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CN120303237A - 用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法 Download PDF

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CN120303237A
CN120303237A CN202380082877.7A CN202380082877A CN120303237A CN 120303237 A CN120303237 A CN 120303237A CN 202380082877 A CN202380082877 A CN 202380082877A CN 120303237 A CN120303237 A CN 120303237A
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K·W·林巴贺
R·查克拉巴蒂
W·G·沃利
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

提供了一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括：(a)使丙醛和甲醛反应产生甲基丙烯醛中间流；(b)使步骤(a)中产生的甲基丙烯醛中间流进行至少一次相分离和至少一次蒸馏以减少甲基丙烯醛中间流中的甲基丙烯醛二聚物和水的量，其中基于离开至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛中间流的重量，离开至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛二聚物的量小于10重量％，并且基于离开至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛中间流的总重量，离开至少一次相分离和至少一次蒸馏的水的量小于10重量％；以及(c)使该甲基丙烯醛与烷基醇在存在至少一种抑制剂、含氧气体和包含金颗粒和至少一种金属氧化物颗粒的催化剂的情况下在氧化酯化反应系统中反应以产生包含甲基丙烯酸烷基酯的产物流。基于产物流的重量，产物流包含0.1ppm至5000ppm的异丁酸烷基酯和0.01重量％至5重量％的至少一种迈克尔加成产物。

Description

用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法。
背景技术
多年来已知醛和醇在存在氧的情况下通过氧化酯化转化成羧酸酯，并且尤其是甲基丙烯醛和甲醇在存在氧的情况下转化成甲基丙烯酸甲酯。例如，美国专利第4,249,019号公开了钯(Pd)-铅(Pb)催化剂和其他催化剂用于此目的的用途。
典型的工艺配置包括浆料催化剂鼓泡塔反应器和浆料催化剂连续搅拌釜反应器(CSTR)。用于此化学的浆料型反应器通常使用小于200μm大小的催化剂，并且美国专利第6,228,800号公开了小于200μm大小的蛋壳型催化剂用于浆料反应的用途。使用浆料催化剂的问题源于催化剂耗损，这可能限制催化剂的寿命并且使产物流难以过滤。根据CN1931824，这些问题可通过使用装入固定床反应器中的较大尺寸催化剂来解决。然而，如美国专利申请公开第2016/0251301号中所述，使用较大的催化剂颗粒导致时空产率降低和其他潜在缺点。
具有较大催化剂颗粒的固定床技术已经在美国专利第4,520,125号中实施，该美国专利公开了4mm直径催化剂在固定床系统中的用途。在这种情况下，反应器进料是相对稀的，这在最近关于此化学的固定床技术的讨论中是如此，诸如美国专利申请公开第2016/0251301号和美国专利申请公开第2016/0280628号。
在商业生产设施中，氧化酯化反应器之后是由用于纯化产物并且使脱水的和另外纯化的未反应的反应物再循环的蒸馏塔组成的分离区段(参见例如，美国专利第5,969,178号)，其中产物和再循环通常构成产物流的大部分。这部分是因为通常向氧化酯化反应器提供过量的甲醇以使有价值的甲基丙烯醛的转化率最大化(参见例如，美国专利第7,326,806号)。
甲基丙烯醛进入氧化酯化反应器中的进料浓度在文献中从非常低(参见例如，美国专利第5,892,102号)至约35wt％(参见例如，美国专利第8,461,373)变化。甲醇通常是进料和从下游分离区段返回到氧化酯化反应器的再循环流的主要成分。
用于此化学的催化剂包括各种贵金属，诸如基于钯的催化剂，包括钯-铅催化剂(参见例如，美国专利第4,249,019号)和基于金的或含金的催化剂(参见例如，美国专利第7,326,806号和美国专利第8,461,373号)。
期望使选择性最大化并且减少所有副产物的形成。具体地，副产物异丁酸甲酯(MIB)对于减少是关键的，因为其难以从产物MMA中分离并且在产物中是不期望的。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，所述方法包括：
(a)使丙醛和甲醛反应以产生甲基丙烯醛中间流；
(b)使步骤(a)中产生的所述甲基丙烯醛中间流进行至少一次相分离和至少一次蒸馏以减少所述甲基丙烯醛中间流中的甲基丙烯醛二聚物和水的量，其中基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛二聚物的量小于10重量％，并且基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的水的量小于10重量％；以及
(c)使所述甲基丙烯醛与烷基醇在存在至少一种抑制剂、含氧气体和包含金颗粒和至少一种金属氧化物颗粒的催化剂的情况下在氧化酯化反应系统中反应以产生包含甲基丙烯酸烷基酯的产物流，其中所述至少一种金属氧化物的金属选自铝、钛、镧系元素、锆、碱金属、碱土金属、镍、钴、锌、镁、碲、锑、铼、钨和铋；
其中基于所述产物流的总重量，所述产物流包含0.1ppm至5000ppm的异丁酸烷基酯和0.01重量％至5重量％的至少一种迈克尔加成产物。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比组成均为重量百分比(wt％)，所有以百万分率(ppm)提供的量均基于重量，并且所有温度均以℃为单位。除非另外指明，否则平均值是算术平均值。“平均浓度”进入某个区域的浓度和离开该区域的浓度的算术平均值，其中该区域是单个反应器、反应器系统或反应器或反应器系统内的区。“平均比率”是一种组分的平均浓度相对于另一种组分的平均浓度的比率。例如，通过用进入和离开反应器系统的醇的平均浓度除以进入和离开该反应器系统的甲基丙烯醛的平均浓度来计算该反应器系统中的醇与甲基丙烯醛的平均比率。
贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任何一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。
“催化剂中心”是催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为穿过催化剂中心的任何线性尺寸，并且平均直径为所有可能性直径的算术平均值。纵横比是最长直径与最短直径的比率。
反应器系统是指其中发生指定反应的一个或多个反应器。例如，产生甲基丙烯酸烷基酯的甲基丙烯醛的氧化酯化可以是在反应器系统中发生的指定反应。反应器系统可包括单个反应器或多个反应器。另外地，反应器系统可细分为多个区，即，多区反应器系统。各区可通过物理分离来限定，诸如通过限定分离区的壁或屏障，或通过反应条件的差异来限定，例如压力、温度、催化剂、反应物或其他反应组分(诸如惰性材料、pH调节剂等)的组成或浓度。例如，反应器系统可包括：包括单个区的单个反应器、包括多个区的单个反应器、在每个反应器中包括单个区的多个反应器、其中一个或多个反应器具有单个区并且一个或多个反应器包括多个区的多个反应器或者各自包括多个区的多个反应器。根据定义，包括多个反应器的反应器系统将被认为是多区反应器系统。多区反应器的示例可为包括多个区的连续管式反应器，包括一个或多个混合区、冷却区以及一个或多个发生反应的催化剂区。多区单个反应器的另一个示例可为包括含有催化剂的内壁的搅拌床反应器，这些内壁限定了催化剂区和在该催化剂区外的进料/移除区，液体反应物通过该催化剂区循环，在该进料/移除区中，反应物进入反应器并且产物离开反应器。当提及反应器系统的平均浓度或任何比率时，基于进入反应器系统的物质和离开反应器系统的物质来计算平均浓度或比率。
本发明的一个方面提供了一种用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括使丙醛和甲醛反应以产生甲基丙烯醛中间流，使甲基丙烯醛中间流进行至少一次相分离和至少一次蒸馏，以及使甲基丙烯醛与烷基醇在氧化酯化反应系统中反应以产生甲基丙烯酸烷基酯。
为了由丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛，通过将水和胺-酸催化剂混合来提供催化剂流。水和催化剂可在进入反应器之前在催化剂槽中混合。胺-酸催化剂能够催化丙醛和甲醛的曼尼希缩合，得到甲基丙烯醛。曼尼希缩合方法是本领域已知的，例如，如美国专利第4,496,770号和美国专利第7,141,702号中所述。合适的胺-酸催化剂包括例如包含仲胺和酸的那些催化剂。
胺-酸催化剂的合适的酸的示例包括无机酸和有机一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。合适的羧酸包括但不限于脂族C1-C10一元羧酸、C2-C10二元羧酸、C2-C10多元羧酸。优选的羧酸包括乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸以及它们的组合中的至少一者。优选的无机酸包括硫酸和磷酸。
胺-酸催化剂的合适的胺包括例如式NHR2R3的那些胺，其中R2和R3各自独立地是C1-C10烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基基团取代，或者R2和R3与相邻的氮一起可形成C5-C7杂环，任选地含有另外的氮原子和/或氧原子，并且它们任选地被C1-C4烷基或C1-C4羟烷基取代。优选的胺包括二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙胺、甲基异丁胺、甲基仲丁胺、甲基-(2-甲基戊基)-胺、甲基-(2-乙基己基)-胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己胺、甲基环戊胺和二环己胺以及它们的组合中的至少一者。
优选地，胺-酸催化剂包含二甲胺和乙酸。胺与酸的摩尔比可使得所得pH为2.5至7。例如，胺-酸催化剂可具有10:1至1:10，优选地5:1至1:5，并且更优选地1:1至1.2:1的量的二甲胺与乙酸的摩尔比。
曼尼希缩合反应可通过将催化剂流和含有丙醛、甲醛和甲醇的反应流送到反应器以经由曼尼希缩合反应产生含有甲基丙烯醛、甲醇和水的第一中间流来进行。反应可在反应进行的任何合适的条件下进行。例如，反应可在至少20℃的温度和至少大气压处进行。优选地，反应在液相中在高于150℃，例如150℃-220℃处以及在超大气压，即大于1巴处进行。优选地，反应在液相中在大于1巴至150巴，更优选地10巴至120巴范围内的压力处进行。
丙醛与甲醛的摩尔比没有特别限制。例如，反应流可具有1.1:1至1:2，优选地1.1:1至1:1.5，并且更优选地1.05:1至1:1.05的量的丙醛与甲醛的比率。第一中间流被认为是“湿”甲基丙烯醛流，因为基于第一中间流的总重量，其包含大量的水，例如，大于10重量％、大于20重量％或更多。
用于制备甲基丙烯醛的丙醛可通过乙烯的加氢甲酰化制备。加氢甲酰化方法是本领域已知的，并且公开于例如美国专利第4,427,486号、美国专利第5,087,763号、美国专利第4,716,250号、美国专利第4,731,486号和美国专利第5,288,916号中。将乙烯加氢甲酰化为丙醛包括在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使乙烯与一氧化碳和氢气接触。加氢甲酰化催化剂的示例包括例如金属有机磷配体复合物，诸如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。一氧化碳与氢气的比率可在1:10至100:1，优选地1:10至10:1的范围内。加氢甲酰化方法可在-25℃至200℃，优选地50℃至120℃范围内的温度处进行。
用于制备丙醛的乙烯可由乙醇的脱水来制备。例如，乙烯可通过乙醇的酸催化脱水来制备。乙醇脱水是本领域已知的并且公开于例如美国专利第9,249,066号中。优选地，乙醇来源于可再生资源，诸如植物材料或生物质，而不是由基于石油的来源制备的乙醇。例如，在用于产生MMA的方法中单独使用生物来源的乙醇可导致MMA的至多40％的碳原子(即，MMA中的5个碳原子中的2个)来自可再生资源。
为了进一步增加甲基丙烯酸烷基酯中的可再生碳含量，还可由可再生资源制备另外的起始材料。例如，甲醛可由合成气制备，其中该合成气可由生物质制备。也可用于制备丙醛的一氧化碳也可由可再生资源制备，如由Li等人，《ACS纳米(ACS Nano)》,2020,14,4,4905-4915所公开的。使用这些附加的生物来源可进一步增加可再生碳的量。
另选地，用于产生甲基丙烯酸烷基酯的起始材料可由再循环材料制备。例如，再循环的二氧化碳可用于产生甲醇，并且甲醇可用于产生甲醛。
优选地，甲基丙烯酸烷基酯中至少40％、更优选地至少60％、甚至更优选地至少80％以及仍更优选地100％的碳原子来源于可再生或再循环的内容物。
反应流中存在的甲醇和甲醛可以福尔马林的形式提供。本发明方法中使用的福尔马林可包括饱和水溶液，基于福尔马林的总重量，该饱和水溶液含有约37重量％的量的甲醛和10重量％至15重量％的量的甲醇。福尔马林中存在的甲醇可有利地用于随后的氧化酯化过程中，该过程在存在烷基醇的情况下将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸烷基酯，例如在存在甲醇的情况下将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸甲酯。在某些实施方案中，甲醇可在该过程中的不同位置处引入。
使第一中间流进行至少一个蒸馏步骤和至少一个相分离步骤。
例如，在一个实施方案中，可使第一中间流进行相分离以产生包含水、甲醇和主要的甲基丙烯醛的有机相以及包含甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和主要的水的水相。在该实施方案中，基于有机相的总重量，甲基丙烯醛可以至少70重量％，优选地至少85重量％，并且更优选地至少90重量％的量存在于有机相中。基于有机相的总重量，甲醇可以小于10重量％，优选地小于3重量％，并且更优选地小于2.5重量％的量存在于有机相中。虽然不希望受理论的束缚，但据信在低温处操作相分离器导致有机相含有较低量的甲醇，这对于有机相的下游蒸馏是有益的。相分离器可在低于15℃，优选地低于10℃，并且更优选地低于5℃的温度处操作。水相可包含至少70重量％，优选地至少75重量％，并且更优选地至少80重量％的量的水。
可在第一蒸馏塔中蒸馏有机相以产生第二中间流和塔顶流。第一蒸馏塔可作为汽提塔操作，其中塔顶蒸气在没有任何液体回流回到塔中的情况下被冷凝。离开第一蒸馏塔的第二中间流与进入第一蒸馏塔的有机相的比率可在1:10至8:10，优选地3:10至7:10，并且更优选地5:10至6:10的范围内。第二中间流含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。基于第二中间流的总重量，水可以小于2重量％，优选地小于1重量％，并且更优选地小于0.5重量％的量存在于第二中间流中。基于第二中间流的总重量，甲基丙烯醛可以至少70重量％，优选地85重量％，并且更优选地95重量％的量存在于第二中间流中。塔顶流包含水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。水可以大于2重量％，优选地大于3重量％，并且更优选地大于4重量％的量存在于塔顶流中。优选地，将至少部分塔顶流再循环到相分离器。
然后可在第二蒸馏塔中蒸馏第二中间流以产生第一产物流和废物流。第一产物流含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。基于第一产物流的总重量，甲基丙烯醛可以至少70重量％，优选地至少85重量％，并且更优选地至少95重量％的量存在于第一产物流中。在后续氧化酯化反应的产物是甲基丙烯酸甲酯时的实施方案中，基于第一产物流的总重量，甲醇可以小于30重量％，优选地小于10重量％，并且更优选地小于2重量％的量存在于第一产物流中。甲基丙烯醛和甲醇可以至少97重量％，优选地至少98重量％，并且更优选地至少99重量％的组合量存在于第一产物流中。基于第一产物流的总重量，水可以小于2重量％，优选地小于1重量％，并且更优选地小于0.5重量％的量存在于第一产物流中。在其中甲基丙烯醛用于在后续氧化酯化反应中形成除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯的实施方案中，优选地从产物流中基本上去除甲醇以避免甲基丙烯酸甲酯的形成。废物流含有来自该过程的不期望的有机化合物，例如甲基丙烯醛二聚物、2-甲基-2-戊烯醛、抑制剂和来自该过程的其他重有机化合物。
可在第三蒸馏塔中蒸馏水相以产生第二产物流、塔底流和侧馏分流。第二产物流含有水、甲醇和甲基丙烯醛。基于第二产物流的总重量，水可以小于5重量％，优选地小于2重量％，并且甚至更优选地小于1重量％的量存在于第二产物流中。基于第二产物流的总重量，甲基丙烯醛可以大于25重量％，优选地大于35重量％，并且更优选地大于45重量％的量存在于第二产物流中。在其中甲基丙烯酸甲酯是后续氧化酯化反应的产物的实施方案中，基于第二产物流的总重量，甲醇可以大于25重量％，优选地大于40重量％，并且更优选地大于55重量％的量存在于第二产物流中。在其中甲基丙烯酸烷基酯是后续氧化酯化反应的期望产物的实施方案中，甲醇从第二产物流中基本上去除。塔底流含有回收的催化剂流的胺-酸催化剂。优选地，将至少部分塔底流再循环到催化剂流，在优选的实施方案中，将该催化剂流在催化剂槽中混合。侧馏分流可主要含有水和来自该过程的某些有机化合物。侧馏分流可含有小于2重量％，优选地小于1.5重量％，并且更优选地小于1重量％的量的甲醇。
在一个替代性实施方案中，第一中间流可在至少一个相分离步骤之前进行至少一个蒸馏步骤。在该实施方案中，在第一蒸馏塔中蒸馏第一中间流以产生包含水、甲醇、残留甲醛和丙醛以及主要的甲基丙烯醛的第二中间流。甲基丙烯醛优选地以第二中间流的总重量的至少70重量％，优选地至少80重量％，并且更优选地至少85重量％的量存在于第二中间流中。第一蒸馏塔的塔底流包含甲基丙烯醛、胺-酸催化剂和主要的水。甲基丙烯醛可以塔底流的总重量的小于10重量％，优选地小于7.5重量％，并且更优选地小于5重量％的量存在于第一蒸馏塔的塔底流中。可将第一蒸馏塔的塔底流再循环到第一蒸馏塔以回收另外的甲基丙烯醛。塔底流中的胺-酸催化剂可在第二蒸馏塔中回收并再循环到催化剂槽或丢弃。
然后可使第二中间流进行相分离以产生包含水、甲醇和主要的甲基丙烯醛的有机相以及包含甲基丙烯醛、甲醇和主要的水的水相。基于有机相的总重量，甲基丙烯醛可以至少75重量％，优选地至少85重量％，并且更优选地至少95重量％的量存在于有机相中。基于有机相的总重量，水可以小于8重量％，优选地小于5重量％，更优选地小于2重量％，并且甚至更优选地小于1重量％的量存在于有机相中。水相含有甲基丙烯醛、甲醇和主要的水。有机相可在第三蒸馏塔中进行进一步蒸馏以进一步去除不需要的副产物，从而产生包含主要的甲基丙烯醛的产物流。在其中除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯是后续氧化酯化反应的期望产物的实施方案中，可在进入氧化酯化反应器之前从产物流中去除甲醇。
可通过一个或多个位置，例如催化剂槽、反应器、相分离器、任何蒸馏塔以及在中间流或产物流中将抑制剂引入该过程中。合适的抑制剂包括例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
反应流中的丙醛可通过乙烯的加氢甲酰化制备。加氢甲酰化方法是本领域已知的，例如，如美国专利第4,427,486号、美国专利第5,087,763号、美国专利第4,716,250号、美国专利第4,731,486号和美国专利第5,288,916号中所述。将乙烯加氢甲酰化为丙醛包括在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使乙烯与CO和氢气接触。合适的加氢甲酰化催化剂包括例如金属-有机磷配体络合物。合适的有机磷配体包括例如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。在某些实施方案中，CO与氢气的比率在1:10至100:1，优选地1:10至10:1的范围内。在某些实施方案中，加氢甲酰化反应在-25℃至200℃，优选地50℃至120℃的反应温度处进行。
包含甲基丙烯醛的任何产物流可用于下游氧化酯化(“OER”)过程中以在OER反应器系统中由甲基丙烯醛和烷基醇形成甲基丙烯酸烷基酯。优选地，基于进入OER反应器系统的流的总重量，进入OER反应器系统的产物流包含小于10重量％的甲基丙烯醛二聚物，更优选地小于6重量％的甲基丙烯醛二聚物，甚至更优选地小于2重量％的甲基丙烯醛二聚物，并且仍更优选地小于1重量％的甲基丙烯醛二聚物，以及小于10重量％的水，更优选地小于8重量％的水，仍更优选地小于6重量％的水，并且甚至更优选地小于5重量％的水。
OER反应器系统可包括单个反应器或多个反应器。另外地，反应器系统可细分为多个区，即，多区反应器系统。各区可通过物理分离来限定，诸如通过限定分离区的壁或屏障，或通过反应条件的差异来限定，例如压力、温度、催化剂、反应物或其他反应组分(诸如惰性材料、pH调节剂等)的组成或浓度。例如，反应器系统可包括：包括单个区的单个反应器、包括多个区的单个反应器、在每个反应器中包括单个区的多个反应器、其中一个或多个反应器具有单个区并且一个或多个反应器包括多个区的多个反应器或者各自包括多个区的多个反应器。根据定义，包括多个反应器的反应器系统将被认为是多区反应器系统。多区反应器的示例可为包括多个区的连续管式反应器，包括一个或多个混合区、冷却区以及一个或多个发生反应的催化剂区。多区单个反应器的另一个示例可为包括含有催化剂的内壁的搅拌床反应器，这些内壁限定了催化剂区和在该催化剂区外的进料/移除区，液体反应物通过该催化剂区循环，在该进料/移除区中，反应物进入反应器并且产物离开反应器。当提及反应器系统的平均浓度或任何比率时，基于进入反应器系统的物质和离开反应器系统的物质来计算平均浓度或比率。
反应器系统可包括被配置为流化床反应器、固定床反应器、滴流床反应器、填充式鼓泡塔反应器或搅拌床反应器的反应器。优选地，反应器系统包括填充式鼓泡塔反应器。
取决于其中存在催化剂的反应器，催化剂可以浆料或固定床的形式存在。例如，浆料催化剂可用于搅拌床反应器或流化床反应器中，而固定床催化剂可用于固定床反应器、滴流床反应器或填充式鼓泡塔反应器中。优选地，反应器呈固定床反应器的形式。
可基于反应器的类型来选择催化剂的大小。例如，浆料催化剂可具有小于200μm，例如，10μm至200μm的平均粒径。固定床催化剂可具有200μm或更大，例如，200μm至30mm的平均粒径。优选地，催化剂颗粒的平均直径为至少200μm，更优选地至少400μm，甚至更优选地至少600μm，并且仍更优选地至少800μm；优选地不超过30mm，更优选地不超过20mm，并且甚至更优选地不超过10mm。
催化剂优选包含金颗粒和至少一种金属氧化物的颗粒。优选地，至少一种金属氧化物的金属选自铝、钛、镧系元素、锆、碱金属、碱土金属、镍、钴、锌、镁、碲、锑、铼、钨和铋。优选地，至少一种金属氧化物的金属选自镍和钛。
金颗粒优选地具有小于12nm，优选地小于10nm，并且更优选地小于8nm的平均直径。金颗粒的平均直径的标准偏差为+/-4nm，优选地+/-2.5nm，并且更优选地+/-2nm。如本文所用，通过以下等式计算标准偏差：
其中x是每个颗粒的大小，是n个颗粒的平均值，并且n为至少500。
至少一种金属氧化物颗粒的平均直径优选地小于金颗粒的平均直径的5倍，更优选地平均直径小于金颗粒的平均直径的4倍，甚至更优选地平均粒径小于金颗粒的平均直径的3倍，仍更优选地平均粒径小于金颗粒的平均直径的2倍，并且还更优选地平均粒径小于金颗粒的平均直径的1.5倍。优选地，至少一种金属氧化物颗粒的平均直径至少为金颗粒的平均直径的一半，并且更优选地至少与金颗粒的平均直径相同。
按重量计，金颗粒的量相对于至少一种金属氧化物颗粒的量可在1:1至1:20的范围内。优选地，金颗粒与至少一种金属氧化物颗粒的重量比在1:2至1:15，更优选地1:3至1:10，甚至更优选地1:4至1:9，并且仍更优选地1:5至1:8的范围内。
优选地，金颗粒均匀地分布在至少一种金属氧化物的颗粒中。如本文所用，术语“均匀地分布”意指金颗粒无规地分散在至少一种金属氧化物颗粒之间，基本上没有金颗粒的团聚。优选地，金颗粒的总数的至少80％存在于平均直径小于12nm的颗粒中。更优选地，金颗粒的总数的至少90％存在于平均直径小于12nm的颗粒中。甚至更优选地，金颗粒的总数的至少95％存在于平均直径小于12nm的颗粒中。
优选地，按金颗粒的数量计，至少75％的金颗粒在金属氧化物颗粒的至少20nm内。如本文所用，短语“在至少Xnm内”是指金颗粒的边缘在最靠近金颗粒的金属氧化物颗粒的边缘的Xnm内。优选地，至少75％的金颗粒在金属氧化物颗粒的至少15nm内，更优选地在金属氧化物颗粒的至少12nm内，并且甚至更优选地在金属氧化物颗粒的至少10nm内。
更优选地，按金颗粒的数量计，至少75％的金颗粒在两个金属氧化物颗粒的至少20nm内，即金颗粒的边缘在最靠近金颗粒的两个金属氧化物颗粒的边缘的至少20nm内。优选地，至少75％的金颗粒在两个金属氧化物颗粒的至少15nm内，更优选地在两个金属氧化物颗粒的至少12nm内，并且甚至更优选地在两个金属氧化物颗粒的至少10nm内。
甚至更优选地，按金颗粒的数量计，至少75％的金颗粒在至少三个金属氧化物颗粒的至少20nm内，即金颗粒的边缘在最靠近金颗粒的至少三个金属氧化物颗粒的边缘的至少20nm内。优选地，至少75％的金颗粒在至少三个金属氧化物颗粒的至少15nm内，更优选地在至少三个金属氧化物纳米颗粒的至少12nm内，并且甚至更优选地在至少三个金属氧化物颗粒的至少10nm内。
催化剂中的金颗粒可设置在载体材料的表面上。优选地，载体材料是氧化物材料的颗粒；优选地γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或它们的组合。优选地，催化剂的一部分中包含贵金属，载体具有大于10m2/g、优选地大于30m2/g、优选地大于50m2/g、优选地大于100m2/g、优选地大于120m2/g的表面积。在包含少量贵金属或不包含贵金属的催化剂部分中，载体可具有小于50m2/g，优选地小于20m2/g的表面积。载体的平均直径和最终催化剂颗粒的平均直径没有显著不同。
优选地，催化剂颗粒的纵横比不大于10:1、优选地不大于5:1、优选地不大于3:1、优选地不大于2:1、优选地不大于1.5:1、优选地不大于1.1:1。催化剂颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如，苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选球形。也可以使用不规则形状。
金颗粒可分散在整个催化剂中或具有不同的浓度密度，例如梯度浓度或分层结构。优选地，至少90wt％的金颗粒在催化剂体积(即平均催化剂颗粒的体积)的外部70％中，优选地在催化剂体积的外部60％中，优选地外部50％中，优选地外部40％中，优选地外部35％中，优选地外部30％中，优选地外部25％中。优选地，对于具有沿着垂直于外表面的线测量的从其内表面到其外表面(颗粒的表面)的恒定距离的体积，计算任何颗粒形状的外部体积。例如，对于球形颗粒，体积的外部x％为球形壳体，其外表面为颗粒的表面并且体积为整个球形体积的x％。优选地，至少95wt％、优选地至少97wt％、优选地至少99wt％的贵金属位于催化剂的外部体积中。优选地，至少90wt％(优选地至少95wt％、优选地至少97wt％、优选地至少99wt％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的30％、优选地不超过25％、优选地不超过20％、优选地不超过15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。
优选地，催化剂包含在包含二氧化硅的载体材料上的金颗粒和至少一种金属氧化物颗粒。优选地，金颗粒和至少一种金属氧化物颗粒在载体颗粒上形成蛋壳结构。蛋壳层可具有500微米或更小、优选地250微米或更小、更优选地100微米或更小的厚度。
优选地，金颗粒的总重量的至少0.1重量％暴露在催化剂的表面上，其中该表面包括催化剂的外表面和孔两者。如本文所用，术语“暴露”意指金颗粒的至少一部分未被另一个金颗粒或至少一种金属氧化物颗粒覆盖，即，反应物可直接接触金颗粒。因此，金颗粒可设置在载体材料的孔内，并且由于反应物能够直接接触孔内的金颗粒而仍然暴露。更优选地，金颗粒的总重量的至少0.25重量％暴露在催化剂的表面上，甚至更优选地，金颗粒的总重量的至少0.5重量％暴露在催化剂的表面上，并且仍更优选地，金颗粒的总重量的至少1重量％暴露在催化剂的表面上。
催化剂可通过包括以下步骤的方法制备：提供载体并在载体的表面上提供至少一种金属氧化物颗粒，使载体与金盐接触，以及将载体在50℃至600℃范围内的温度处加热至少0.1h至48h范围内的时间以将金盐转化为平均直径小于12nm且标准偏差为+/-4nm的金纳米颗粒，其中按数量计至少75％的金纳米颗粒位于金属氧化物颗粒的20nm内。
至少一种金属氧化物颗粒可通过首先使载体与金属盐接触，然后在包含含氧气体(例如空气或氧气)的环境中使金属氧化而在载体上形成。
为了在载体上形成金纳米颗粒，使载体与金盐接触，优选地以包含金盐的水溶液的形式接触。然后通过将载体在50℃至600℃范围内的温度处加热0.1h至48h范围内的时间，将金盐转化为金属金颗粒。
在一个实施方案中，将载体加热以将金盐转化为金属金的步骤可在存在含氧气体(诸如空气或氧气)的情况下进行以对催化剂进行煅烧。煅烧可在150℃至500℃，优选地200℃至450℃范围内的温度处进行。煅烧是用于将金盐转化为金属金的优选方法，因为它可同时由金属盐形成金属氧化物颗粒。
在一个替代性实施方案中，将载体加热以将金盐转化为金属金的步骤可在存在包含至少0.1体积％还原剂的还原气体的情况下进行。
在另一个替代性实施方案中，将载体加热以将金盐转化为金属金的步骤可在存在惰性气氛的情况下进行，在这种情况下，惰性气体使金盐自还原为金属金。
在又一个替代性实施方案中，将载体加热以将金盐转化为金属金的步骤可在存在溶剂和还原剂的情况下在液相中进行，其中还原剂与溶剂的比率为至少0.01。在该实施方案中，在50℃至小于溶剂沸点的温度处加热载体。
使载体与金盐的接触可通过几种不同的方法进行。例如，使载体与金盐接触可通过以下方式进行：用包含金盐的水溶液浸渍载体，用包含金盐的溶液浸涂载体，用包含金盐的溶液喷涂载体，或通过用第一溶液浸渍载体以填充可能存在于载体中的任何孔的至少80体积％，随后用包含金盐的第二溶液浸渍载体来依次浸渍载体。当使载体与金盐的溶液或水溶液接触时，可在加热载体以将金盐转化为金属金颗粒之前首先对载体进行干燥。
优选地，通过在存在载体的情况下从金属盐的水溶液中沉淀金和金属(即金属氧化物的金属)来生产催化剂。在一个优选的实施方案中，通过使合适的金前体盐和镍盐的水溶液与多孔无机氧化物接触，使得孔充满溶液，然后通过干燥去除水来生产催化剂。然后通过煅烧或还原以将金盐和金属盐分解成金和金属氧化物，从而将所得材料转化为成品催化剂。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有2至12个、优选地2至8个、优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个、优选地不超过3个、优选地不超过2个总羟基和羧酸基团。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选不超过一个的硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则它们可以以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。特别优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括它们的共轭碱。
催化剂床还可包含惰性材料或酸性材料。优选的惰性材料或酸性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化硅和石英。优选地，位于催化剂床之前和/或之后的惰性材料或酸性材料具有等于或大于催化剂的平均直径的平均直径，优选地1mm至30mm；优选地至少2mm；优选地不大于30mm、优选地不大于10mm、优选地不大于7mm。
在OER反应器系统中，通过在存在含氧气体的情况下使甲基丙烯醛与烷基醇反应来制备甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯的烷基基团是直链或支化C1至C12烷基基团。烷基醇包括包含1至12个碳原子的直链或支化醇。优选地，烷基醇选自由以下项组成的组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和辛醇，这些醇呈它们的所有异构体形式。更优选地，烷基醇选自由以下项组成的组：甲醇、乙醇、丁醇和2-乙基己醇。甚至更优选地，烷基醇是甲醇。
可以包括浆料床或固定床的催化剂床包含催化剂颗粒。OER反应器产生包含液相和气相的产物流，该液相包含甲基丙烯醛、烷基醇和甲基丙烯酸烷基酯，该气相包含氧气。液相还可包含副产物，例如，迈克尔加成产物、甲基丙烯醛二烷基缩醛(例如甲基丙烯醛二甲基缩醛(MDA)或甲基丙烯醛二丁基缩醛)和烷基醇的异丁酸酯(例如异丁酸甲酯(MIB)或异丁酸丁酯(BIB))。在不采取步骤来控制其形成的情况下，相对于离开OER系统的产物流中的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯醛和烷基醇的总重量，异丁酸烷基酯可以超过1wt％(10,000ppm)的量存在于甲基丙烯酸烷基酯产物流中。异丁酸烷基酯可能难以从甲基丙烯酸烷基酯中分离出来。因此，本发明试图限制所形成的异丁酸烷基酯的量，使得基于产物流的总重量，产物流中的异丁酸烷基酯的量在0.1ppm至5000ppm，优选地0.1ppm至4000ppm，更优选地0.1ppm至3000ppm，甚至更优选地0.1ppm至2500ppm，仍更优选地0.1ppm至2000ppm，并且还更优选地0.1ppm至1000ppm的范围内。优选地，基于产物流的总重量，产物流中的迈克尔产物的量在0.01重量％至5重量％，更优选地0.01重量％至3重量％，仍更优选地0.01重量％至2重量％，并且甚至更优选地0.01重量％至1重量％的范围内。优选地，基于离开OER系统的产物流中的甲基丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛的总重量，产物流中的甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛的量在0.01重量％至10重量％，更优选地0.01重量％至5重量％，并且甚至更优选地0.01重量％至3重量％的范围内。
优选地，基于进入反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的烷基醇的浓度大于32wt％。更优选地，基于进入反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的烷基醇的浓度大于35wt％，甚至更优选地大于40wt％。优选地，基于进入反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的烷基醇的浓度小于75wt％。更优选地，基于进入反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的烷基醇的浓度小于60wt％，甚至更优选地小于50wt％。
优选地，基于离开OER系统的液相产物流的总重量，离开OER系统的液相产物流中的烷基醇的浓度的范围为15wt％至95wt％。例如，基于离开OER系统的液相产物流的总重量，离开OER系统的液相产物流中的烷基醇的浓度可为至少20wt％、至少25wt％或至少30wt％。优选地，基于离开OER系统的液相产物流的总重量，离开OER系统的液相产物流中的烷基醇的浓度小于90wt％、更优选地小于80wt％、甚至更优选地小于70wt％、仍更优选地小于60wt％并且又更优选地小于50wt％。
优选地，基于进入反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的平均总重量(即，进入OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量与离开OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量的算术平均值)，OER系统中的烷基醇的平均浓度(即，进入和离开OER系统的烷基醇的浓度的算术平均值)大于70wt％。更优选地，基于进入和离开反应器系统的烷基醇和甲基丙烯醛的平均总重量，OER系统中的烷基醇的平均浓度大于75wt％。
优选OER系统中的烷基醇与甲基丙烯醛的平均重量比为20:1至2:1，其中该平均重量比是基于进入和离开OER系统的烷基醇的平均浓度以及进入和离开OER系统的甲基丙烯醛的平均浓度。
OER系统的一个示例包括多区或多反应器系统。在第一区或反应器中，基于进入和离开该第一区或反应器的烷基醇和甲基丙烯醛的平均总量，该第一区或反应器中的烷基醇的平均浓度为50wt％至80wt％。基于进入和离开最终区或反应器的烷基醇和甲基丙烯醛的平均总量，最终区或反应器具有80wt％至100wt％范围内的平均烷基醇浓度。在第一区或反应器与最终区或反应器之间，可使反应器混合物冷却和/或可添加附加的氧，诸如例如通过向进入最终区或反应器的气相中添加空气。
优选地，基于离开OER系统的气体料流的总体积，离开该OER系统的气体料流中的氧浓度为至少1mol％，更优选地至少2mol％，甚至更优选地至少2.5mol％，仍更优选地至少3mol％，还更优选地至少3.5mol％，甚至还更优选地至少4mol％，并且最优选地至少4.5mol％。优选地，基于离开OER系统的气体料流的总量，离开该OER系统的气体料流中的氧浓度不大于7.5mol％，优选地不大于7.25mol％，优选地不大于7mol％。
优选地，OER系统中的液相处于40℃至120℃的温度；优选地至少50℃以及优选地至少55℃。OER系统中的液相的温度优选地不大于110℃，并且优选地不大于100℃。当OER系统包括多于一个反应器和/或多于一个区时，每个反应器和/或区中的温度可相同或不同。例如，离开反应器或区的反应混合物可在进入下一个反应器或区之前被冷却。
优选地，OER系统中的催化剂床处于1巴至150巴(100kPa至15000kPa)的压力下。不希望受理论限制，据信在增加的压力下操作OER系统将通过增加液相中存在的氧的量来降低产物料流中存在的MIB的量。因此，OER系统的催化剂床中的压力可为至少10巴，更优选地至少20巴，甚至且更优选地至少30巴，并且优选地小于150巴，并且更优选地小于120巴。当OER系统包括多于一个反应器和/或区时，每个反应器和/或区中的压力可相同或不同。
对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.02kg至2kg催化剂范围内的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂以至少0.02kg至0.5kg催化剂范围内的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂以小于0.4kg的催化剂，更优选地小于0.3kg的催化剂，仍更优选地小于0.25kg的催化剂，甚至更优选地小于0.2kg的催化剂的量存在。
离开反应器的甲基丙烯酸烷基酯的量取决于OER系统中的甲基丙烯醛的转化率。例如，在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为50％时，产生每摩尔甲基丙烯酸烷基酯需要2摩尔的甲基丙烯醛。在此示例中，对于在1小时的时程内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，该OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以在0.01kg至1kg的催化剂范围内的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为25％时，产生每摩尔甲基丙烯酸烷基酯需要4摩尔的甲基丙烯醛，并且对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.005kg至0.5kg催化剂范围内的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为75％时，产生每摩尔甲基丙烯酸烷基酯需要1.33摩尔的甲基丙烯醛，并且对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.015kg至1.5kg催化剂范围内的量存在。在不考虑任何外部再循环流的情况下，OER系统优选地表现出甲基丙烯醛到甲基丙烯酸烷基酯的至少25％的转化率，更优选地至少35％的转化率，以及甚至更优选地在OER系统中甲基丙烯醛到甲基丙烯酸烷基酯的至少40％的转化率。将未反应的甲基丙烯醛再循环至OER系统的外部再循环料流的添加也可用于改善该方法的总体转化效率。
当含贵金属的催化剂包含金时，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，金可以0.0001kg至0.1kg范围内的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，金以至少0.0001kg至0.005kg的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸烷基酯，金以小于0.004kg的量存在。
就OER系统中的非均相含贵金属的催化剂的量相对于进入反应器系统的甲基丙烯醛的量而言，在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为50％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.00005kg至0.05kg金范围内的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为25％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.000025kg至0.025kg催化剂范围内的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为75％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.000075kg至0.075kg催化剂范围内的量存在。
催化剂床中的pH可在2至10的范围内。一些催化剂可在酸性条件下失活。因此，当催化剂不耐酸时，催化剂床中的pH为4至10；优选地至少5，优选地至少5.5；优选地不大于9，优选地不大于8，优选地不大于7.5。
为了增加反应器系统中的pH，可添加碱性材料。碱性材料可包括阿伦尼乌斯碱(Arrhenius base)(即，在水中解离以形成氢氧根离子的化合物)、路易斯碱(Lewis base)(即，能够提供一对电子的化合物)或布朗斯台德-洛里碱(Bronsted-Lowry base)(即，能够接受质子的化合物)。阿伦尼乌斯碱的示例包括但不限于碱金属和碱土金属的氢氧化物。路易斯碱的示例包括但不限于胺、硫酸盐和膦。布朗斯台德-洛里碱的示例包括但不限于卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐等。氨可为路易斯碱或布朗斯台德-洛里碱。
本发明人已经发现，反应器系统中的碱性材料的高局部浓度可导致作为副产物的不需要的迈克尔加合物(Michael adduct)的形成。因此，为了帮助最小化迈克尔加合物的形成，优选地在进入反应器系统之前将碱性材料与至少一种其他材料混合。优选地，碱性材料在反应器系统外部的位置处引入，并与一种或多种反应物或稀释剂混合以形成含碱料流。例如，可将碱性材料与烷基醇、水或非反应性溶剂(即，不负面影响反应器系统中的甲基丙烯酸烷基酯的形成的溶剂)混合。反应器系统外部的位置可为混合容器。另选地，反应器外部的位置可为组分通过其行进至反应器系统的管线，诸如进料管线或再循环管线，其中发生充分混合，诸如通过湍流、挡板、喷射混合器或其他混合方法。
优选地，基于含碱料流的总重量，该含碱料流中的碱性材料的量为50wt％或更少、优选地25wt％或更少、优选地20wt％或更少、优选地15wt％或更少、优选地10wt％或更少、优选地5wt％或更少、或优选地1wt％或更少。在进入反应器系统之前，该碱性材料优选地以相对于含碱料流的总重量小于1:2，诸如小于1:3、小于1:4、小于1:5、小于1:10、小于1:20、或小于1:100的因数稀释。优选地，基于OER反应器系统中的反应物的总重量，添加到OER反应器系统中的碱性材料的量小于10重量％，更优选地小于5重量％，并且甚至更优选地小于2重量％。
优选地，将含碱料流充分混合以避免在将该含碱料流添加到反应器系统之前该含碱料流内的碱性材料的浓度的局部化峰值。例如，优选的是含碱料流达到至少95％的均匀程度，即，在进入反应器系统之前，碱性材料的浓度的变化偏离含碱料流的碱性材料的平均浓度的+/-5％内。优选地，含碱料流在引入碱性材料的4分钟内，更优选地在引入碱性材料的2分钟内，并且甚至更优选地在引入碱性材料的1分钟内达到95％的均匀程度。
对于混合容器，添加剂达到95％的均匀程度所需要的时间定义为Θ95-，其可通过由Grenville和Nienow，《工业混合手册(The Handbook of Industrial Mixing)》，第507-509页公开的方法计算，该文献对于湍流中的搅拌槽给出以下表达式：
其中T是槽直径，H是液位，D是叶轮直径，NP是叶轮的特征功率数，并且N是叶轮速度。静态混合器、喷射混合容器等也有类似的表达式。
优选地，无论在反应器系统内部还是外部，都不向反应器系统中添加碱性材料。优选地，当不向反应器系统中添加碱性材料时，含贵金属的催化剂包括耐酸催化剂，诸如包含金和含钛颗粒的催化剂。在不存在碱性材料的情况下操作OER系统可提供若干优点。一个优点是由于迈克尔加合物的产量较低而使选择性和时空产率(STY)增加。另一个优点是由于降低了处理含水废物的成本而降低了成本。离开使用碱性材料的氧化酯化过程的含水废物可产生大量无机盐，这些无机盐可能难以或不可能用生物水处理过程处理。这进而可能需要使用其他废物处理方法，诸如焚烧。
优选地使来自OER系统的产物流进行至少一次蒸馏和至少一次相分离以纯化并回收产物流内的组分。例如，产物流含有未反应的甲基丙烯醛和烷基醇，它们可被分离并返回到OER系统。优选地使甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛进行水解反应以回收另外的甲基丙烯醛和烷基醇。优选地去除存在于产物流中的迈克尔加成产物和异丁酸烷基酯。
优选地，将产物流进料到醇回收蒸馏塔中，该醇回收蒸馏塔提供富含烷基醇和甲基丙烯醛的塔顶流；优选地，此流再循环回到OER系统。甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛的一些水解可在醇回收蒸馏塔中发生，从而允许在醇回收蒸馏塔中回收另外的烷基醇和甲基丙烯醛。
来自烷基醇回收蒸馏塔的塔底流包含甲基丙烯酸烷基酯、烷基醇的异丁酸酯、甲基丙烯酸、盐和水。塔底流还包含在醇回收蒸馏塔中未水解的甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛。在一个实施方案中，将来自烷基醇回收蒸馏塔的塔底流送到缩醛水解反应器以用于另外水解甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛，随后进行相分离以将有机相与水相分离。在一个替代性实施方案中，甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛可在烷基醇回收塔底流的相分离后在单独的缩醛水解反应器中水解。可能需要向有机相中添加水以确保存在足够的水用于甲基丙烯醛二烷基缩醛水解；这些量可由有机相的组成确定。还可以向水解反应器中添加酸流以确保充分去除甲基丙烯醛二烷基缩醛。优选地，基于离开缩醛水解反应器和相分离器的流的总重量，离开缩醛水解反应器和相分离器的甲基丙烯醛的缩醛和半缩醛的量在0.01ppm至100ppm，更优选地0.01ppm至25ppm，并且甚至更优选地0.01ppm至5ppm的范围内。
在任一实施方案中，然后将已经在缩醛反应器中进行水解的有机相送到重质物去除塔以去除迈克尔加成产物。优选地，基于重质物去除塔的塔顶流的总重量，重质物去除塔的塔顶流包含0.01重量％至1重量％，更优选地0.01重量％至0.5重量％，并且甚至更优选地0.01重量％至0.25重量％的迈克尔加成产物。
然后将重质物去除塔的塔顶流送到异丁酸烷基酯去除塔以进一步减少产物流中的异丁酸烷基酯的量。优选地，基于离开异丁酸烷基酯塔的塔底流的总重量，离开异丁酸烷基酯塔的塔底流中的异丁酸烷基酯的量在0.01ppm至800ppm，更优选地0.01ppm至600ppm，并且甚至更优选地0.01ppm至400ppm的范围内。
可将异丁酸烷基酯塔的塔底流送到甲基丙烯酸烷基酯产物塔以进一步纯化甲基丙烯酸烷基酯。例如，可将在任何蒸馏或相分离过程期间可能已经添加的过程抑制剂去除并再循环。

Claims (13)

1.一种用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，所述方法包括：
(a)使丙醛和甲醛反应以产生甲基丙烯醛中间流；
(b)使步骤(a)中产生的所述甲基丙烯醛中间流进行至少一次相分离和至少一次蒸馏以减少所述甲基丙烯醛中间流中的甲基丙烯醛二聚物和水的量，其中基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛二聚物的量小于10重量％，并且基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的水的量小于10重量％；
(c)使所述甲基丙烯醛与烷基醇在存在至少一种抑制剂、含氧气体和包含金颗粒和至少一种金属氧化物颗粒的催化剂的情况下在氧化酯化反应系统中反应以产生包含甲基丙烯酸烷基酯的产物流，其中所述至少一种金属氧化物的金属选自铝、钛、镧系元素、锆、碱金属、碱土金属、镍、钴、锌、镁、碲、锑、铼、钨和铋；
其中基于所述产物流的总重量，所述产物流包含0.1ppm至5000ppm的异丁酸烷基酯和0.01重量％至5重量％的至少一种迈克尔加成产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙醛是通过在存在加氢甲酰化催化剂的情况下使乙烯与CO和H2接触来产生的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基醇是包含1至8个碳原子的直链或支化醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烷基醇选自由以下项组成的组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和辛醇，这些醇呈它们的所有异构体形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和至少一次蒸馏的甲基丙烯醛二聚物小于5重量％，并且基于离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的所述甲基丙烯醛中间流的总重量，离开所述至少一次相分离和所述至少一次蒸馏的水的量小于5重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括基于所述氧化酯化反应系统中的反应物的总重量，以小于10重量％的量将碱性材料添加到所述氧化酯化反应器系统中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述产物流的总重量，所述产物流包含0.1ppm至1000ppm的异丁酸烷基酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述产物流的总重量，所述产物流包含0.01重量％至1重量％的至少一种迈克尔加成产物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金颗粒具有小于12nm的平均直径。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物的所述金属是镍或钛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有在200μm至30mm范围内的平均粒径。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物颗粒的平均直径优选地比所述金颗粒的平均直径低5倍。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少75％的所述金颗粒在至少一种金属氧化物颗粒的至少20nm内。
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