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CN120289873A - 一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN120289873A CN202510780316.5A CN202510780316A CN120289873A CN 120289873 A CN120289873 A CN 120289873A CN 202510780316 A CN202510780316 A CN 202510780316A CN 120289873 A CN120289873 A CN 120289873A
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Abstract

本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用。本发明的聚酯成核剂组合物包括以下重量份的组分：苯基膦酸锌‑长链脂肪酸钙盐‑联苯苄唑的复合物100份、对苯二甲酸二甲酯11‑18份、三乙酸甘油酯2‑3份、二醇0.5‑0.8份；其以含有有机基团与无机基团的络合物为主，以聚酯生成的原料为辅，不但能在聚酯树脂中均匀分散，有效提升聚酯树脂的结晶速率和结晶度，还具有良好的存储稳定性。

Description

一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，更具体地说，它涉及一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是常见热塑性聚酯材料之一，其分子链上的C＝O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环大大增加了其刚性，这导致分子链段运动困难，从而PET的结晶速率较慢。目前，聚酯的结晶改性主要通过添加成核剂的方式来解决，常用的聚酯成核剂种类主要有无机类成核剂、有机类成核剂、高分子类成核剂等。
其中，无机类成核剂主要以滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等无机粉体为主，其成核效果受粉体的粒径、分散性及添加量等因素制约，因此难以达到理想的使用效果，而且该类成核剂与聚酯基体树脂相容性较差，对聚酯制品的透明性、光泽度及强度都有很大影响。
有机类成核剂主要以一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐，安息香酸的Na、K、Ca盐等为主，此类虽然克服了无机成核剂透明性和光泽度差的问题，但是同样容易在PET树脂体系中团聚，进而会引起PET分子质量降低而损害聚酯产品的性能。
高分子类成核剂以目前主要以美国DuPont公司开发的Surlyn系列离聚物钠盐为主，其能在高温下与PET分子链反应而形成带离子端基的产物PET-COONa，从而起到结晶促进作用，但此类成核剂属于化学成核剂的范围，会对聚酯树脂的分子量造成变化，难以控制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种聚酯成核剂组合物及其制备方法和应用，该聚酯成核剂组合物以含有有机基团与无机基团的络合物为主，以聚酯生成的原料为辅，不但能在聚酯树脂中均匀分散，有效提升聚酯树脂的结晶速率和结晶度，还具有良好的存储稳定性。
第一方面，本发明提供一种聚酯成核剂组合物，包括以下重量份的组分：苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物100份、对苯二甲酸二甲酯11-18份、三乙酸甘油酯2-3份、二醇0.5-0.8份。
本发明的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物中兼具有机基团苯基膦酸结构、无机基团钙离子、锌离子、咪唑环以及刚性苯环，先利用苯基膦酸结构促使钙离子在聚酯树脂体系中分散均匀，以此减少基团之间的相互作用，进而保证在晶核形成到晶体生长两个阶段分别促使聚酯结晶，具有较高成核效率；由于苯基膦酸锌与长链脂肪酸钙盐在置换时会有未完全配位的Zn2+，本发明再通过联苯苄唑与部分多余的Zn2+络合，该Zn2+与其咪唑环的配位结构可形成规则晶体表面，进而促进聚酯链段有序排列，其中的刚性苯环还能增强络合物的温度下，减少高温下结构塌陷。
在此基础上，本发明又利用对苯二甲酸二甲酯与聚酯树脂具有良好的相容性，加快苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物在聚酯树脂体系中进一步分散速率和分散效果。发明人发现，三乙酸甘油酯虽然与聚酯树脂的相容性不佳，但在本发明中添加适量的三乙酸甘油酯反而有利于成核，这可能是由于苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的表面仍存在少量未完全配位的金属离子（如Zn2+、Ca2+），具有空轨道，而三乙酸甘油酯的乙酰氧基（-O-CO-CH3）中氧原子含孤对电子，可作为电子供体与金属离子形成配位键，使得三乙酸甘油酯在苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物表面形成有机包覆层提升复合物各基团协同提升成核效果的能力，同时降低表面能，减少颗粒间范德华力导致的团聚；通过降低表面活性与颗粒间作用力、提升复合物的成核效果，实现分散性与存储稳定性、成核性的双重提升。对苯二甲酸二甲酯和三乙酸甘油酯的共同加入促进了成核。另外，本发明中还添加了少量的二醇，组合物中的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物还能充当催化剂促使二醇与对苯二甲酸二甲酯结合生成聚酯，该聚酯能够进一步改善苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物与聚酯树脂的相容性。
由此，本发明获得的成核剂组合物能在聚酯树脂中均匀分散，促使聚酯树脂在结晶过程中形成更多成核点，有效提升聚酯树脂的结晶速率和结晶度，同时还具有良好的存储稳定性，便于存储和运输。
优选的，所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物由苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑在乙醇的热溶液中复合而成。
采用上述技术方案，苯基膦酸锌能够提高聚酯树脂的熔体温度、降低熔体粘度并增加熔体的饱和度，由此促进聚酯晶体的形成和生长，显著提高聚酯的力学性能、热稳定性和耐热性能。长链脂肪酸钙盐是由长链脂肪酸与钙形成的盐类化合物，其分子结构中的长链脂肪酸部分能与聚酯分子链相互作用进而将聚酯分子链引导至苯基膦酸锌周围，形成有序的晶体结构。联苯苄唑和苯基膦酸锌中部分的Zn2+络合形成规则晶体表面，进而促进聚酯链段有序排列。为实现三者的复合，本发明利用热乙醇作为媒介，促使苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑充分接触发生反应，由此获得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物分子结构更为稳定，其不但兼具了苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐以及联苯苄唑的特性，还能在聚酯树脂中有效分散，相对于其他原料络合获得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物，具有更为优异的成核效果。
优选的，所述苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑的摩尔比为0.7-0.9:1:0.1-0.2。
上述范围有利于配位复合物更好的形成且能够对对苯二甲酸二甲酯与二醇发生反应起到一定的催化作用，以此保证获得的聚酯成核剂组合物与聚酯树脂具有良好的相容性。
优选的，所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法包括以下步骤：取适量乙醇加热至回流温度，先加入设定量的长链脂肪酸钙盐混合均匀，再加入设定量的苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1-2h，再加入设定量的联苯苄唑保温反应20-30min，冷却至室温后过滤干燥，即得所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物。
采用上述技术方案，本发明先在热乙醇中加入长链脂肪酸钙盐促使长链脂肪酸钙盐分散均匀并实现部分溶解，此时再加入苯基膦酸锌能够保证其与长链脂肪酸钙盐中分接触，最后加入联苯苄唑能络合一部分的苯基膦酸锌，由此获得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物具有更为优异的成核效果。
优选的，所述长链脂肪酸钙盐选自硬脂酸钙、棕榈酸钙中的一种。
采用上述技术方案，硬脂酸钙和棕榈酸钙均是由长链脂肪酸和钙形成，其中硬脂酸钙的脂肪酸中含有18个碳原子，棕榈酸钙的脂肪酸中含有16个碳原子，此两种钙盐链长适中，链长太短不利于将聚酯分子链引导至苯基膦酸锌周围成核，链长太长不利于成核剂的快速分散，选择上述两种钙盐制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物具有更为优异的成核效果。
优选的，所述二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种的混合物。
优选的，所述二醇由乙二醇和1,3-丙二醇按重量比为1:1混合而成。
采用上述技术方案，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇及1,3-丁二醇的分子量小，在本发明中能够更好地与对苯二甲酸二甲酯实现聚合。其中，本发明进一步优选由乙二醇和1,3-丁二醇按重量比为1:1混合而成的二醇，这是基于乙二醇分子量小（62.07 g/mol），羟基间距短（C2对称结构），与聚酯（如PET）的苯环结构相容性较高，另外其高极性能促进成核剂在聚酯中的分散，但易导致局部结晶速度过快，形成小尺寸晶粒；而1,3-丙二醇的分子量较大（76.09 g/mol），羟基间距延长（C3不对称结构），与聚酯链的柔顺性匹配度更高，其能适度降低结晶速率，促进晶核稳定生长，但过量使用可能引发相分离；将两者按1:1重量比复配能更好地平衡乙二醇的高分散性与1,3-丙二醇的结晶调控能力，即乙二醇主导快速成核，1,3-丙二醇调控晶粒生长，避免单一组分缺陷，进而可优化聚酯的结晶度和拉伸强度。
第二方面，本发明提供一种聚酯成核剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
取适量乙醇加热至回流温度，依次加入设定量的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物、对苯二甲酸二甲酯、三乙酸甘油酯和二醇混合均匀，保温处理2-3h后将乙醇蒸发回收，收集干燥后的物料进行粉碎研磨，即得所述聚酯成核剂组合物。
采用上述技术方案，本发明以热乙醇为媒介，促使苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物、对苯二甲酸二甲酯、三乙酸甘油酯和二醇充分混匀进行复合，其操作简单且反应过程可控，其中的乙醇还能回收利用，由此实现资源的循环利用，在一定程度上能够降低生产成本。
第三方面，本发明提供一种聚酯材料，包括以下重量份的组分：聚酯树脂100份，权利要求1-7中任一项所述的聚酯成核剂组合物0.5-0.8份。
在实际应用过程中，聚酯成核剂组合物的用量需要适量，以上述重量配比进行结晶改性时，其获得的聚酯材料成核效果更为优异，因此将其作为进一步的优选。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的聚酯成核剂组合物中，以苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物为主，对苯二甲酸二甲酯、三乙酸甘油酯和二醇为辅，使其能够在聚酯树脂中均匀分散来进一步增加成核点，能够在晶核形成到晶体生长两个阶段分别促使聚酯结晶，有效提升聚酯树脂的结晶速率和结晶度，同时还具有良好的存储稳定性，便于存储和运输。
2、本发明的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物采用苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑按特定配比复合而成，再配合分子量较小的二醇，由此保证对苯二甲酸二甲酯与二醇在成核的过程中同步完成聚合反应生成聚酯，进一步提高聚酯材料的成核效果。
3、本发明制备聚酯成核剂组合物时采用热乙醇作为媒介，其操作简单且反应过程可控，其中的乙醇还能回收利用，由此实现资源的循环利用，在一定程度上能够降低生产成本。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的原料主要为市售产品，具体如下：
苯基膦酸：CAS号为1571-33-1，选用麦克林编号为P830253的产品，纯度为98%；
硝酸锌：CAS号为10198-18-6，选用默克编号为96482的产品，分子式为Zn(NO3)2·6H2O，纯度≥99%；
硬脂酸钙：CAS号为1592-23-0，纯度≥99%，浓度为6.6-7.4% Ca，重金属≤0.004%，游离酸≤0.3%，分子式为C36H70CaO4，分子量为607.02；
棕榈酸钙：CAS号为542-42-7，选用永健医药编号为A12597的产品，纯度≥98%，分子式为C32H62CaO4，分子量为550.91；
褐煤酸钙：CAS号为52258-47-6，选用金锦乐化学的产品，纯度≥98%，分子式为C56H110CaO4，分子量为887.57；
丙酸钙：CAS号为4075-81-4，选用默克编号为21230的产品，干物质净含量≥97%，分子式为C6H10CaO4，分子量为186.22；
对苯二甲酸二甲酯：CAS号为120-61-6，选用麦克林编号为807069的产品，纯度≥99%；
三乙酸甘油酯：CAS号为102-76-1，选用麦克林编号为G810356的产品，纯度≥98.5%；
二醇：可以选自乙二醇、丙二醇、丁二醇等，本发明中进一步优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种的混合物，上述二醇均为普通市售产品，纯度均≥98%；
聚酯树脂：选用杜邦Rynite PET FC01，相对密度为1.38，透光率为90%，吸水率为0.6%。
苯基膦酸锌的制备例：
称取苯基膦酸19.0g溶于3L去离子水中；称取硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）23.8g溶于3L浓度为35mmol/L的稀硝酸中，即苯基膦酸的浓度为40mmol/L，Zn2+的浓度为40mmol/L，Zn2 +与苯基膦酸的摩尔比为1:1；将两种溶液混合并搅拌均匀，用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH＝1.5，磁力搅拌30min(30℃)；将混合溶液转移至10L的水热反应釜中，在120℃下反应24h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将反应液转移至托盘中，放入60℃的恒温干燥箱中干燥至产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌。
苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备例
制备例1
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入2.68g上述苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1.5h，再加入0.70g联苯苄唑保温反应25min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.8:1:0.15，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a。
制备例2
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入2.01g苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1h，再加入0.23g联苯苄唑保温反应20min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.6:1:0.05，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物b。
制备例3
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入2.35g苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1h，再加入0.47g联苯苄唑保温反应20min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.7:1:0.1，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物c。
制备例4
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入3.02g苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应2h，再加入0.93g联苯苄唑保温反应30min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.9:1:0.2，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物d。
制备例5
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入3.35g苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应2h，再加入1.16g联苯苄唑保温反应30min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比为1:1:0.25，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物e。
制备例6
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入8.26g棕榈酸钙混合均匀，再加入2.68g上述苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1.5h，再加入0.70g联苯苄唑保温反应25min，即苯基膦酸锌、棕榈酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.8:1:0.15，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物f。
制备例7
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入13.31g褐煤酸钙混合均匀，再加入2.68g上述苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1.5h，再加入0.70g联苯苄唑保温反应25min，即苯基膦酸锌、褐煤酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.8:1:0.15，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物g。
制备例8
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入5.59g丙酸钙混合均匀，再加入5.36g上述苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1.5h，再加入1.40g联苯苄唑保温反应25min，即苯基膦酸锌、丙酸钙和联苯苄唑的摩尔比为0.8:1:0.15，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物h。
制备例9
本制备例公开一种苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取9.11g硬脂酸钙、2.68g上述苯基膦酸锌、0.70g联苯苄唑以及50mL无水乙醇（纯度为99.5%）先混合均匀，再加热至回流温度80℃并保温反应1.5h，随后冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物i。
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步详细说明。
实施例
实施例1
本实施例公开一种聚酯成核剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL乙醇加热至回流温度80℃，依次加入10.00g制备例1制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a、1.32g对苯二甲酸二甲酯、0.24g三乙酸甘油酯和0.06g二醇（由乙二醇和1,3-丙二醇按重量比为1:1混合而成）混合均匀，保温处理2-3h（具体为2.5h）后将乙醇蒸发回收，收集干燥后的物料进行粉碎研磨，即得聚酯成核剂组合物。
实施例2-4
实施例2-4是在实施例1的方法基础上，对聚酯成核剂组合物的组分用量进行调整，具体调整情况参见下表1。
表1 实施例1-4以及对比例1-3的组分用量表（单位：g）
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
对苯二甲酸二甲酯 1.32 1.10 1.54 1.80 / / 1.56 1.32
三乙酸甘油酯 0.24 0.20 0.24 0.30 / 1.56 / 0.24
二醇 0.06 0.05 0.07 0.08 / 0.06 0.06 /
实施例5-12
实施例5-12是在实施例1的方法基础上，将苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a进行替换。其中，实施例5中使用制备例2制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物b，实施例6中使用制备例3制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物c，实施例7中使用制备例4制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物d，实施例8中使用制备例5制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物e，实施例9中使用制备例6制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物f，实施例10中使用制备例7制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物g，实施例11中使用制备例8制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物h，实施例12中使用制备例9制得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物i。
实施例13-16
实施例13-16是在实施例1的方法基础上，将二醇的具体品种进行调整。其中，实施例13的二醇为乙二醇；实施例14的二醇为1,3-丁二醇；实施例15的二醇由乙二醇和1,2-丁二醇按重量比为1:1混合而成；实施例16的二醇由乙二醇和1,3-丁二醇按重量比为1:1混合而成。
对比例
对比例1
本对比例的聚酯成核剂为单一组分，具体为制备例1获得的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a。
对比例2-4
对比例2-4是在实施例1的方法基础上，对聚酯成核剂组合物的组分及用量进行调整，具体调整情况参见上表1。
对比例5
本对比例在实施例1的方法基础上，将苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a替换为等量的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐的复合物，该苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入9.11g硬脂酸钙混合均匀，再加入2.68g上述苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1.5h，即苯基膦酸锌和硬脂酸钙的摩尔比为0.8:1，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐的复合物。
对比例6
本对比例在实施例1的方法基础上，将苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物a替换为等量的苯基膦酸锌-联苯苄唑的复合物，该苯基膦酸锌-联苯苄唑的复合物的制备方法，包括以下步骤：
取50mL无水乙醇（纯度为99.5%）加热至回流温度80℃，先加入10.73g上述苯基膦酸锌混合均匀，再加入2.79g联苯苄唑保温反应25min，即苯基膦酸锌、硬脂酸钙和联苯苄唑的摩尔比约为0.8:0.15，冷却至室温后过滤干燥，待产物重量不再发生变化后研磨成粉，即得苯基膦酸锌-联苯苄唑的复合物。
性能检测试验
将上述实施例1-16制得的聚酯成核剂组合物、对比例1的聚酯成核剂以及对比例2-6制得的聚酯成核剂组合物作为试样，每个实施例/对比例分别取6g试样对应与1000g聚酯树脂中混合均匀，获得的混合料投入密炼机中，在260℃下混合5min后取出，即得相应的聚酯材料。另设一组未添加聚酯成核剂的聚酯树脂作为空白对照组。
本发明对实施例1-16、对比例1-6以及空白对照组对应的聚酯材料进行了DSC测试，包括以下步骤：通过DSC测试上述聚酯材料的结晶峰值温度，具体温控过程为：以20℃/min的升温速率由25℃升温至260℃，随后保温3min消除热历史，再以10℃/min的降温速率降至25℃。测试结果参见下表2，其中结晶峰值温度是衡量聚合物结晶快慢的一个参数，结晶峰值温度越高，结晶速度越快，越有利于缩短聚酯的加工成型周期。
表2 聚酯材料的结晶峰值温度
成核剂 结晶峰值温度（℃） 结晶热焓（j/g） 结晶度（%）
实施例1 239.8 149.6 45.3
实施例2 232.1 144.5 40.0
实施例3 236.5 147.0 42.2
实施例4 235.3 146.1 41.5
实施例5 227.4 139.7 35.6
实施例6 234.0 145.5 40.1
实施例7 237.2 147.7 43.7
实施例8 231.1 143.4 39.2
实施例9 236.6 147.2 42.3
实施例10 229.5 141.8 37.1
实施例11 225.0 137.5 33.8
实施例12 237.7 148.5 44.2
实施例13 231.6 143.9 39.5
实施例14 232.4 144.5 40.0
实施例15 234.1 145.2 40.3
实施例16 236.1 147.0 42.1
对比例1 203.5 116.1 23.6
对比例2 207.2 118.8 24.7
对比例3 212.0 121.7 27.5
对比例4 223.1 135.4 35.7
对比例5 216.4 123.3 28.9
对比例6 201.2 110.8 23.0
空白对照组 123.6 117.2 21.8
结合上表2，将实施例1-4与对比例1-6以及空白对照组的测试结果进行比较，可以得到，本发明聚酯成核剂组合物中的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物、对苯二甲酸二甲酯、三乙酸甘油酯和二醇按照设定用量进行复配很好的发挥了成核效果。
将实施例1与实施例5-12的测试结果进行比较，可以得到，本发明的聚酯成核剂组合物中，优选使用由苯基膦酸锌和长链脂肪酸钙盐络合而成的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物，进一步优选苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑的摩尔比为0.7-0.9:1:0.1-0.2的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物，由此获得的聚酯成核剂组合物对聚酯树脂结晶改性的结晶峰温度、结晶热焓和结晶度更高，因此具有良好的成核效果。其中的长链脂肪酸钙盐优选硬脂酸钙、棕榈酸钙中的一种，进一步优选硬脂酸钙。
将实施例1与实施例13-16的测试结果进行比较，可以得到，本发明的聚酯成核剂组合物中，二醇优选使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种的混合物，进一步优选由乙二醇和1,3-丙二醇按重量比为1:1混合而成的二醇，由此获得的聚酯成核剂组合物还能进一步提高聚酯的成核效果。
应用例
应用例1-5
应用例1-5均以实施例1获得的聚酯成核剂组合物对聚酯树脂进行结晶改性，改性步骤如下：取设定量的聚酯成核剂组合物与1000g聚酯树脂中混合均匀，获得的混合料投入密炼机中，在260℃下混合5min后取出，即得相应的聚酯材料，同样进行DSC测试。上述应用例的聚酯成核剂组合物用量以及对应聚酯材料的测试结果参见下表3。
表3 应用例1-5的配料表及对应聚酯材料的结晶峰值温度
聚酯成核剂组合物（g） 聚酯树脂（g） 结晶峰值温度（℃） 结晶热焓（j/g） 结晶度（%）
应用例1 4 1000 224.7 133.5 34.8
应用例2 5 1000 228.5 139.4 38.1
应用例3 6 1000 239.8 149.6 45.3
应用例4 8 1000 231.2 140.9 40.5
应用例5 10 1000 226.5 137.0 36.9
结合上表3的测试结果可以看出，本发明聚酯成核剂组合物的用量过多或过少均会影响其对聚酯树脂的成核效果，其中100份聚酯树脂以0.5-0.8份的聚酯成核剂组合物为宜。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种聚酯成核剂组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物100份、对苯二甲酸二甲酯11-18份、三乙酸甘油酯2-3份、二醇0.5-0.8份。
2.根据权利要求1所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于：所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物由苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑在乙醇的热溶液中复合而成。
3.根据权利要求2所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于，所述苯基膦酸锌、长链脂肪酸钙盐和联苯苄唑的摩尔比为0.7-0.9:1:0.1-0.2。
4.根据权利要求2所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于：所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物的制备方法包括以下步骤：取适量乙醇加热至回流温度，先加入设定量的长链脂肪酸钙盐混合均匀，再加入设定量的苯基膦酸锌混合均匀，随后保温反应1-2h，再加入设定量的联苯苄唑保温反应20-30min，冷却至室温后过滤干燥，即得所述苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物。
5.根据权利要求1所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于，所述长链脂肪酸钙盐选自硬脂酸钙、棕榈酸钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于：所述二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚酯成核剂组合物，其特征在于：所述二醇由乙二醇和1,3-丙二醇按重量比为1:1混合而成。
8.权利要求1-7中任一项所述的聚酯成核剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取适量乙醇加热至回流温度，依次加入设定量的苯基膦酸锌-长链脂肪酸钙盐-联苯苄唑的复合物、对苯二甲酸二甲酯、三乙酸甘油酯和二醇混合均匀，保温处理2-3h后将乙醇蒸发回收，收集干燥后的物料进行粉碎研磨，即得所述聚酯成核剂组合物。
9.一种聚酯材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚酯树脂100份，权利要求1-7中任一项所述的聚酯成核剂组合物0.5-0.8份。
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