CN120309879A - 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯改性技术领域，具体涉及一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，本发明提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中含有1‑1000ppm的式(I)化合物，其制备得到的树脂具有优异的均一性，有效抑制树脂出现条纹，透光率一致性得到明显提高。

Description

一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯改性技术领域，具体涉及一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)作为一种重要的异氰酸酯单体，因其分子结构中含有苯环和亚甲基基团，具有优异的反应活性和化学稳定性，被广泛应用于聚氨酯、涂料、胶粘剂等领域。近年来，研究人员尝试将XDI引入树脂镜片的制备过程中，以期改善镜片的性能。然而，在实际应用中，XDI在树脂镜片中的使用仍存在均一性差，导致镜片出现不均匀现象，例如条纹，限制了其进一步推广和应用。

例如，专利申请GB1194459A中记载的苯二亚甲基二异氰酸酯制造的聚氨酯树脂而言，有时不能确保充分的均一性，制备得到的光学材料有条纹，专利CN109824843A通过添加异氰酸酯预聚物来提高树脂镜片的均一性，然而增加了成本以及工艺操作难度。

因此，本领域亟待提供一种能够稳定地制造均一性优异聚氨酯树脂的苯二亚甲基二异氰酸酯原料。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚氨酯树脂存在均一性较差的缺陷，从而提供一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

为此，第一方面，本申请提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包括苯二亚甲基二异氰酸酯和1-1000ppm的如下式(I)所示的化合物；

其中，R₁、R₂或R₃独立地选自、或者

在某些实施例中，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中式(I)所示的化合物的含量为1-350ppm。

在某些实施例中，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中苯二亚甲基二异氰酸酯含量大于98wt％。

在某些实施例中，所述式(I)所示的化合物选自 或者

在某些实施例中，所述苯二亚甲基二异氰酸酯包括1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯。

第二方面，本申请提供了一种上述任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，

(1)异氰酸酯化工序：使苯二甲胺或者苯二甲胺盐酸盐在反应溶剂存在下与光气进行异氰酸酯化反应；

(2)分离工序：对步骤(1)得到的反应产物进行分离纯化，得到所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物；

其中，苯二甲胺色号小于等于15Hazen。

本申请还提供了一种上述任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括，将苯二亚甲基二异氰酸酯和式(I)所示的化合物混合后制得。

第三方面，本发明提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，所述改性组合物是第一方面任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性组合物，所述改性组合物含有如下(a)-(i)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

第四方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括第一方面任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第三方面所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物以及含有活性氢基团的物质。

第五方面，本发明提供了一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是通过第一方面任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第三方面所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而制成。

第六方面，本发明提供了一种光学材料，所述光学材料是通过第一方面任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第三方面所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与多硫醇化合物聚合而成。

在某些实施例中，所述光学材料包括塑料透镜材料、汽车灯罩材料或者透明屋顶材料。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中含有1-1000ppm的式(I)化合物，其制备得到的树脂具有优异的均一性，有效抑制树脂出现条纹，透光率一致性明显提高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的具体实施方式中制备苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的装置流程；

1、成盐釜，2、光化一釜，3、光化二釜，4、光化三釜，5、脱光气塔，6、脱溶剂塔，7、脱焦油器，8、精馏塔。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚氨酯树脂存在均一性较差的缺陷，从而提供一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

为达此目的，采用如下技术方案：

第一方面，本申请提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包括苯二亚甲基二异氰酸酯和1-1000ppm的如下式(I)所示的化合物；

其中，R₁、R₂或R₃独立地选自、或者

本发明中，将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物记为XDI组合物，将苯二亚甲基二异氰酸酯记为XDI，将式(I)所示的化合物记为XIT。

关于XIT的含量，以XDI组合物的总质量计，XIT的含量为1-1000ppm(例如1ppm、5ppm、6ppm、10ppm、12ppm、15ppm、20ppm、40ppm、50ppm、60ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm等)。

本发明研究人员在研究中发现，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中含有1-1000ppm的式(I)化合物时，制备得到的树脂具有优异的均一性，有效抑制树脂出现条纹，透光率一致性明显提高。含量低于1ppm或是高于1000ppm，均会使均一性变差。

本发明的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物是含有98wt％以上，可选为98wt％-99.8wt％(例如98wt％、98.5wt％、98.6wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.4wt％、99.6wt％、99.8wt％等)苯二亚甲基二异氰酸酯作为主成分的大致单一的化合物(即，苯二亚甲基二异氰酸酯)，但由于含有化学式(I)所示的化合物作为副成分，因此定义为苯二亚甲基二异氰酸酯组合物。

进一步的，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中式(I)所示的化合物的含量为1-350ppm。

进一步的，所述式(I)所示的化合物选自(记为1,2-XIT)、(记为1,4-XIT)或者(记为1,3-XIT)。

进一步的，所述苯二亚甲基二异氰酸酯包括1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯(邻苯二亚甲基二异氰酸酯、o-XDI、1,2-XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯、m-XDI、1,3-XDI)或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(对苯二亚甲基二异氰酸酯、p-XDI、1,4-XDI)中的任意一种或至少两种组合，优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选1,3-苯亚甲基二异氰酸酯。

本发明中，XIT是在后述的XDI的制造中作为副产物而产生的，当然，也可以人为添加以获得所要求的含量。

本发明中，XIT的含有比例可通过液相色谱法进行分析来测定。

第二方面，本申请提供了一种上述任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，

(1)异氰酸酯化工序：使苯二甲胺或者苯二甲胺盐酸盐在反应溶剂存在下与光气进行异氰酸酯化反应；

(2)分离工序：对步骤(1)得到的反应产物进行分离纯化，得到所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物；

其中，苯二甲胺色号小于等于15Hazen。

步骤(1)的异氰酸酯化工序可称为光气化法，异氰酸酯化反应即为光气化反应，作为光气化法，具体而言，可举出例如使苯二甲胺直接与光气反应的方法(也为冷热二阶段光气化法)、使苯二甲胺与盐酸(氯化氢)反应而得到的盐酸盐与光气在反应溶剂中反应的方法(也称为胺盐酸盐的光气化法)等，优选苯二甲胺盐酸盐与光气反应的光气化法。

优选地，所述苯二甲胺盐酸盐通过成盐工序制备得到，所述成盐工序包括：在反应溶剂的存在下，使苯二甲胺与氯化氢混合，进行成盐反应，得到所述苯二甲胺盐酸盐。成盐工序实际得到的为含有苯二甲胺盐酸盐的浆料，该浆料直接应用于异氰酸酯化工序中。

优选地，所述苯二甲胺(XDA)包括1,2-苯二甲胺(邻苯二甲胺(o-XDA，1,2-XDA))、1,3-苯二甲胺(间苯二甲胺(m-XDA，1,3-XDA))或1,4-苯二甲胺(对苯二甲胺(p-XDA，1,4-XDA))中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述成盐工序具体包括：向反应溶剂中通入氯化氢气体(HCl气体)，然后加入含有苯二甲胺的溶液(简称苯二甲胺溶液)，随后将所述氯化氢气体及苯二甲胺溶液搅拌混合，进行成盐反应，得到所述苯二甲胺盐酸盐。

本发明中，作为成盐工序的反应溶剂或者苯二甲胺溶液的溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类、例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类、例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类、例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类、例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等。反应溶剂可以单独使用或并用2种以上。反应溶剂中，优选卤代芳香族烃类，更优选氯苯及二氯苯。

优选地，所述苯二甲胺溶液中的苯二甲胺的含量为1.0wt.％以上，例如4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％等，优选为3.0wt.％以上。

优选地，所述苯二甲胺溶液中的苯二甲胺的含量为50wt.％以下，优选为30wt.％以下。

优选地，所述成盐工序中的成盐温度为0℃以上，例如1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选为10℃以上。

优选地，所述成盐工序中的成盐温度为150℃以下，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。

优选地，所述氯化氢与所述苯二甲胺的摩尔比为2:1以上，例如3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1。

优选地，所述氯化氢与所述苯二甲胺的摩尔比为20:1以下，优选10:1以下。

优选地，所述成盐工序中在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述成盐工序的压力(表压)为0.01MPaG以上，例如0.1MPaG、0.2MPaG、0.5MPaG、0.6MPaG、0.7MPaG、0.8MPaG、0.9MPaG等，更优选为0.02MPaG以上。

优选地，所述成盐工序的压力(表压)为1.0MPaG以下，优选为0.5MPaG以下，更优选为0.4MPaG以下。

优选地，步骤(1)具体包括：向苯二甲胺盐酸盐中通入光气气体，进行异氰酸酯化反应，得到含有苯二亚甲基二异氰酸酯和式(I)所示化合物的反应产物。

需要说明的是，也可通过将XIT添加至XDI组合物中，来调节XDI组合物中的XIT的含有比例。

优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二甲胺盐酸盐摩尔量的4倍以上，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、12倍、14倍、16倍、18倍、20倍、22倍、24倍、26倍、28倍、30倍、32倍、34倍、36倍、38倍、40倍等，优选5倍以上。

优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二甲胺盐酸盐摩尔量的40倍以下，优选30倍以下。

优选地，所述异氰酸酯化工序中的反应温度为100℃以上，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选为110℃以上。

优选地，所述成异氰酸酯化工序中的反应温度为180℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。

优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为2h以上，例如3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等，优选为4h以上。

优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为25h以下，优选为20h以下。

优选地，所述异氰酸酯化反应在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0MPaG以上，例如0.0004MPaG、0.0008MPaG、0.001MPaG、0.002MPaG、0.006MPaG、0.01MPaG、0.02MPaG、0.03MPaG、0.05MPaG、0.1MPaG、0.2MPaG、0.3MPaG、0.4MPaG、0.5MPaG、0.6MPaG等，优选为0.0005MPaG以上，更优选为0.001MPaG以上，进一步优选为0.003MPaG以上，尤其优选为0.01MPaG以上，特别优选为0.02MPaG以上，最优选为0.03MPaG以上。

优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0.6MPaG以下，优选为0.4MPaG以下，更优选为0.2MPaG以下。

优选地，所述异氰酸酯化工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

连续工序即为在搅拌槽中生成的浆料(XDA盐酸盐)从搅拌槽连续地输送至与搅拌槽不同的反应槽中，在反应槽中使XDA盐酸盐与光气反应，并且，将反应液(反应物质)连续地从反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。

根据需要，可以对于异氰酸酯化工序的反应产物，实施脱气工序、溶剂分离和精制工序，利用已知的脱气塔将剩余的光气、作为副产物而产生的氯化氢等气体从反应产物中除去。溶剂分离和精制工序中，利用已知的蒸馏塔将反应溶剂从反应液中馏去。溶剂经过精制以后大部分回到成盐及异氰酸酯化工序。

在本发明的优选技术方案中，XDA的色号控制在15Hazen以下，有助于获得XIT含量在1-1000ppm范围内的组合物。

作为分离工序，包括步骤(1)的反应液(反应混合物)，实施脱溶剂工序。脱溶剂工序中，利用已知的蒸馏塔将惰性溶剂从反应液中馏去。

根据需要，可以对上述脱溶剂的反应产物，实施脱焦油工序。利用已知的脱焦油设备如短程蒸发器，将焦油成分从反应液中除去。需要说明的是，将通过脱焦油工序而除去了焦油成分的反应物质记为中间品物质。另外根据需要，可通过将中间品物质进行纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如蒸馏、精馏、晶析等来实施。

优选地，所述精馏在精馏塔中进行。

优选地，所述精馏塔包括板式精馏塔或填充式精馏塔。

在本发明的优选技术方案中，通过控制反应条件和分离条件可以将XIT的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将XIT添加至XDI组合物中，来调节XDI组合物中的XIT的含有比例。

优选地，所述精馏塔的理论塔板数为2以上，例如4、6、8、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选5以上。

优选地，所述精馏塔的理论塔板数为60以下，优选为40以下。

优选地，所述精馏塔的塔顶压力为0.1kPa以上，例如0.2kPa、0.4kPa、0.6kPa、0.8kPa、1kPa、1.5kPa、2kPa、2.5kPa、3kPa、3.5kPa等，优选为0.15kPa以上。

优选地，所述精馏塔的塔顶压力为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。

优选地，所述精馏塔的塔顶压力为100-500Pa。

优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为0.01以上，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选为0.1以上。

优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为60以下，优选为40以下。

优选地，所述精馏塔的塔底温度为120℃以上，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，优选为145-155℃。

优选地，所述精馏塔的塔顶温度为80℃以上，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选为100-120℃。

优选地，所述精馏塔的停留时间为2h以上，例如3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等，优选为4h以上。所述精馏塔的停留时间为2-6h。

具体的，首先，在成盐釜中装入反应溶剂。而后，以上述的供给比例(即上述苯二甲胺溶液的质量与所述氯化氢质量的控制比例)，通过氯化氢供给线路向成盐釜的底部连续地供给氯化氢气体。另外，通过胺供给线路，向成盐釜的顶部连续地供给在反应溶剂中溶解有XDA的上述的苯二甲胺溶液。而后，在将成盐釜的内部维持为上述的成盐温度及成盐压力的同时，通过搅拌叶片将氯化氢气体及苯二甲胺溶液搅拌混合(成盐工序)。由此，制造包含XDA盐酸盐的浆料。

而后，通过盐酸盐输送线路向光化釜的顶部连续地输送包含XDA盐酸盐的浆料。即，一边向成盐釜中连续地供给氯化氢气体及苯二甲胺溶液，一边将包含XDA盐酸盐的浆料从成盐釜中连续地取出，输送至光化釜。

接下来，以上述的供给比例(即上述光气的摩尔量与所述苯二甲胺盐酸盐摩尔量的控制比例)，向光化一釜、光化二釜及光化三釜的各自的顶部以插入管的方式连续地供给光气。而后，一边将光化一釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边将浆料及光气搅拌混合(第1步的异氰酸酯化工序)。由此，XDA盐酸盐与光气进行反应，作为主成分而生成XDI，作为副产物而生成XIT。3个光化釜中光气的总摩尔量与所述苯二甲胺盐酸盐摩尔量为上述范围。

而后，通过反应物质输送线路，向光化二釜的顶部连续地输送含有XDI、XIT及反应溶剂等的反应液。即，一边向光化一釜连续地供给浆料及光气，一边将一次光化液从光化一釜中连续地取出，输送至光化二釜。

接下来，一边将光化二釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边在光化二釜中将一次反应物质及光气搅拌混合(第2步的异氰酸酯化工序)。

同理的，光化三釜也是边输入二次反应物质，边进行光气化反应(第3步的异氰酸酯化工序)。

由此，连续地实施成盐工序及异氰酸酯化工序。

而后，制造含有XDI、XIT或者其中间体、及反应溶剂等反应液(光化反应液)。需要说明的是，3步的异氰酸酯化工序中的停留时间的总和为上述异氰酸酯化反应时间范围。

接下来，通过反应物质输送线路向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述的光化反应液。通过脱光气塔，将光化反应液分离成包含光气及氯化氢等的气体、和包含XDI、XIT或其中间体、及反应溶剂等的液态的脱气物质(脱气工序)。

接下来，通过脱气物质输送线路，向脱溶剂塔的塔中连续地输送脱气物质。而后，利用脱溶剂塔，将反应溶剂从脱气物质中馏去(溶剂分离和精制工序)得到包含XDI、XIT或其中间体的脱溶剂物质。

接下来，通过脱溶剂物质输送线路，向脱焦油器的上部连续地输送脱溶剂物质。而后，利用脱焦油器将焦油成分从脱溶剂物质中除去得到包含XDI、XIT中间品物质(脱焦油工序)。

接下来，通过中间品物质输送线路，向精馏塔的塔中连续地输送中间品物质。而后，在上文所述的精馏工序的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔顶回流比及停留时间)下，将低沸物从中间品质中馏去，从塔中部偏下采出XDI组合物。

由此，可连续地制造包含XDI、XIT的XDI组合物。

第三方面，本发明提供一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，所述改性组合物是第一方面提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的苯二亚甲基二异氰酸酯含有如下(a)-(i)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对XDI组合物进行改性，得到XDI改性组合物，XDI改性组合物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。

更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性XDI即为XDI的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使XDI组合物反应、使其中的XDI进行异氰脲酸酯化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲二酮基)的改性XDI可通过于90℃-200℃左右对XDI组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使XDI进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性XDI可通过在使XDI组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的改性XDI可通过XDI组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性XDI可通过XDI组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性XDI(非对称性三聚体)可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使XDI组合物反应、使XDI进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

含有上述(g)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性XDI可通过在使XDI组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性XDI可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使XDI组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成XDI而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性XDI可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使XDI组合物反应而得到。

需要说明的是，XDI改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的XDI改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，XDI改性组合物可以单独使用或并用2种以上。

第四方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括第一方面提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面提供的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第三方面提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物以及含有活性氢基团的物质。

第五方面，本发明提供了一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过第一方面或者第二方面提供的所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过第三方面提供的所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

作为含有活性氢基团的物质，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。

作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。

低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于400的化合物。

作为低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷烃(7-22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷烃-1,2-二醇(C(碳数，在下文中也同样。)17-20)、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

另外，将上述的醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而得到的、数均分子量为60以上且小于400的聚环氧烷(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)也被包含在低分子量多元醇中。

高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇等。作为聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等C2-3环氧烷的加成聚合物(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)。另外，作为聚氧(C2-3)亚烷基，具体而言，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物等。

作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃的聚合单元与上述的二元醇共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

另外，还可举出以基于糠醛等来自植物的原料制造的四氢呋喃为起始原料的来自植物的聚四亚甲基醚二醇。

作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物的1,3-丙二醇的缩聚而制造的多元醇。

作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应而得到的缩聚物。

作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(C11-C13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、HET酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12-C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇、与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将上述的二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

另外，关于聚氨酯多元醇，可举出通过以羟基与异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)大于1的比例使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与上述多异氰酸酯(包含XDI。在下文中也同样)反应而得到的、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等。

作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。

作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。

作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚羟基烷基马来酸酯、聚羟基烷基富马酸酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳数1-12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。

另外，丙烯酸系多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、氟多元醇。

作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

作为氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇、与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的反应而得到。

上述多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

另外，在多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应中，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比小于1时，生成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端聚合物，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比大于1时，生成在分子末端具有活性氢基团的活性氢基团末端聚合物。异氰酸酯基末端聚合物及活性氢基团末端聚合物均被包含在树脂(聚氨酯树脂)中。异氰酸酯基末端聚合物为单组分固化型树脂。

作为聚氨酯树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、液固化型密封材料、RIM成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉、机器人构件、移动构件、医疗保健材料、碳纤维增强塑料(CFRP)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机电致发光构件、太阳光发电构件、机器人构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振/抗震/减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、办公室自动化设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具等用途。

第六方面，本发明提供一种光学材料，所述光学材料是通过第一方面提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第二方面提供的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者第三方面提供的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与多硫醇化合物聚合而成。

优选地，所述光学材料包括塑料透镜材料、汽车灯罩材料或者透明屋顶材料。

其中，塑料透镜材料可以作为眼睛镜片材料、智能手机或平板的镜头材料。

优选地，所述多硫醇化合物选自甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇等脂肪族多硫醇化合物；

1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；

1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；

双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；

羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；

3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；

2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；

1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-双(巯基甲硫基)乙基}-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；

三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯骨架的化合物；

3,3’-二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2’-二(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。

但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

以上举出的化合物中，特别优选使用由2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。

优选的，光学材料的制备方法是在聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。

另外，根据目的，在所述的光学材料的制备方法中，任选的添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂。

由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物混合，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。

若光学材料用XDI组合物或XDI改性组合物的XIT的含有比例为1-1000ppm，则可由光学材料用XDI组合物或XDI改性组合物稳定地制造光学材料。若光学材料用XDI组合物或XDI改性组合物中的XIT的含有比例为上述上限以下，则能抑制光学材料的变色。

本发明提供的光学材料的条纹发生率可控制在小于1％，最低可至0％。

本发明中相关测试的测定方法如下：

1、化合物1,3-XIT的含有比例

在下述的条件下利用液相色谱-质谱法进行分析含量。

标准品溶液制备：按照专利CN113234034A(实施例1)的方法制备得间苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体，作为1,3-XIT标准品，其结构式为核磁采用Bruker 400MHz进行测试，核磁数据¹HNMR(400MHz DMSO)δ7.45-7.42(m,2H)7.17-7.04(m,9H)5.20-5.16(m,6H)4.65-4.61(m,6H)；¹CNMR(400MHz DMSO)δ151.0,138.7,138.3,128.8,128.4,125.9,125.0,123.9,54.9,46.8。取XIT标准品溶于乙腈中，得到浓度为1wt％的标准品溶液。

供试品溶液制备：取待测样品0.1g，添加0.5g二正丁胺，溶于2ml乙腈中，制得供试品溶液，将标准品溶液和供试品溶液按照如下色谱条件和质谱条件注入液质联用仪中测试，并采用外标法计算待测样品中XIT的质量含量。

色谱条件：仪器：Agilent 1290；色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD(2.1×100mm1.8μm)；柱温：40℃；流速：0.2ml/min；流动相：A:乙腈，B:纯水；按照表1进行梯度洗脱，进样量：20μL；质谱条件：电离模式：正离子模式；雾化气温度：300℃；干燥气流速：8L/min；毛细管电压：3.5kV；扫描模式SIM，检测离子：m/z 952、564。

表1梯度洗脱表

时间(min)	流动相A(体积百分数)	流动相B(体积百分数)
			0-5	70％	30％
5-6min	70％→80％	30％→20％
			6-11min	80％	20％
11-12min	80％→90％	20％→10％
			12-17min	90％	10％
17-18min	90％→100％	10％→0％
			18-23min	100％	0％

2、苯二亚甲基二异氰酸酯的质量含量

在下述的条件下利用气相色谱法进行分析，测试归一化含量。

仪器：Agilent 7890

(1)色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；(2)进样量：0.5μL；(3)分流比：1/30；(4)进样口温度：260℃；(5)柱流速：1.5mL/min；(6)程序升温：100℃保持1min，10℃/min升温至280℃，保持20min；(7)FID检测器温度：280℃；(8)氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min。

3、XDA色号：采用哈希(HACH)LICO 690台式液体铂钴色度仪测试XDA色号。

4、折射率：采用阿贝折射仪(NAR4T，ATAGO)在20℃下测试。

5、条纹发生率：条纹是指由于树脂组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。在高压汞灯下目视观察200片透镜，确认有条纹状的透镜，计算条纹发生率。

6、透光率一致性：Hunterlab USVIS1839色差仪，测试光源为氙灯经过滤模拟标准D65光源，测试模式为总透射。选择500nm-780nm范围内的平均值为可见光谱区的镜片透射率，测试200片透镜，确认透光率一致的透镜，按照如下公式计算透光率一致性。透光率一致性＝透光率一致的透镜/200*100％，判定某透镜是否属于透光率一致的透镜的方法如下：

计算200片透镜可见光谱区的镜片透射率的平均值，计算该平均值与某透镜可见光谱区的镜片透射率的RSD值，若该RSD值≤2％的透镜，记为透光率一致的透镜，反之则为透光率不一致的透镜。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

实施例1

本实施例提供了一种XDI组合物的制备方法，包括如下步骤：将氯苯1000质量份装入图1所示的成盐釜1中。接下来，将成盐釜内的成盐温度调节为25℃，并且，将成盐釜内的成盐压力(表压)调节为0.04MPaG。

接下来，以64质量份/hr的供给速度，由氯化氢供给线路向成盐釜1连续地吹入HCl气体，并且，以1000质量份/hr的供给速度，由胺供给线路，向成盐釜1连续地装入含量为7.5wt.％的1,3-XDA溶液(1,3-XDA溶液的溶剂为氯苯，配制1,3-XDA溶液采用的原料1,3-XDA的色号为5Hazen)，平均停留时间为4h。同时通过盐酸盐输送线路向光化一釜中输送包含1,3-XDA盐酸盐的浆料。

接下来，按照相对于1,3-XDA的摩尔数的5倍、4倍和1倍分别向光化一釜2、光化二釜3、光化三釜4连续地导入相应摩尔数的光气。三个反应釜的反应温度均为150℃、反应压力均为200kpaG，停留时间均为2h。

由此，使1,3-XDA盐酸盐与光气反应，生成1,3-XDI，制备包含1,3-XDI的反应物质。另外，未反应的光气的一部分被冷凝器，冷凝至光化釜中。

接下来，将光化反应液向脱光气塔5中连续地输送。然后，在脱光气塔5中将反应物质脱气。接下来，通过脱气物质输送线路，将脱气物质从脱光气塔中排出，向脱溶剂塔6中连续地输送，脱溶剂处理后制备得到1,3-XDI的含量为94wt.％的粗品110质量份。

接下来，通过粗品输送线路将粗品从脱溶剂塔6中排出，将脱完溶剂的物料向脱焦油器7中连续地输送。然后，在脱焦油器7中将粗品进行脱焦油，制备中间品物质。接下来，通过以100质量份/hr的供给速度，向精馏塔8中连续地输送中间品物质。对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为25的填充物。然后，在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出1，3-XDI组合物产品，具体见表2所示。

精馏塔中的精馏条件如下所示：

塔底温度：149℃；

塔顶温度：120℃；

塔顶压力：150Pa；

停留时间：4h；

塔顶回流比：5：1。

实施例2-5

实施例2-5分别提供了一种XDI组合物的制备方法，区别仅在于，采用不同色号的1,3-XDA作为原料得到不同组分含量的1，3-XDI组合物，具体见表2所示。

实施例6

本实施例提供了一种XDI组合物的制备方法，区别仅在于，制备方法不同，本实施例的制备方法为：采用本专利实施例1的方法制备XDI组合物，在实施例1制得的XDI组合物中添加上述制得的1,3-XIT标准品得到XDI组合物，其中本实施例制得的XDI组合物中1,3-XIT标准品的浓度为650ppm。

对比例1

本对比例提供了一种XDI组合物及其制备方法，区别仅在于，采用不同色号的1,3-XDA作为原料得到不同组分含量的XDI，具体见表2所示。

对比例2

采用专利申请US5196572A实施例1的方法制备XDI。

应用性能测试

分别将上述实施例1-实施例6和对比例1制得的XDI组合物或者对比例2制得的XDI用于制备光学材料(塑料透镜材料)，并进行性能评价，具体如下：

(1)制备方法：

向烧瓶中装入二丁基二氯化锡0.001质量份、内部脱模剂(Stepan公司制，ZELECUN，酸性磷酸酯)0.07质量份、紫外线吸收剂(堺化学工业公司制，Biosorb 583)0.05质量份，分别装入实施例1-6或者对比例1各自制得的XDI组合物或者对比例2制得的XDI36.4质量份。而后，于25℃对它们进行1小时搅拌，使其溶解，制备多异氰酸酯成分。

然后，向该多异氰酸酯成分中装入2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(CAS号：131538-00-6，多硫醇成分)33.6质量份并进行混合，制备树脂组合物。

以600Pa对该树脂组合物进行1小时脱泡，然后用1μm的PTFE过滤器进行过滤。然后，注入到由直径75mm、-4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。如上所述，制作200片透镜。

(2)性能评价：

测定得到的塑料透镜的折射率和条纹发生率。将其结果示于表2。

表2测试结果

“—”表示不存在。

由结果可知，采用对比例2的XDI组合物聚合时出现凝胶，无法制备镜片标，相比于对比例1-2，本发明各实施例提供的XDI组合物制得的聚氨酯树脂的均一性明显提高，从而提高了透镜的均一性，明显降低透镜的条纹发生率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包括苯二亚甲基二异氰酸酯和1-1000ppm的如下式(I)所示的化合物；

其中，R₁、R₂或R₃独立地选自或者

2.根据权利要求1所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中苯二亚甲基二异氰酸酯含量大于98wt％。

3.根据权利要求1或2所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述式(I)所示的化合物选自或者

4.根据权利要求1-3中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述苯二亚甲基二异氰酸酯包括1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)异氰酸酯化工序：使苯二甲胺或者苯二甲胺盐酸盐在反应溶剂存在下与光气进行异氰酸酯化反应；

(2)分离工序：对步骤(1)得到的反应产物进行分离纯化，得到所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物；

其中，苯二甲胺色号小于等于15Hazen；或者，

所述制备方法包括，将苯二亚甲基二异氰酸酯和式(I)所示的化合物混合后制得。

6.一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，其特征在于，所述改性组合物是权利要求1-4中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求5所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性组合物，所述改性组合物含有如下(a)-(i)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

7.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括权利要求1-4中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求5所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求6所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物以及含有活性氢基团的物质。

8.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂是通过权利要求1-4中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求5所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求6所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而制成。

9.一种光学材料，其特征在于，所述光学材料是通过权利要求1-4中任一项所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求5所述的制备方法制得的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物或者权利要求6所述的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与多硫醇化合物聚合而成。

10.根据权利要求9所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料包括塑料透镜材料、汽车灯罩材料或者透明屋顶材料。