名CarbopolAqua 30购自Noveon公司。交联聚合物，诸如交联聚丙烯酸酯和/或聚合物和/或共聚物，诸如进一步包括非离子单体(诸如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体)的那些，可用作结构剂。另一种合适的结构剂以商品名Rheovis CDE出售，购自BASF。

E.其他助剂

本公开的处理组合物可包含适于包含在产品中和/或适于最终使用的其他助剂。例如，处理组合物可包含纯香料、香料递送技术(诸如前香料和/或具有非多异氰酸酯/壳聚糖壁材料的包封物)、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、溶剂、抑泡剂或它们的组合。

制成处理组合物的方法

本公开进一步涉及用于制成处理组合物，诸如本文所述的那些处理组合物和/或消费产品组合物的方法。

该方法可包括以下步骤：提供基础组合物，其中该基础组合物包含处理助剂；以及将递送颗粒群体与该基础组合物组合。递送颗粒群体可优选地作为水性浆料提供。基础组合物为液体组合物的形式。

当递送颗粒为一种或多种形式(包括浆料形式、纯颗粒形式和/或喷雾干燥的颗粒形式)，优选地浆料形式时，可以将递送颗粒与一种或多种助剂成分组合。可通过包括混合和/或喷雾的方法将递送颗粒与此类助剂组合。

本公开的处理组合物可配制成任何合适的形式，并通过配制人员选择的任何方法制备。可在批量方法中、在循环回路方法中和/或通过在线混合方法将该一种或多种助剂成分和递送颗粒组合。用于本文所公开方法中的合适的设备可包括连续搅拌槽反应器、匀化器、涡轮式搅拌器、再循环泵、桨式混合器、高剪切混合器、静态混合器、犁式剪切混合器、带式共混机、垂直轴制粒机和转筒混合器(此二者可处于间歇工艺构型和连续工艺构型(当可用时)中)、喷雾烘干机和挤出机。

可将处理组合物置于容器中以形成如本文所述的消费产品。容器可以是瓶、优选地塑料瓶。可根据已知方法将处理组合物置于气溶胶或其他喷雾容器中。

处理方法

本公开还涉及一种处理表面、优选地织物的方法。一般来讲，该方法包括使表面、优选地织物与根据本公开的处理组合物接触的步骤，其中处理组合物包含如本文所述的递送颗粒群体。

另外或另选地，该方法可包括使表面、优选地织物与如本文所述的递送颗粒群体接触的步骤。递送颗粒群体可包含在根据本公开的处理组合物、优选地织物护理组合物中。

该方法可包括使织物(诸如衣服)与处理组合物接触的步骤。处理组合物包含递送颗粒群体。接触步骤导致递送颗粒中的一个或多个递送颗粒沉积在织物的表面上。递送颗粒包括芯和包围芯的壳，其中芯包含有益剂，该有益剂优选地为包含一种或多种香料原料的芳香剂材料。壳包含作为例如特定分子量的壳聚糖与交联剂的反应产物的聚合物材料。合适的处理组合物和递送颗粒在上文中有更详细的描述。

接触步骤可在手动衣物洗涤过程期间，例如在用手处理织物时在盥洗盆中进行，或在自动衣物洗涤过程期间，例如在自动洗衣机中进行。接触步骤可以在自动洗衣机的洗涤循环期间进行；在此类情况下，处理组合物可为衣物洗涤剂或衣物洗涤添加剂。接触步骤可优选地在自动洗衣机的漂洗循环期间进行；在此类情况下，处理组合物可为织物增强剂，优选地为液体织物增强剂。接触步骤甚至可以在衣物洗涤过程的干燥步骤期间，例如在自动干燥机中进行；在此类情况下，处理组合物可以为非织造的烘干机纸或烘干机用条料的形式。接触步骤可作为处理组合物例如在预处理操作中或在“清新”步骤中(例如，对于自上次洗涤以来已使用或穿过的织物)被直接施加到织物的结果而进行；在此类情况下，处理组合物可以为液体、棒或喷雾，优选地喷雾的形式。在衣物洗涤过程中相对较晚地(例如在漂洗循环期间)接触目标织物提高了沉积到织物上的可能性或效率，因为它们不太可能被洗涤到排水管中。

接触步骤可以在水的存在下进行。可用水稀释处理组合物以形成处理液。处理组合物可以被稀释约100倍至约1500倍、优选地300倍至约1000倍。

包含所公开组合物的液体可具有约3至约11.5的pH。此类组合物在稀释时通常以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当洗涤溶剂为水时，水温通常在约5℃至约90℃的范围内，并且水与织物的比率通常可为约1:1至约30:1。

稀释可在自动洗衣机的滚筒中进行。处理组合物可以被置于自动洗衣机的分配抽屉中。在处理过程期间，处理组合物可以从分配抽屉被分配到滚筒。

如上所述，该方法可进一步包括干燥织物的步骤，该织物具有位于其表面上的一种或多种递送颗粒。干燥步骤可以包括被动干燥过程，诸如在晾衣绳或干燥架上。干燥步骤可以包括自动干燥过程，诸如在自动干燥机中。

组合

本公开的具体预期的组合在本文中在以下标字母的段落中描述。这些组合本质上是例示性的，而不是限制性的。

A.一种处理组合物，该处理组合物包含处理助剂和递送颗粒群体，其中该递送颗粒包括芯和包围该芯的壳，其中该芯包含有益剂，其中该壳包含聚合物材料，该聚合物材料为改性壳聚糖和交联剂的反应产物，其中该改性壳聚糖是通过用氧化还原引发剂处理壳聚糖而形成的，其中该氧化还原引发剂选自由过硫酸盐、过氧化物以及它们的组合组成的组。

B.根据段落A所述的处理组合物，其中所述氧化还原引发剂选自由以下项组成的组：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、以及它们的混合物，优选地过硫酸钠、过氧化氢、以及它们的混合物，更优选地过硫酸钠。

C.根据段落A或B中任一项所述的处理组合物，其中该氧化还原引发剂和该壳聚糖以约90:10至约0.01:99.99、优选地约50:50至约1:99、更优选地约30:70至约3:97的重量比存在。

D.根据段落A至C中任一项所述的处理组合物，其中该递送颗粒的该壳包含硫原子，优选地其中该硫原子以按该壳的重量计约0.1％至约20％、更优选地约0.1％至10％、甚至更优选地约0.1％至1％的水平存在于该壳中。

E.根据段落A至D中任一项所述的处理组合物，其中该改性壳聚糖是在酸性条件下在至少25℃的温度下，优选地在6.5或更低、优选地小于6.5的pH下，甚至更优选地在约3至约6的pH下，甚至更优选地在约4至约6、优选地约5至约6、更优选地5.2至6的pH下；另选地，优选地在6.5或更低、优选地小于6.5的pH下，甚至更优选地在3至6.2的pH下，或甚至在5至6.2的pH下形成的。

F.根据段落A至E中任一项所述的处理组合物，其中该改性壳聚糖是酸处理的改性壳聚糖，其中该壳聚糖进一步用酸、优选地酸的混合物、更优选地第一酸和第二酸的混合物进行了处理，其中该第一酸是强酸，并且其中该第二酸是弱酸，优选地其中该第一酸和该第二酸以约20:80至约80:20、优选地约35:65至约65:35的当量浓度比存在。

G.根据段落A至F中任一项所述的处理组合物，其中以下项中的至少一项为真：(a)在用该氧化还原引发剂和/或酸处理之前的该壳聚糖的特征在于约100kDa至约600kDa、优选地约100kDa至约

500kDa、更优选地约100kDa至约400kDa、更优选地约100kDa至约300kDa、甚至更优选地约100kDa至约200kDa的重均分子量；

和/或(b)该改性壳聚糖的特征在于约1kDa至约600kDa、优选地约

5kDa至约300kDa、更优选地约10kDa至约200kDa、更优选地约

15kDa至约150kDa、甚至更优选地约20kDa至约100kDa的重均分子量。

H.根据段落A至G中任一项所述的处理组合物，其中该交联剂包含多异氰酸酯、优选地选自由以下项组成的组的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；[二异氰酸基(苯基)甲基]苯；甲苯二异氰酸酯；

四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,3-二异氰酸基苯；它们的衍生物(诸如它们的预聚物、低聚物和/或聚合物)；以及它们的组合。

I.根据段落A至H中任一项所述的处理组合物，其中该反应产物是在反应中形成的，其中存在于该反应中的该壳聚糖与存在于该反应中的该交联剂的重量比为约1:10至约1:0.1。

J.根据段落A至I中任一项所述的处理组合物，其中该壳以按该递送颗粒的重量计约15重量％或更少的水平存在于该递送颗粒中。

K.根据段落A至J中任一项所述的处理组合物，其中该有益剂为芳香剂材料，优选地为包含特征在于约2.5至约4.5的logP的香料原料的芳香剂材料。

L.根据段落A至K中任一项所述的处理组合物，其中该芯进一步包含任选地以按该芯的重量计约5％至约55％、优选地约10％至约50％、更优选地约25％至约50％的水平存在于该芯中的分配改性剂，优选选自由以下项组成的组的分配改性剂：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯以及它们的混合物，更优选肉豆蔻酸异丙酯。

M.根据段落A至L中任一项所述的处理组合物，其中该递送颗粒的特征在于约1微米至约100微米、优选地约10微米至约100微米、优选地约15微米至约50微米、更优选地约20微米至约40微米、甚至更优选地约25微米至约35微米的体积加权中值粒度。

N.根据段落A至M中任一项所述的处理组合物，其中该递送颗粒能够从包括以下步骤的方法获得：通过如下方式形成水相：在水的存在下在6.5或更低的pH下且在至少25℃的温度下用该氧化还原引发剂处理该壳聚糖，优选地持续至少一小时和/或持续至该水相的特征在于小于1500cp的粘度、优选地小于500cp的粘度的时间，以形成该改性壳聚糖，优选地其中该水相进一步包含该第一酸和该第二酸的混合物；形成油相，该形成步骤包括将至少一种有益剂和至少一种交联剂、优选地多异氰酸酯任选地与添加的油、优选地分配改性剂溶解在一起；通过将该油相优选地在高剪切搅拌下混合到过量的该水相中，从而形成分散在该水相中的该油相的液滴来形成乳液，并任选地将该乳液的pH调节至在pH 2至pH 6的范围内；

任选地，向该乳液中提供第二氧化还原引发剂，其中该第二氧化还原引发剂与添加到该水相中的该氧化还原引发剂是相同的或不同的；使该乳液在至少40℃的温度下固化，持续足以在该液滴与该水相的界面处形成壳的时间，该壳包含该交联剂和该改性壳聚糖的该反应产物，并且该壳包围包含该油相的该液滴的该芯。

O.根据段落A至O中任一项所述的处理组合物，其中该递送颗粒是阳离子的，优选地其中该递送颗粒的特征在于在4.5的pH下至少15mV的ζ电势。

P.根据段落A至O中任一项所述的处理组合物，其中该改性壳聚糖进一步用改性化合物进行了改性，其中该改性化合物包括环氧化物、醛、α,β-不饱和化合物或它们的组合。

Q.根据段落A至P中任一项所述的处理组合物，其中当根据测试方法OECD 301B进行测试时，该递送颗粒的该壳在60天中降解至少60％。

R.根据段落A至Q中任一项所述的处理组合物，其中该处理助剂选自由以下项组成的组：表面活性剂、调理活性物质、沉积助剂、流变改性剂或结构剂、漂白剂体系、稳定剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、硅酮、调色剂、美观染料、净香料、附加香料递送体系、结构增弹剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、抗附聚剂、涂料、甲醛清除剂、颜料以及它们的混合物。

S.根据段落A至R中任一项所述的处理组合物，其中该处理助剂包含阴离子表面活性剂、阳离子调理剂或它们的混合物。

T.根据段落A至S中任一项所述的处理组合物，其中该处理组合物为织物护理组合物、硬质表面清洁剂组合物、餐具护理组合物、毛发护理组合物、身体清洁组合物或它们的混合物，优选地为织物护理组合物，更优选作为衣物洗涤剂组合物、织物调理组合物、衣物洗涤添加剂、织物预处理组合物、织物清新剂组合物或它们的混合物的织物护理组合物。

U.根据段落A至T中任一项所述的处理组合物，其中该处理组合物为液体组合物、颗粒状组合物、水性胶体、单隔室小袋、多隔室小袋、可溶性片材、锭剂或珠粒、纤维制品、片剂、棒、条、薄片、泡沫/摩丝、非织造片材或它们的混合物的形式，优选地液体组合物的形式。

V.根据段落A至U中任一项所述的处理组合物，其中该处理组合物包含按该处理组合物的重量计约50％至约99％的水，优选地按该处理组合物的重量计约60％至约98％、更优选地约80％至约96％的水。

W.一种制成根据段落A至V中任一项所述的处理组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供基础组合物，其中该基础组合物包含处理助剂；以及将该递送颗粒群体与该基础组合物组合。

X.一种处理表面的方法，该方法包括以下步骤：使该表面、优选地织物与根据段落A至V中任一项所述的处理组合物接触。

测试方法

应当理解，在本申请的测试方法部分中公开的测试方法应当用于测定如本文要求保护和描述的申请人要求保护的主题的相应的参数值。

聚合物分子量和相关参数的测定

使用以下描述具有多角度光散射和折射率检测的凝胶渗透色谱法(GPC-MALS/RI)的方法来发现本文所述聚合物的分子量分布测量结果和相关值。

具有多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-MALS/RI)允许测量聚合物的绝对分子量而不需要柱校准方法或标准。GPC系统允许分子根据其分子大小进行分离。MALS和RI允许获得关于数均(Mn)和重均(Mw)分子量的信息。

水溶性聚合物如壳聚糖的Mw分布通常通过使用液相色谱系统(例如，具有OpenLabChemstation软件的Agilent 1260Infinity泵系统，Agilent Technology，Santa Clara，CA，USA)和在40℃下操作的柱组(例如，2Tosoh TSKgel G6000WP 7.8x300mm 13um孔径，保护柱A0022 6mmx40mm PW xl-cp，King of Prussia，PA)测量。流动相是含有0.02％叠氮化钠和0.2％乙酸的0.1M硝酸钠水溶液。以1mL/min的流速等度泵送流动相溶剂。使用由Wyatt软件v8.0控制的多角度光散射(18-Angle MALS)检测器和微分折射率(RI)检测器(Santa Barbara，California，USA的Wyatt Technology)。

典型地通过将壳聚糖材料以约1mg/ml溶解在流动相中并且通过将该溶液在室温下混合过夜水合来制备样品。在GPC分析之前，使用3ml注射器将样品通过0.8μm Versapor膜过滤器(PALL，Life Sciences，NY，USA)过滤到LC自动进样器小瓶中。

使用dn/dc值(折射率随浓度的微分变化，0.15)通过Astra检测器软件测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、峰最大值的分子量(Mp)和多分散性(Mw/Mn)。

粘度

使用来自TA Instruments(New Castle,DE,USA)的AR 550流变仪/粘度计，采用具有40mm直径和500μm间隙大小的平行钢板，测量液体成品的粘度。20s^-1处的高剪切粘度和0.05s^-1处的低剪切粘度由在21℃下3分钟时间内从0.01s^-1至25s^-1的对数剪切速率扫描获得。

测定logP的测试方法

计算所测试每种材料(例如，香料混合物中每种PRM)的辛醇/水分配系数的对数值(logP)。使用购自Advanced Chemistry Development Inc.(ACD/Labs)(Toronto，Canada)的Consensus logP计算模型(Consensus logP Computational Model)版本14.02(Linux)计算单独材料(例如，PRM)的logP，以提供无量纲的logP值。ACD/Labs的Consensus logP计算模型是ACD/Labs模型套件的一部分。

体积加权粒度和大小分布

使用AccuSizer 780AD仪器和附带的软件CW788版本1.82(Particle SizingSystems,Santa Barbara,California,U.S.A.)或等同物，通过单颗粒光学传感(SPOS)(也称为光学颗粒计数(OPC))测定体积加权粒度分布。该仪器被配置成具有以下条件和选择：流速＝1ml/sec；较低大小阈值＝0.50μm；传感器型号＝LE400-05或等同物；自动稀释＝开；收集时间＝60秒；通道数＝512；容器流体体积＝50ml；最大重合＝9200。通过用水冲洗使传感器进入冷状态直到背景计数小于100来开始测量。引入递送胶囊的悬浮中的样品，并根据需要通过自动稀释用去离子水调节胶囊的密度，以得到至少9200个/ml的胶囊计数。在60秒的时间段内分析悬浮液。绘制并记录所得的体积加权PSD数据，并测定所需体积加权粒度的值(例如，中值/第50个百分位数，第5个百分位数和/或第90个百分位数)。

测定％降解的程序

为了测定％降解，使用1992年7月17日采用的“OECD Guideline for Testing ofChemicals”301B CO₂ Evolution(Modified Sturm Test)中所述的程序。为了便于参考，该测试方法在本文中称为测试方法OECD 301B。

织物处理方法

使用Miele洗衣机来处理织物。对于每次处理，洗衣机负载3kg织物，该织物包含1100g针织棉织物、1100g聚酯棉织物(50/50)。另外，还加入18块厚绒布毛巾棉示踪物，它们的重量总计约780g。

在测试处理之前，将负载预处理两次，每次使用具有79g未加香料的IEC A基础洗涤剂(购自WFK Testgewebe GmbH)的95℃短棉循环，随后在没有洗涤剂的情况下进行两次附加的95℃洗涤。

就测试处理而言，使用40℃的短棉循环、1200rpm旋转速度和79gIEC A基础洗涤剂洗涤负载，该洗涤剂在洗涤循环开始时添加到合适的分配器中。将35g剂量的测试织物处理组合物(即，根据实施例的LFE)添加到合适的分配器中。在处理循环结束时，将厚绒布毛巾示踪物从洗衣机中取出，并且挂干过夜。

第二天，通过如下所述的快速顶空GC/MS(气相色谱质谱)方法来分析干燥厚绒布毛巾示踪物。出于比较目的在同一天洗涤并且在同一天分析的所有处理被报告为“一次洗涤测试”。

用于确定经处理的干织物上方的顶空浓度的方法

通过快速顶空GC/MS(气相色谱质谱)方法分析棉示踪物。将厚绒布毛巾棉示踪物的4X4cm等分试样转移到25mL顶空小瓶中。将织物样品在65℃下平衡10分钟。经由SPME(50/30μm DVB/Carboxen/PDMS)方法，将织物上方的顶空取样5分钟。随后将SPME纤维即时热解吸到GC中。通过快速GC/MS以全扫描模式来分析分析物。使用PRM的特定质量的离子提取来计算测试支腿上方的总HS响应和香料顶空组成。

EDX方法

能量色散X射线(EDX)微量分析是用于识别材料的元素组成的X射线技术。该技术可以是定性的或定量的，并且甚至可以通过映射提供元素的空间分布，因为元素浓度可以从点、沿着线或作为图来收集。

如本文所述的方法中使用的仪器是配备有Bruker Quantax 400EDX检测器的扫描电子显微镜(SEM)ZEISS 300。

为了分析预混物或浆料中的递送颗粒，将2μl浆料溶液沉积在SEM短柱(样品架)上，该短柱先前已依次使用丙酮和醇充分清洁。

为了分析产品组合物中的递送颗粒，可根据下文提供的“从成品中提取递送颗粒”方法提取颗粒。

根据制造商的说明使用EDX检测器，以使用下面给出的定性和定量分析的指导来收集所需的数据。

通过EDX分析产生的数据包括在图中报告的光谱，其中x轴涉及报告的X射线能量(keV)并且y轴涉及信号强度。该图的特征在于不同的峰，每个峰对应于检测到的元素的特征能量，该特征能量随后使得能够确定被分析的样品的化学组成。

A.定性分析

对于给定的样品，使用600×400像素的分辨率实现元素映射持续3分钟以识别检测到的元素的表面排列，从而获取140um×95um的面积(对应于800X的放大率)。

由EDX技术产生的化学信息可以以包括元素映射的几种方式可视化。对于特定感兴趣区域(ROI)，可以获取数字图像，其中每个位置(像素)的强度与每个峰的强度成比例。图1示出了使用递送颗粒浆料样品时的特定ROI的数字图像；示出了许多递送颗粒100。图2示出了与每个峰的强度相关联的各种图像(最初为彩色)。通常，图像是彩色的，并且较亮的颜色与较大的峰值强度相关联。在图2中，第一图像110示出了递送颗粒100的代表性样品。第二图像111示出了代表存在的碳的图像。第三图像112示出了代表存在的氧的图像。第四图像113示出了代表存在的氮的图像。第五图像114示出了代表存在的硫的图像。第六图像115示出了代表存在的氯的图像。

B.定量分析

EDX技术可用于检测元素的存在以及它们的浓度。该分析技术的MDL(最小检测限)对于定量元素为约0.1重量％；如果质量浓度低于MDL，则不对该元素进行定量。

对于定量分析，在50μm×40μm的面积中获取EDX光谱3分钟。输出是光谱，其中峰被识别为对应于检测到的元素；还产生了示出质量百分比和原子分布百分比(化学计量比)的表。图3示出了给定样品的光谱图。

从成品中提取递送颗粒

除本文中另外指明，从成品中分离递送颗粒的优选方法是基于大多数此类递送颗粒的密度不同于水的密度这一事实。将成品与水混合，以便稀释和/或释放递送颗粒。将稀释的产品悬浮液离心，以加速递送颗粒的分离。此类递送颗粒趋于漂浮或沉没在成品的稀释溶液/分散体中。使用移液管或刮刀，去除该悬浮液的顶层和底层，并且经历另外的稀释和离心循环，以分离并富集递送颗粒。使用配备有交叉极化的滤光器(crossed-polarizedfilter)或微分干涉差(DIC)的光学显微镜，在100倍和400倍的总放大倍数下观察递送颗粒。微观观察提供递送颗粒的存在性、大小、品质和聚集性的初始指示。

为从液体织物增强剂中提取递送颗粒，成品进行以下工序：

1.将三份大约20ml液体织物增强剂的等分试样置于三个单独的50ml离心管中，并且用去离子水1:1稀释每个等分试样(例如20ml织物增强剂+20ml去离子水)，将每个等分试样充分混合，并且以大约10000x g将每个等分试样离心30分钟。

2.按步骤1离心后，将每个50ml离心管内的底部水层(约10ml)丢弃，然后将10ml的去离子水加入到每个50ml离心管中。

3.对于每个等分试样，将离心、去除底部水层、并且然后将10ml的去离子水加入到每个50ml离心管中的过程再重复两次。

4.用刮刀或移液管去除顶层，并且

5.将该顶层转移到1.8ml离心管中，并且以大约20000x g离心5分钟。

6.用刮刀去除顶层，并且转移到新的1.8ml离心管中，并且加入去离子水，直至管完全充满，然后以大约20000x g离心5分钟。

7.用细移液管去除底层，并且加入去离子水，直至管完全充满，并且以大约20000xg离心5分钟。

8.将步骤7再重复5次(共6次)。

如果在上述步骤1中出现富集递送颗粒的顶层和底层两者，则立即转至步骤3(即忽略步骤2)，并且继续进行步骤4至8的步骤。一旦那些步骤已完成后，另外使用刮刀或/和移液管，从步骤1的50ml离心管中去除底层。将底层转移到1.8ml离心管中，并且以大约20000x g离心5分钟。将新管中的底层去除，并且加入去离子水，直至管完全充满，然后以大约20000x g离心5分钟。去除顶层(水)，并且再次加入去离子水，直至管充满。将其再重复5次(共6次)。将富集的递送颗粒以及分离的顶层和底层重新组合在一起。

如果织物增强剂具有白色的颜色，或难以辨别递送颗粒富集的层，将4滴染料(诸如来自Milliken&Company(Spartanburg,South Carolina,USA)的Liquitint Blue JH 5％预混物)添加到步骤1的离心管中，并且如上所述进行分离。

对于从易于分散在水中的固体成品中提取递送颗粒，将1L去离子水与20g成品(例如，洗涤剂泡沫、膜、凝胶和颗粒剂；或水溶性聚合物；皂片和皂条；以及其它易于溶于水的基质诸如盐、糖、粘土和淀粉)混合。当从不易于分散在水中的成品诸如蜡、烘干机纸、烘干机用条料和油腻材料中提取递送颗粒时，可能需要添加洗涤剂，搅拌和/或温和加热产品，并且稀释，以便从基质中释放递送颗粒。在提取步骤期间应避免使用有机溶剂或使递送颗粒变干，因为这些行为可损害该阶段期间的递送颗粒。

为了从不是织物软化剂或织物增强剂(例如液体衣物洗涤剂、液体餐具洗涤剂、液体洗手皂、洗剂、洗发剂、调理剂和毛发染料)的液体成品中提取递送颗粒，将20ml成品与20ml去离子水混合。如果需要，可将NaCl(例如，1g至4g NaCl)添加到稀释的悬浮液中，以增加溶液的密度，并且有利于递送颗粒漂浮至顶层。如果产品具有使得难以辨别离心期间形成的递送颗粒层的白色颜色，则可将水溶性染料添加到稀释剂中以提供视觉对比。

使水和产品混合物经受连续的离心循环，涉及去除顶层和底层，将那些层重新悬浮于新稀释剂中，然后进一步离心、分离和重新悬浮。每个离心循环发生于1.5ml至50ml体积的管中，使用至多20,000x g的离心力，进行5分钟至30分钟的时间段。通常需要至少六个离心循环来提取并清洁足够的递送颗粒以供测试。例如，初始离心循环可在50ml管中进行，以10,000x g旋转30分钟，然后再进行五个离心循环，其中将来自顶层和底层的材料单独重新悬浮于1.8ml管内的新稀释剂中，并且每个循环以20,000x g旋转5分钟。

如果在顶层和底层两者中微观观察到递送颗粒，则在最后离心步骤后将来自这两层的递送颗粒重新组合，以形成含有从该产品提取的所有递送颗粒的单一样品。应尽可能快地分析提取的递送颗粒，但是它们在分析之前可以去离子水中悬浮液的形式储存至多14天。

本领域的技术人员将认识到，为了从成品中提取和分离递送颗粒，可设计各种其他方案，并且将认识到，此类方法需要经由比较将递送颗粒添加到成品中并且从成品中提取该递送颗粒之前和之后测得的所得测量值来确认。

用于测量递送颗粒在衣物洗涤基质中的相容性的程序

递送颗粒在衣物洗涤基质中的相容性通过在衣物洗涤剂基质中形成的聚集体的百分比来测量。通过用顶置式混合器搅拌至少一分钟来匀化含有递送颗粒的浆料。然后在混合下将经匀化的浆料以1:40的比率(诸如1g浆料在40g基质中)添加到衣物洗涤基质(诸如单个单位剂量(SUD)基质)中。使用顶置式混合器以350rpm将混合物混合至少15分钟。然后在混合后将递送颗粒和衣物洗涤基质的混合物倾倒通过425μm筛。用大量去离子(DI)水洗涤该筛上的颗粒聚集体，直到观察不到可见的衣物洗涤基质。收集原始滤液和水洗涤滤液，并然后使其通过212um筛以收集212um筛上的任何颗粒聚集体。然后用大量去离子水洗涤颗粒聚集体，直到观察不到可见的基质。将来自212um和425um筛的颗粒聚集体组合，并再次用去离子水洗涤以漂洗掉任何剩余的基质。然后收集颗粒聚集体并将其在CEM烘箱中干燥至恒重以测定衣物洗涤基质中颗粒聚集体的重量。通过以下计算聚集百分比：

实施例

下面提供的实施例本质上旨在是例示性的，而并不旨在进行限制。

在以下实施例中，缩写对应于表1中列出的材料。

表1.

比较例1

比较例1与公布US20210252469 A1中的实施例13相同。通过将20.66g ChitoClear分散到439.00g水中同时在夹套反应器中混合来制备水相。然后在搅拌下使用浓HCl将水相的pH调节至4.9。然后在60分钟内将水相温度升至85℃，然后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。然后在水解步骤后在90分钟内将水相温度降至25℃。通过在室温下将159.38g香料油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得乳液。将乳液在30分钟内加热至40℃并保持60分钟。然后使用盐酸将乳液的pH调节至2.97。然后将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时，同时混合。根据OECD 301B，在28天时，可降解性％为64.26％。

比较例2.

比较例2与公布US20210252469 A1中的实施例10相同。通过将20.66g ChitoClear分散到439.00g水中同时在夹套反应器中混合来制备水相。然后在搅拌下使用浓HCl将水相的pH调节至6.0。然后在60分钟内将水相温度升至85℃，然后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。然后在水解步骤后在90分钟内将水相温度降至25℃。通过在室温下将159.38g香料油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得乳液。将乳液在30分钟内加热至40℃并保持60分钟。然后将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时，同时混合。获得包封物，并且根据OECD301B，在28天时，包封物的可降解性％为11.07％。

表2中报告了与比较例1和比较例2相关的各种数据点。

表2.

比较例	水相pH	1周泄漏率	可降解性％(28天)
				1	4.9	76.18％	64.26
2	6.0	17.45％	11.07

如表2中可见，在比较例1中在相对较低pH(4.9)下获得的包封物在OECD可降解性测试中更广泛地降解。然而，这些包封物存在相对高的泄漏率。在稍高的pH(6)下制备的包封物在渗漏率方面表现得较好，但在可降解性测试中经受相对较差性能。需要具有低渗漏率的包封物。甚至更理想的是同时具有相对高的可降解性的包封物。在本发明之前，实现低泄漏率和高可降解性的平衡一直是难以实现的。甚至更难以实现的是具有低渗漏率、高可降解性和与衣物洗涤基质的相容性的包封物。

实施例1.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。首先通过在70℃下将1.55g过硫酸钾溶解到3287.5g去离子水中来制备过硫酸钾溶液。然后将154.89g壳聚糖ChitoClear分散到过硫酸钾溶液中，同时在夹套反应器中进行混合。然后在搅拌下使用68.37g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至4.30。然后在60分钟内将壳聚糖溶液的温度升至85℃，并然后在85℃下保持一段时间以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.1。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例1、3、5和7中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合420.27g上述壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.30g香料和54.99g肉豆蔻酸异丙酯以及4.01g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有11.71微米的体积加权中值粒度。

实施例2.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。首先通过在70℃下将1.55g过硫酸钾(“KPS”)溶解到3287.97g去离子水中来制备过硫酸钾溶液。然后将154.90g壳聚糖ChitoClear分散到过硫酸钾溶液中，同时在夹套反应器中进行混合。然后在搅拌下使用51.72g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.10。然后在60分钟内将壳聚糖溶液的温度升至85℃，并然后在85℃下保持一段时间以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.93。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例2、4、6和8中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合422.15g上述壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.30g香料和54.99g肉豆蔻酸异丙酯以及4.01g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有17.64微米的体积加权中值粒度。

表3中报告了与实施例1和实施例2相关的各种数据点。

表3.

如表3中可见，基于添加的过硫酸盐的包封物表现出可降解性，但如实施例2中可见，随着pH的轻微变化，渗漏率相对于实施例1也得到改善。此外，实施例2除了相对于实施例1改善渗漏率之外，还在28天内表现出39.81％的可降解性。这举例说明了过硫酸盐的添加使得能够通过产生也具有相对减低的泄漏率的可降解的胶囊来实现令人惊讶的特性平衡。包封物中所需的属性是低渗漏率或可降解性或与基质(诸如衣物洗涤剂环境)的相容性中的一种或多种。实施例2举例说明了低渗漏率和可降解性。实施例1举例说明了可降解性。

实施例3.

通过在夹套反应器中混合420.27g来自实施例1的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将146.63g香料和36.66g肉豆蔻酸异丙酯以及5.55gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有13.32微米的体积加权中值粒度。

实施例4.

通过在夹套反应器中混合422.15g来自实施例2的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将146.63g香料和36.66g肉豆蔻酸异丙酯以及5.55gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有14.29微米的体积加权中值粒度。

表4中报告了与实施例3和实施例4相关的各种数据点。

表4.

如表4中可见，基于添加的过硫酸盐的包封物分别表现出44.25％和27.20％的一周渗漏率值。甚至更令人惊讶的是，随着pH的微调，这些样品中的可降解性％从13.14％增加到39.97％。根据本发明的包封物在渗漏率或可降解性或与基质的相容性方面始终显示出令人惊讶的改善。在优选的实施方案中，在诸如渗漏率或可降解性的属性的一个类别中看到了改善。更理想的是，在两个类别，诸如渗漏率和可降解性，诸如被示出为通过实施例4或先前在实施例2中可实现的渗漏率和可降解性中看到了改善。最理想的是，在渗漏率、可降解性和相容性的所有三个类别中都看到了改善。例如，可以从表8中所例示的实施例中进行适当的选择。本发明的参数令人惊讶地使得能够组装在泄漏率或可降解性或基质相容性方面具有高性能的包封物。

实施例5.

通过在夹套反应器中混合420.27g来自实施例1的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将146.63g香料和36.66g肉豆蔻酸异丙酯以及2.49g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有18.06微米的体积加权中值粒度。

实施例6.

通过在夹套反应器中混合422.15g来自实施例2的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将146.63g香料和36.66g肉豆蔻酸异丙酯以及2.49g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有11.85微米的体积加权中值粒度。

表5中报告了与实施例5和实施例6相关的各种数据点。

表5.

实施例5和实施例6举例说明了根据本发明的胶囊中的改善的可降解性。随着pH被调节至接近pH 6，除了可降解性的改善之外，还注意到渗漏率的令人惊讶的降低。这些实施例强化了在先前实施例中观察到的趋势，即本发明能够提供在多于一个属性类别中，更具体地在就渗漏率、可降解性和相容性的属性而言的多于一个属性类别中的改善。

实施例7.

通过在夹套反应器中混合420.27g来自实施例1的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将164.96g香料和18.33g肉豆蔻酸异丙酯以及4.01gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有20.54微米的体积加权中值粒度。

实施例8.

通过在夹套反应器中混合422.15g来自实施例2的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将164.96g香料和18.33g肉豆蔻酸异丙酯以及4.01gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将该乳液在30分钟内加热至40℃并再保持60分钟。然后将所获得的乳液在60分钟内加热至90℃，并在该温度下维持8小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有12.56微米的体积加权中值粒度。

表6中报告了与实施例7和实施例8相关的各种数据点。

表6.

实施例7和实施例8举例说明了根据本发明的胶囊中的改善的可降解性。随着pH被调节至接近pH 6，除了可降解性的改善之外，还注意到渗漏率的降低。这些实施例强化了在先前实施例中观察到的趋势，即本发明能够提供在就泄漏率、可降解性和相容性的类别而言的多于一个类别中的改善。

实施例9.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。首先通过在室温下将1.56g过硫酸钾溶解到3303.96g去离子水中来制备过硫酸钾溶液。然后将155.68g壳聚糖ChitoClear分散到过硫酸钾溶液中，同时在夹套反应器中进行混合。然后在搅拌下使用53.88g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.80。然后在60分钟内将壳聚糖溶液的温度升至85℃，并然后在85℃下保持一段时间(诸如2小时)以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.97。

通过在夹套反应器中混合2101.81g上述壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将716.14g香料和179.05g肉豆蔻酸异丙酯以及19.58gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃。然后将乳液在60分钟内加热至85℃，并在该温度下维持6小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有15.69微米的体积加权中值粒度。

实施例10.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。首先通过在室温下将1.56g过硫酸钾溶解到3303.96g去离子水中来制备过硫酸钾溶液。然后将155.68g壳聚糖ChitoClear分散到过硫酸钾溶液中，同时在夹套反应器中进行混合。然后在搅拌下使用52.68g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.81。然后在60分钟内将壳聚糖溶液的温度升至85℃，并然后在85℃下保持一段时间(诸如2小时)以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.90。

通过在夹套反应器中混合2456.58g上述壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将714.38g香料和178.6g肉豆蔻酸异丙酯以及27.07gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃。然后将乳液在60分钟内加热至85℃，并在该温度下维持6小时，同时混合，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有20.54微米的体积加权中值粒度。

表7中报告了与实施例9和实施例10相关的各种数据点。

表7.

实施例9和10举例说明了根据本发明的胶囊的在就改善的可降解性和泄漏率值的改善(越低越好)而言的多个特性类别中的改善。随着pH被调节至接近pH 6，除了可降解性的改善之外，还观察到渗漏率的令人惊讶的降低。这些实施例举例说明了本发明能够提供在就泄漏率、可降解性和相容性的类别而言的多于一个类别中的改善。与比较例1和2相比，观察到在存在氧化还原引发剂(KPS)的情况下，观察到更好的性能和可降解性。

比较例3.

如下制备包含酸处理的壳聚糖储备溶液的水相。将96.24g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到2044.09g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。然后在搅拌下使用42.87g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.36。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，然后在30分钟内升至95℃，并然后在95℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.40。

通过在室温下将635.63g香料和158.92g肉豆蔻酸异丙酯以及24.06gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至85℃，并然后在85℃下保持6小时，然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有10.06微米的体积加权中值粒度。

实施例11.

如下制备包含酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液的水相。通过将0.96g过硫酸钾在25℃下溶解到2056.32g去离子水中同时在夹套反应器中混合来制备过硫酸钾(KPS)溶液。然后将96.43g壳聚糖ChitoClear添加到KPS溶液中。然后在搅拌下使用32.96g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.91。然后在60分钟内将壳聚糖溶液的温度升至85℃，并然后在85℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为6.04。

通过在室温下将636.92g香料和159.24g肉豆蔻酸异丙酯以及24.11gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至85℃，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有33.97微米的体积加权中值粒度。

实施例12.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将42.08g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到893.0g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加0.42g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用14.40g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.87。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，然后在30分钟内升至95℃，并然后在95℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.90。

通过在夹套反应器中混合433.6g上述壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至95℃，并然后在95℃下保持4小时，然后添加1.38g过硫酸钾并使其溶解，然后在95℃下保持2小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有36.25微米的体积加权中值粒度。

实施例13.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将42.08g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到893.1g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加4.20g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用14.35g浓HCl将壳聚糖分散体的pH调节至5.94。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，并然后在85℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.36。

通过在夹套反应器中混合433.6g来自实施例13的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至85℃，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有50.79微米的体积加权中值粒度。

实施例14.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将42.20g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到893.1g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加0.42g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用11.48g浓HCl和1.25g 90％甲酸将壳聚糖分散体的pH调节至5.91。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，然后在30分钟内升至95℃，并然后在95℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为5.99。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例14和实施例15中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合433.6g来自实施例14的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至95℃，并然后在95℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有33.48微米的体积加权中值粒度。

实施例15.

通过在夹套反应器中混合433.6g来自实施例14的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至95℃，并然后在95℃下保持4小时，然后添加1.38g过硫酸钾并使其溶解，然后在95℃下保持2小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有36.25微米的体积加权中值粒度。

实施例16.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将42.15g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到893.1g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加0.42g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用8.66g浓HCl和2.52g 90％甲酸将壳聚糖分散体的pH调节至5.92。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，然后在30分钟内升至95℃，并然后在95℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为6.01。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例16和实施例17中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合433.6g来自实施例16的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至95℃，并然后在95℃下保持4小时，然后添加1.38g过硫酸钾并使其溶解，然后在95℃下保持2小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有31.68微米的体积加权中值粒度。

实施例17.

通过在夹套反应器中混合433.6g来自实施例16的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，并然后在60分钟内加热至95℃，并然后在95℃下保持4小时，然后添加3.90g过硫酸钾并使其溶解，然后在95℃下保持2小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有31.68微米的体积加权中值粒度。

实施例18.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将156.60g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到3321.0g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加1.57g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用32.05g浓HCl和9.29g 90％甲酸将壳聚糖分散体的pH调节至5.93。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，并然后在85℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。将该溶液与360g来自实施例19的储备溶液组合并匀化。该壳聚糖溶液的pH为5.99。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例18和实施例19中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合433.5g来自实施例18的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，然后在60分钟内加热至85℃，然后添加0.32g 30％过氧化氢(H₂O₂)溶液，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有33.89微米的体积加权中值粒度。

实施例19.

通过在夹套反应器中混合433.5g来自实施例18的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，然后在60分钟内加热至85℃，然后添加0.65g 30％过氧化氢溶液，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有30.42微米的体积加权中值粒度。

实施例20.

如下制备酸和过硫酸钾处理的壳聚糖储备溶液。将156.55g壳聚糖ChitoClear在25℃下分散到3320.0g去离子水中，同时在夹套反应器中进行混合。添加1.58g过硫酸钾并使其溶解。然后在搅拌下使用32.05g浓HCl和9.27g 90％甲酸将壳聚糖分散体的pH调节至5.95。然后，将壳聚糖溶液的温度在30分钟内升至65℃，然后在30分钟内升至85℃，并然后在85℃下保持2小时以水解和解聚壳聚糖。然后在水解步骤后在90分钟的时段内将温度降至25℃，以获得酸和过硫酸钾处理的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液的pH为6.00。使用所形成的壳聚糖储备溶液制备实施例20和实施例21中的胶囊。

通过在夹套反应器中混合433.5g来自实施例20的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，然后在60分钟内加热至85℃，然后添加1.30g 30％过氧化氢溶液，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有25.87微米的体积加权中值粒度。

实施例21.

通过在夹套反应器中混合433.5g来自实施例20的壳聚糖储备溶液来制备水相。通过在室温下将128.86g香料和32.22g肉豆蔻酸异丙酯以及4.88gTakenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加到水相中以获得具有所需粒度的乳液。将乳液在45分钟内加热至60℃，然后在60分钟内加热至85℃，然后添加3.25g 30％过氧化氢溶液，并然后在85℃下保持6小时，并然后在90分钟内冷却至25℃。所形成的胶囊具有25.87微米的体积加权中值粒度。

表8中报告了与比较例3和实施例11至21相关的各种数据点。

表8.

实施例11至21举例说明了根据本公开的递送颗粒与产品基质诸如衣物洗涤剂(例如，SUD＝可溶性单位剂量制品)的相对相容性。将这些与比较例3进行比较。其中将氧化还原引发剂添加到水相和乳液中的实施例12和17表现出令人惊讶的低渗漏率和基质相容性属性。根据本公开的颗粒似乎还表现出有利的可降解性属性。该表进一步表明，可以通过引入的氧化还原引发剂的量来调整或调节聚集体％。当将氧化还原引发剂添加到水相和任选的乳液中时，实现了高水平相容性的属性。

另外，图4描绘了根据各种处理(诸如酸处理和向水相或乳液中添加氧化还原引发剂)制成的递送颗粒的电荷差，如所指示实施例(即，比较例3和实施例13、14、17和21)中所述。如实施例所示，本公开的步骤使得能够定制ζ电势。例如，本公开的方法使得能够在使用的pH条件下降低或缓和ζ电势，从而产生更可控的递送颗粒，该递送颗粒在最终用途应用中可有用地更不易于附聚并且与产品基质更相容。

本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种处理组合物，所述处理组合物包含处理助剂和递送颗粒群体，

其中所述递送颗粒包括芯和包围所述芯的壳，

其中所述芯包含有益剂，

其中所述壳包含聚合物材料，所述聚合物材料为改性壳聚糖和交联剂的反应产物，

其中所述改性壳聚糖通过用氧化还原引发剂处理壳聚糖而形成，

其中所述氧化还原引发剂选自由过硫酸盐、过氧化物以及它们的组合组成的组。

2.根据权利要求1所述的处理组合物，其中所述氧化还原引发剂选自由以下项组成的组：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、以及它们的混合物，

优选地过硫酸钠、过氧化氢、以及它们的混合物，

更优选地过硫酸钠。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的处理组合物，其中所述氧化还原引发剂和所述壳聚糖以约90:10至约0.01:99.99、优选地约50:50至约1:99、更优选地约30:70至约3:97的重量比存在。

4.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述递送颗粒的所述壳包含硫原子，

优选地其中所述硫原子以按所述壳的重量计约0.1％至约20％、更优选地约0.1％至约10％、甚至更优选地约0.1％至约1％的水平存在于所述壳中。

5.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述改性壳聚糖是在酸性条件下在至少25℃的温度下，

优选地在6.5或更小、更优选地小于6.5的pH下，甚至更优选地在3至6.2的pH下，或甚至更优选地在5至6.2的pH下形成的。

6.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述改性壳聚糖是酸处理的改性壳聚糖，

其中所述壳聚糖进一步用酸、优选地酸的混合物、更优选地第一酸和第二酸的混合物进行了处理，

其中所述第一酸为强酸，并且

其中所述第二酸为弱酸，

优选地，其中所述第一酸和所述第二酸以约20:80至约80:20、优选地约35:65至约65:35的当量浓度比存在。

7.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中以下项中的至少一项为真：

(a)在用所述氧化还原引发剂和/或酸处理之前的所述壳聚糖的特征在于约100kDa至约600kDa、优选地约100kDa至约500kDa、更优选地约100kDa至约400kDa、更优选地约100kDa至约300kDa、甚至更优选地约100kDa至约200kDa的重均分子量；

(b)所述改性壳聚糖的特征在于约1kDa至约600kDa、优选地约5kDa至约300kDa、更优选地约10kDa至约200kDa、更优选地约15kDa至约150kDa、甚至更优选地约20kDa至约100kDa的重均分子量。

8.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述交联剂包括多异氰酸酯，

优选选自由以下项组成的组的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；

4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；[二异氰酸基(苯基)甲基]苯；甲苯二异氰酸酯；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,3-二异氰酸基苯；它们的衍生物；以及它们的组合。

9.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述反应产物是在反应中形成的，其中存在于所述反应中的所述壳聚糖与存在于所述反应中的所述交联剂的重量比为约1:10至约1:0.1。

10.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述壳以按所述递送颗粒的重量计约15重量％或更少的水平存在于所述递送颗粒中。

11.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述有益剂为芳香剂材料，

优选地为包含特征在于约2.5至约4.5的logP的香料原料的芳香剂材料。

12.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述芯进一步包含任选地以按所述芯的重量计约5％至约55％、优选地约10％至约50％、更优选地约25％至约50％的水平存在于所述芯中的分配改性剂，

优选选自由以下项组成的组的分配改性剂：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮，月桂酸月桂酯，二十二烷酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯以及它们的混合物，

更优选肉豆蔻酸异丙酯。

13.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述递送颗粒的特征在于约1微米至约100微米、优选地约10微米至约100微米、优选地约15微米至约50微米、更优选地约20微米至约40微米、甚至更优选地约25微米至约35微米的体积加权中值粒度。

14.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述递送颗粒能够由包括以下步骤的方法获得：

通过如下方式形成水相：在水的存在下在6.5或更低的pH下且在至少25℃的温度下用所述氧化还原引发剂处理所述壳聚糖，优选地持续至少一小时和/或持续至所述水相的特征在于小于1500cp的粘度、优选地小于500cp的粘度的时间，以形成所述改性壳聚糖，

优选地其中所述水相进一步包含所述第一酸和所述第二酸的混合物；

形成油相，所述形成步骤包括将至少一种有益剂和至少一种交联剂、优选地多异氰酸酯任选地与添加的油、优选地分配改性剂溶解在一起；

通过将所述油相优选地在高剪切搅拌下混合到过量的所述水相中，从而形成分散在所述水相中的所述油相的液滴来形成乳液，并任选地将所述乳液的pH调节至在pH 2至pH 6的范围内；

任选地，向所述乳液中提供第二氧化还原引发剂，

其中所述第二氧化还原引发剂与添加到所述水相中的所述氧化还原引发剂是相同的或不同的；

使所述乳液在至少40℃的温度下固化，持续足以在所述液滴与所述水相的界面处形成壳的时间，

所述壳包含所述交联剂和所述改性壳聚糖的所述反应产物，并且

所述壳包围包含所述油相的所述液滴的所述芯。

15.根据任一前述权利要求所述的处理组合物，其中所述递送颗粒是阳离子的，

优选地其中所述递送颗粒的特征在于在4.5的pH下至少15mV的ζ电势。