CN120291008B - 一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料技术领域，提供了一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层技术，所述涂层施用在钛生产反应器的内表面上，用于抑制爬壁钛的生成，包括以下步骤：反应器内表面预处理；施加涂层，所述涂层原料包括Y₂O₃；热处理固化工艺；冷却处理。本发明能够减少爬壁钛生成量、提高海绵钛正品率和延长设备使用寿命。

Description

一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体而言，涉及一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法。

背景技术

目前，海绵钛工业生产中通常采用克罗尔法，通过高温下液态镁还原四氯化钛生成金属钛和氯化镁副产物。反应在密闭的耐高温金属反应器中进行，温度通常控制在800～950℃之间。还原过程中，化学反应为强放热反应，局部温度剧烈波动，加之四氯化钛气相扩散和液面波动显著，极易引起还原产物(钛)沿反应器壁沉积，形成“爬壁钛”。

爬壁钛的生成不仅降低钛的回收率，还会增加后续清渣作业强度、设备磨损、甚至导致局部反应器壁膨胀变形，缩短设备寿命。传统抑制爬壁钛的措施如优化进料速度、控制反应温度场、调整气体流场等虽有一定成效，但作用有限，未能从根本上消除钛对金属反应器壁的附着倾向。

中国专利CN112323011A公开了一种适用于VW75稀土镁合金的等离子喷涂工艺方法，先采用丙酮清洗VW75稀土镁合金基体表面，施加压应力，使晶格发生1～10％的畸变，并进行吹砂预处理；用干燥的压缩空气吹去附着在粗化表面的砂砾或灰尘，从各个角度观察喷砂面均无反射亮斑；在喷砂后1～3h内，在粗化后的基体表面喷涂粘接层，粘接层的材料为NiCrAlY合金粉末；在粘接层上喷涂面层，面层采用大气等离子喷涂工艺制备，面层材料为纳米颗粒团聚氧化钇部分稳定氧化锆粉末；喷涂后将试样缓慢冷却至室温，以减少内应力。可以在VW75镁合金表面制备出耐热温度更高的涂层，对于隔绝大厚度的样品来说，可以实现整体性能的稳步提升。然而，该方法与本发明的工艺并不相同，且该涂层不适用于抑制爬壁钛的生成。

中国专利CN115895311A公开了一种适用于掺烧高硫高碱煤的防护涂料及其制备涂层方法，由基层涂料和表层涂料组成，还公开了该防护涂料制备双层防护涂层的方法。该发明为解决防护锅炉受热面出现腐蚀结焦的问题。虽原料中含氧化钇，但其工艺方法和目的效果均与本发明不同。

由此可见，需要一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法来满足的现实生产需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法，具体应用于海绵钛生产过程中反应器内壁抗钛附着涂层的制备与施加方法，减少爬壁钛生成量、提高海绵钛正品率和延长设备使用寿命。

为达到上述目的，本发明提供一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法。本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法，所述涂层施用在钛生产反应器的内表面上，用于抑制爬壁钛的生成，包括以下步骤：

S1：反应器内表面预处理；

S2：施加涂层，所述涂层原料包括Y₂O₃；

S3：热处理固化工艺；

S4：冷却处理。

通过本发明可在反应器内壁形成一层稳定、致密、抗钛附着性能优良的防护层，利用其低润湿与化学惰性，阻断产品钛与金属壁接触，有效阻止钛在壁面沉积，显著减少爬壁钛的生成量，从而提高钛的回收率，改善还原系统热场分布，延长设备使用周期。

进一步的，所述步骤S2中，涂层原料还包括MgO。加入MgO后，涂层机械强度提高，兼顾Y₂O₃的抗钛附着性能与MgO的耐热冲击性能。

进一步的，所述步骤S2中，涂层为双层结构：Y₂O₃为表层，MgO为底层。该结构形式结构稳定，能有效阻止钛的附着和扩散，提高整体结合力，且具有易清除再加工、易修复的特点。

进一步的，所述步骤S2中，涂层为夹层结构：Y₂O₃为表层和底层，MgO为中间层。表层阻止钛的附着和扩散，夹层防止涂层开裂且耐冲击性能强，底层提供进一步的缓冲效果。

进一步的，所述步骤S2中，涂层原料为99.9％的Y₂O₃粉末。抗钛附着材料采用Y₂O₃，以确保其在高温反应环境下保持稳定的结构，同时，Y₂O₃具有低润湿性、高温稳定性和化学惰性的特点。

进一步的，所述步骤S2中，涂层施加位置位于反应器内壁上半部。生产期间，爬壁钛容易生成于该区域，涂层针对爬壁钛集中生成区域进行施涂。

进一步的，所述步骤S2中，涂层厚度为50～200μm。该涂层厚度涂层结构致密、无气孔且不易脱落。

进一步的，所述步骤S2中，涂层施加采用热喷涂或等离子喷涂工艺，以适应反应器结构和涂层均匀性的需求。

进一步的，所述步骤S3中，先加热至800～900℃，保温10～14小时，再提升温度至900～1000℃，保温2～6小时，以确保材料内部应力得到有效释放，同时促进化学反应充分进行。该方法能够有效避免因温度骤变导致的材料开裂或性能劣化，从而提升产品品质和工艺稳定性。

进一步的，所述步骤S4中，先采用间接水冷却4～8小时，再采用直接水冷却2～6小时，通过缓慢降低温度以促进涂层致密化并消除内应力，提高附着强度。

相对于现有技术，本发明所述的一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法具有以下优势：

①显著减少爬壁钛生成量，减少反应器壁面钛沉积层的厚度超60％，减少人工清理强度。

②涂层低润湿性有利于温度场均匀分布与反应过程的热控优化，配合在线监测控制提升产品质量，提高海绵钛正品率。

③不易腐蚀变形，有效防止产品钛与钢基体直接接触，降低反应器壁腐蚀和变形风险，延长反应器使用寿命。

④涂层稳定性好，有效支撑自动化加料与温控系统的协同工作。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的涂层施加在还原反应器内壁的结构示意图；

图2为本发明实施例1所述的反应器内涂层添加位置示意图。

附图标记说明：

1、反应器；2、涂层；3、产品钛沉积；4、炉壳；11、反应器法兰。

具体实施方式

为使本发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图具体描述本发明实施例的一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法。

实施例1

一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法，所述涂层2施用在钛生产反应器1的内表面上，用于抑制爬壁钛的生成，包括以下步骤：

S1：反应器1内表面预处理。

钛生产反应器1通常为不锈钢或合金钢材质。对反应器1内壁进行喷砂或机械打磨处理。清除原有氧化皮、积碳、残渣等，提高基体表面粗糙度，以增强涂层2的机械结合力。基体表面粗糙度优选为Ra＝2～4μm。喷砂处理优选Al₂O₃砂，粒径为60～120μm。Y₂O₃涂层与Al₂O₃间在高温下将发生界面反应，反应产物为Y₃Al₅O₁₂，使层间能够保持良好结合，不易剥离和碎裂。

S2：施加涂层2。

涂层2原料包括Y₂O₃，优选采用工业级99.9％高纯Y₂O₃粉末，平均粒径5～25μm。Y₂O₃在惰性或还原气氛下可耐2000℃，化学稳定性明显优于Al₂O₃、ZrO₂等。抗钛附着材料采用Y₂O₃，以确保其在高温反应环境下保持稳定的结构，同时，Y₂O₃具有低润湿性、高温稳定性和化学惰性的特点。对熔融金属，Y₂O₃涂层2尤其表现出优异的非润湿性。实验显示，Y₂O₃与高温金属熔体之间的接触角通常大于140°，在某些情况下可达157°，这表明其表面对金属液体具有显著的排斥作用，利用这种非润湿性能有效阻止钛在反应器1内壁的附着和扩散。

涂层2原料还可包括MgO，Y₂O₃与MgO粉体按质量比(如7:3、4:1、3:1)混合喷涂，制成双相涂层。一方面，MgO同样是高熔点金属，在高温下稳定，且Y₂O₃与MgO在高温下不会发生激烈化学反应，可共存形成稳定的固溶体系；另一方面Y₂O₃与MgO热膨胀系数接近复合后热应力匹配性好，不会因循环加热导致涂层2破损。加入MgO后，涂层2机械强度提高，兼顾Y₂O₃的抗钛附着性能与MgO的耐热冲击性能。

涂层2可以单层喷涂，也可采用复合多层结构，复合多层结构包括以下两种结构形式：

涂层2为双层(梯度层)结构，Y₂O₃为表层，MgO为底层。该结构形式结构稳定，能有效阻止钛的附着和扩散，提高整体结合力，且具有易清除再加工、易修复的特点。

涂层2为夹层结构，Y₂O₃-MgO-Y₂O₃三明治式结构形式，Y₂O₃为表层和底层，MgO为中间层。表层阻止钛的附着和扩散，夹层防止涂层2开裂且耐冲击性能强，底层提供进一步的缓冲效果。

同时，涂层2的多层结构产生协同作用，可以提高涂层2的延展性，减少裂纹扩展的可能性，也使涂层2的抗疲劳性能提高，疲劳寿命延长。

如图2所示，涂层2的施加位置位于反应器法兰11下方的反应器1内壁上半部，优选的，距反应器法兰11下沿500cm至1600cm反应器1内壁环形区域。生产期间，爬壁钛容易生成于该区域，涂层2针对爬壁钛集中生成区域进行施涂。内壁其余区域采用喷涂钛粉的方式进行渗钛处理。

采用热喷涂或等离子喷涂工艺在内壁均匀施加涂层2，以适应反应器1结构和涂层2均匀性的需求。优选的，在Ar/H₂或Ar/H_e离子气体条件下制备氧化钇涂层2，能有助于粉末熔化，增强涂层2致密性和抗腐蚀性。优选的，涂层厚度为50～200μm，经实验，该涂层厚度的涂层2结构致密、无气孔且不易脱落。

在涂层2施加过程中，配备智能感应装置，实时监测温度、压力变化情况，从而保证涂层2施加的可靠性。智能感应装置不仅用于监测温度变化，同时具备异常报警功能。在操作过程中，一旦监测到系统出现异常，智能感应装置将及时发出警报，提醒操作人员并采取相应的措施，从而有效提高工艺的稳定性。

S3：热处理固化工艺。

热处理固化工艺采用分段式温度提升与保温控制的方法。热处理固化过程中，将温度按照预定的阶段逐步提升，并在每个阶段设置特定的保温时间，以确保材料内部应力得到有效释放，同时促进化学反应充分进行。该方法能够有效避免因温度骤变导致的材料开裂或性能劣化，从而提升产品品质和工艺稳定性。

具体的，涂层2施加完成后，反应器1内抽真空排废气，将反应器1的涂层施加区域加热至800～900℃。海绵钛生产还原过程时，控制炉内温度达到860℃左右，该温度范围设置使涂层2适应正常生产的温度。接着，充氩气体保证反应器1内为正压，保温至第一预设时间，促进涂层2与基体之间的物理/化学结合，第一预设时间为10～14小时，优选12小时。进一步，提升温度至900～1000℃，保温至第二预设时间，提高涂层2热稳定性和剥离强度，第二预设时间为2～6小时，优选2小时。

S4：冷却处理。

采用缓冷工艺对涂层2进行冷却处理，通过缓慢降低温度以促进涂层2致密化并消除内应力，提高附着强度。优选的，先采用间接水冷却至第三预设时间，再采用直接水冷却至第四预设时间，冷却过程中反应器1内充氩气保持正压。第三预设时间为4～8小时，优选6小时；第四预设时间为2～6小时，优选4小时。

S5：定期检查与维护。

在生产间歇期，使用超声波或涂层2厚度仪检测涂层2的完整性，发现损伤及时补喷，确保涂层2的防护能力持续稳定。将添加涂层2操作的工艺状态数据输入自动化DCS控制系统，实现动态维护调度。

本发明技术可在反应器1内壁形成一层稳定、致密、抗钛附着性能优良的防护层，利用其低润湿与化学惰性，阻断产品钛与金属壁接触，有效阻止钛在壁面沉积，显著减少爬壁钛的生成量，从而提高钛的回收率，改善还原系统热场分布，延长设备使用周期。

本发明的涂层2技术已在还原蒸馏反应装置中进行了实验应用。实验结果表明，与传统的海绵钛生产工艺相比，该技术展现了显著的优越性。

第一，涂层2表面钛润湿角显著增大，降低钛在壁面成核与黏附概率；根据实际测量数据，减少反应器壁面钛沉积层的厚度超60％，产品出炉后爬壁钛显著减少，降低了反应器1的清理工作量。第二，涂层2低润湿性有利于温度场均匀分布，副产物减少，产品正品比例提高，具有良好的经济效益价值。第三，本发明应用于生产后，反应器1的内壁未见明显腐蚀与膨胀变形，涂层2完好率超过95％，有效防止产品钛与反应器1的金属基体直接接触，降低了反应器壁腐蚀和变形风险，延长了反应器1使用寿命。第四，涂层2稳定性好，有效支撑自动化加料与温控系统的协同工作。

需要说明，本发明中所有进行方向性和位置性指示的术语，诸如：“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“顶”、“低”、“尾端”、“首端”、“中心”等，仅用于解释在某一特定状态下各部件之间的相对位置关系、连接情况等，仅为了便于描述本发明，而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (7)

1.一种用于抑制爬壁钛生成的防护涂层制备方法，其特征在于，所述涂层(2)为单层喷涂或多层结构，施用在钛生产反应器(1)的内表面上，用于抑制爬壁钛的生成，包括以下步骤：

S1：反应器(1)内表面预处理；喷砂处理采用Al₂O₃砂；

S2：采用热喷涂或等离子喷涂工艺施加涂层(2)，所述涂层(2)原料由Y₂O₃和MgO组成；

S3：热处理固化工艺：先加热至800～900℃，充氩气体保证反应器1内为正压，保温10～14小时，再提升温度至900～1000℃，保温2～6小时；

S4：冷却处理。

2.根据权利要求1所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层(2)为双层结构：Y₂O₃为表层，MgO为底层。

3.根据权利要求1所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层(2)为夹层结构：Y₂O₃为表层和底层，MgO为中间层。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层(2)原料为99.9％的Y₂O₃粉末，平均粒径为5～25μm。

5.根据权利要求1所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层(2)施加位置位于反应器(1)内壁上半部。

6.根据权利要求1所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层(2)厚度为50～200μm。

7.根据权利要求1所述的防护涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，先采用间接水冷却4～8小时，再采用直接水冷却2～6小时。