CN120226163A

CN120226163A - 二次电池用复合活性物质和二次电池

Info

Publication number: CN120226163A
Application number: CN202380077494.0A
Authority: CN
Inventors: 诸培新; 武久敢
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2023-11-02
Publication date: 2025-06-27
Also published as: JPWO2024101263A1; TW202435475A; WO2024101263A1; KR20250099389A; JP7533814B1

Abstract

本发明提供二次电池用复合活性物质、包含该二次电池用复合活性物质的二次电池，该二次电池用复合活性物质可抑制硅粒子的崩解，且可将制成二次电池时的容量保持率、首次库仑效率等充放电性能维持得较高。本发明涉及一种二次电池用复合活性物质，其包含具有氮化硅相和/或碳化硅相的硅粒子以及内包上述硅粒子的基体相，且选自由上述氮化硅相、碳化硅相和基体相所组成的组中的至少一个相中包含过渡金属元素。

Description

二次电池用复合活性物质和二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池用复合活性物质和包含该二次电池用复合活性物质的二次电池。

背景技术

出于能源需求的环保考虑，向着电动汽车(EV)的发展急速进行，且锂离子电池(LIB)的应用范围正在扩大。在作为LIB负极材料的主流的石墨中，理论容量密度(372mAh/g)较低，为了提高电池容量，使用有硅、锡、以及氧化物的高容量活性物质的开发正积极地进行。然而，这些材料存在如下问题，即，伴随着锂离子的吸留、释放，体积膨胀及收缩较大，因此由于反复充放电，活性物质微粉化，由此，充放电特性变差。

专利文献1中记载了一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有硅纳米粒子和被覆硅纳米粒子的被覆层，被覆层具有非晶质硅氧化物及碳化硅相，且碳化硅相的至少一部分存在于硅纳米粒子的表面上。

专利文献2中记载了一种碳被覆硅粒子，其表面的至少一部分由碳被覆，在碳被覆与硅粒子的界面的至少一部分具有碳化硅层，且粉末X射线衍射解析之比为一定以下。

专利文献3中记载了一种硅负极活性物质，其包含双重夹持(clamping)层，该双重夹持层具有含有硅粒子的硅芯及硅芯上的硅碳化物层以及位于硅芯与硅碳化物层之间的硅氧化物层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-60776号公报

专利文献2：日本特开2014-75325号公报

专利文献3：日本特开2020-181820号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在上述专利文献1～3中所记载的硅粒子、包含其的活性物质的情况下，硅粒子上表面层结构(氧化膜、氮化硅或碳化硅的形态)的控制并不充分。其结果，存在如下问题，即，反复充放电所导致的硅粒子的反复的体积膨胀和收缩的抑制并不充分，因此硅粒子有时会崩解(disintegration)，另外，硅粒子与电解液的电化学反应剧烈地进行，由此，在硅粒子的表面上持续生成固体电解质界面层(Solid Electrolyte Interface，SEI层)，且由于锂离子的大量消耗，首次库仑效率和充放电容量均下降。因此，关于电池的循环特性及首次库仑效率，需要进一步改良。

本发明的课题在于，提供一种二次电池用复合活性物质、负极中包含该二次电池用复合活性物质的二次电池，该二次电池用复合活性物质可抑制如上所述的硅粒子的崩解，且可将制成二次电池时的容量保持率、首次库仑效率等充放电性能维持得较高。

用于解决课题的手段

关于上述专利文献1～3中所记载的硅粒子、包含其的活性物质，本发明人等认为，由于难以控制硅粒子上表面层结构，因此制成二次电池时的充放电性能变得不充分，针对使活性物质中的硅粒子表面的结构稳定化的方法进行了研究。其结果，本发明人等发现，通过使具有含有氮化硅相和/或碳化硅相的硅粒子以及内包(internally contain)该硅粒子的基体相这样的结构的复合活性物质包含过渡金属元素，可利用其催化作用对硅粒子表面上赋予膜状、粒子状的氮化硅、碳化硅相，由此可实现硅粒子表面的化学耐久性的改善和硅粒子上表面层结构的控制。

本发明具有下述方式。

[1]一种二次电池用复合活性物质，其具有硅粒子、氮化硅相和/或碳化硅相以及内包上述硅粒子的基体相，且选自由上述氮化硅相、碳化硅相和基体相所组成的组中的至少一个相中包含过渡金属元素。

[2]根据[1]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于上述硅粒子的表面。

[3]根据[1]或[2]所记载的二次电池用复合活性物质，其中，与上述基体相相比，在上述硅粒子表面上或附近，包含高浓度的上述氮化硅相和/或上述碳化硅相。

[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述过渡金属元素为选自由Fe、Mn、Ni、Cr、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和La所组成的组中的至少一种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述过渡金属元素为选自由Fe、Mn、Ni、Cu和La所组成的组中的至少一种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述过渡金属元素的含量相对于硅粒子中所存在的硅的总量为0.01atm％～5atm％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述基体相包含碳。

[8]根据[1]～[7]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述基体相具有SiO_x(1<x<2)所表示的组成。

[9]根据[1]～[8]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述基体相具有碳氧化硅(silicon oxycarbide)。

[10]根据[1]～[9]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述硅粒子的平均粒径在10nm～300nm范围内。

[11]根据[1]～[10]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其中，上述过渡金属元素相对于硅的总量为0.001atm％～5atm％的范围。

[12]根据[1]～[11]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其在表面存在碳层。

[13]根据[1]～[12]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质，其包含Li和/或Mg。

[14]一种二次电池，其负极中包含[1]～[13]中任一项所记载的二次电池用复合活性物质。

发明效果

本发明的二次电池用复合活性物质可实现硅粒子表面的化学耐久性的改善和硅粒子上表面层结构的控制，且可将二次电池中的容量保持率、首次库仑效率等充放电性能维持得较高。

附图说明

图1是表示实施例1中所获得的二次电池用复合活性物质的HADDF-STEM图像及元素EDS测绘分析的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明，但本发明并不受下述说明中的例示所限定。在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上下限。需要说明的是，“A和/或B”是指A与B中的任一者、或两者。另外，在本说明书中，质量基准的比率(百分率等)与重量基准的比率(百分率等)相同。

[二次电池用复合活性物质]

本发明的二次电池用复合活性物质具有硅粒子、内包该硅粒子的基体相以及氮化硅相和/或碳化硅相，且选自由氮化硅相、碳化硅相和基体相所组成的组中的至少一个相包含过渡金属元素。

本发明的二次电池用复合活性物质是具有硅粒子、以包围该硅粒子的方式存在的基体相以及氮化硅相和/或碳化硅相的结构，且选自由氮化硅相、碳化硅相和基体相所组成的组中的至少一个相中担载有过渡金属元素。需要说明的是，“氮化硅相和/或碳化硅相”是指氮化硅相与碳化硅相中的任一者、或两者。

在本实施方式中，氮化硅相和/或碳化硅相可存在于硅粒子的内部，也可存在于硅粒子的表面上，也可存在于基体相中，也可这些中均存在氮化硅相和/或碳化硅相。

这些之中，在本实施方式中，优选为氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于硅粒子的表面。即，硅粒子中，优选为其表面的一部分或全部由氮化硅相和/或碳化硅相被覆。通过氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于硅粒子的表面，在活性物质高温烧成时硅表面的氧化得到抑制，由此首次库仑效率得到改善。进而，通过硅粒子表面的化学耐久性提高，能够改善二次电池中的容量保持率。需要说明的是，此时，基体相以进一步被覆由氮化硅相和/或碳化硅相被覆的硅粒子的方式存在。

另外，在本实施方式中，特别优选为与基体相相比，在硅粒子表面上或附近包含高浓度的氮化硅相和/或碳化硅相。具体而言，氮化硅相和/或碳化硅相存在于硅粒子的表面上或表面附近，例如是图1所示的那样的具有高浓度的氮化硅相和/或碳化硅相的方式。通过这样的方式，在活性物质高温烧成时，有效地阻止氧与Si的氧化反应。

此处，硅粒子的表面附近是指自硅粒子的表面起朝向硅粒子的外侧优选为10nm以内的范围。

上述过渡金属元素具有催化作用，基于有效地生成氮化硅相、碳化硅相的观点而言，优选为选自由Fe、Mn、Ni、Cr、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和La所组成的组中的至少一种，特别优选为选自由Fe、Mn、Ni、Cu和La所组成的组中的至少一种。关于本发明中的过渡金属元素，被认为以金属离子的状态存在于选自由氮化硅相、碳化硅相和基体相所组成的组中的至少一个相中。即，在过渡金属元素为Mn的情况下，认为以Mn²⁺的形式存在。

上述过渡金属元素的含量相对于二次电池用复合活性物质中的硅粒子中所存在的硅(Si元素)的总量，优选为0.01atm％～5atm％，更优选为0.1atm％～4atm％，进而优选为0.2atm％～3atm％。另外，过渡金属元素的含量相对于本发明的二次电池用复合活性物质中的硅的总量，优选为0.001atm％～5atm％，更优选为0.003atm％～4atm％，进而优选为0.005atm％～3atm％。若过渡金属元素的含量为上述范围，则对于改善复合活性物质的充放电性能而言，通过催化作用所生成的氮化硅相、碳化硅相成为适量。

过渡金属元素的含量可通过ICP质量(电感耦合等离子体质量)分析、能量色散X射线荧光(EDX)分析、X射线荧光(XRF)分析、EPMA(电子探针显微分析仪)分析、X射线光电子能谱法(XPS)等各种元素含量的定量分析进行测定。另外，过渡金属元素的存在位置可通过HADDF-STEM分析、EDX元素测绘分析来特定。

氮化硅相是由化学式SiN_x(0.1≦x≦1.33)所表示的无机化合物，其具有与锂离子的电化学反应性及非常优异的破裂韧性、高温特性、耐热冲击性。Si₃N₄晶体作为上述氮化硅相的一例(x＝1.33)，可为α相、β相的任一种。另外，氮化硅相是通过在高温下(例如，1200℃以上)的固相反应而生成的结构体，但通过过渡金属离子的催化效应，即便在更低温侧也可容易地形成。通过改变过渡金属离子的种类和添加量、固相反应的条件等，可适当地控制氮化硅相的成分、结晶状态等。

通过调整作为催化剂发挥作用的过渡金属元素的添加量、高温反应条件(温度、时间、环境)等，能够容易地控制x的范围。由于该SiN_x(0.1≦x≦1.33)可容易地与Li离子发生反应，因此具有一定的电化学反应活性。另一方面，氮化硅相被广泛地用作气体阻隔材料，其具有阻断氧扩散的功能。在本发明中，若在制造复合活性物质时的高温烧成时，在硅粒子的表面形成氮化硅相，则氧向硅粒子内部的扩散得到阻止，因此有效地抑制硅的氧化反应。

另外，通常在硅粒子上存在自然氧化膜，当进行高温烧成时，过渡金属离子可通过该自然氧化膜进行扩散，引发催化作用的效应，从而大幅地促进硅的氮化反应。其结果，在表面氧化膜与硅粒子中心部的硅晶体之间形成氮化硅晶体，由此阻断硅晶体与来自硅外部、周边的氧的接触，抑制了硅粒子表面上的氧化反应。

碳化硅相中的碳化硅是由化学式SiC所表示且碳与硅为1：1的化合物，其具备金刚石与硅的中间的性质，具有非常优异的硬度特性、耐热性、化学稳定性。

氮化硅相和/或碳化硅相例如具有膜状或粒子状。在本发明中，对于氮化硅相、碳化硅相的结构并无特别限定，结晶状态、非晶质的结构体均适用。上述氮化硅相、碳化硅相无论为结晶状态、非晶质状态，均可根据固体²⁹Si-NMR光谱来确认氮化硅相、碳化硅相的存在。本发明的二次电池用复合活性物质中，固体²⁹Si-NMR光谱中检测出归属于碳化硅相的化学位移0ppm～-20ppm范围内的峰A、归属于氮化硅相的化学位移-30ppm～-60ppm范围内的峰B和归属于硅的化学位移-70ppm～-100ppm范围内的峰C，且利用下述式(1)算出的上述各峰的面积比R优选在0.1～1.0的范围内。

R＝(A+B)/C (1)

上述峰A及B为SiO₄、SiO₂等非0价的Si元素，上述峰C为0价的Si。根据式(1)所算出的各峰的面积比R为上述范围是指Si(0价)的比例多于Si(非0价)，其表示构成本发明的二次电池用复合活性物质的硅粒子中氧化未进展(低氧化状态)。由此，硅粒子为低氧化状态，由此可有效地提高复合活性物质的初始库仑效率。进而，若氮化硅相、碳化硅相存在于硅粒子的表面上，则硅粒子的化学稳定性提高，也可改善充放电时的循环特性，因此特别优选。

另外，氮化硅相及碳化硅相也可通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行测定。具体而言，于在FT-IR的测定结果中检测出Si-N键(900cm^-1)和Si-C(800cm^-1)键的伸缩吸收峰的情况下，可判断形成了氮化硅相及碳化硅相。

另外，若为结晶状态的氮化硅相、碳化硅相，则可通过XRD(X射线衍射、CuKα光源)测定或TEM观察来确认。例如，在进行XRD测定的情况下，若在2θ＝10°～80°的范围内检测出与α-Si₃N₄(PDF#41-0360)、β-Si₃N₄(PDF#33-1160)、α-SiC(PDF#49-1430)、β-SiC(PDF#29-1129)一致的X射线衍射的峰，则判断存在上述氮化硅相、碳化硅相的各种晶体结构。

上述硅粒子优选为在XRD(X射线衍射)测定中，在2θ＝28.4°附近检测出峰。若检测出该峰，则可知存在具有主要结晶面(111)面的Si结晶。Si晶体特别具有下述性质：可较高地表现二次电池中的充放电容量、首次库仑效率等充放电性能。

如上所述，优选为氮化硅相及碳化硅相的至少一部分存在于上述硅粒子的表面。在氮化硅相及碳化硅相存在于硅粒子的表面的情况下，氮化硅相及碳化硅相的厚度的合计优选为0.1nm～10nm，更优选为0.3nm～8nm，进而优选为0.5nm～6nm。若该厚度为上述范围，则可对硅粒子表面赋予非常优异的破裂韧性、高温特性、耐热冲击性及化学稳定性，可抑制充放电所导致的硅粒子的崩解。氮化硅相及碳化硅相的厚度可通过如下方式进行测定，即，利用聚焦离子束(FIB)进行切割，对截面进行FE-SEM观察，或对样品进行切片加工，通过TEM观察来观测硅粒子的截面。

上述硅粒子的平均粒径优选在10nm～300nm，更优选在30nm～250nm，进而优选在50nm～200nm的范围内。若硅粒子的平均粒径在上述范围内，则存在可抑制硅粒子的崩解，可将二次电池中的容量保持率、首次库仑效率等充放电性能维持得较高的倾向。需要说明的是，在本说明书中，“平均粒径”是指可使用激光衍射式粒度分析计等进行测定的D50的值。即，上述平均粒径是粒径分布中，当自粒径较小一侧描绘体积累积分布曲线时，达到累积50％时的粒径。平均粒径可通过使用激光粒度分析计等，利用动态光散射法进行测定。

基于充放电容量和首次库仑效率及循环特性的观点而言，上述硅粒子的比表面积优选为50m²/g～400m²/g，更优选为100m²/g～300m²/g，进而优选为150m²/g～230m²/g。需要说明的是，在本说明书中，“比表面积”是通过BET法所求出的值，其可通过氮气吸附测定而求出，例如可使用比表面积测定装置来测定。另外，为了去除硅粒子上的有机附着物，优选为在比表面积测定前，在氮气环境中进行500℃/2小时的热处理。

上述硅粒子的形状可为粒状、针状、薄片状的任一种，优选为结晶质。在硅粒子为结晶质的情况下，基于初始库仑效率及循环特性的观点而言，只要根据X射线衍射中归属于Si(111)的衍射峰所获得的微晶直径为5nm～14nm的范围，则优选。微晶直径更优选为12nm以下，进而优选为10nm以下。

基于制成二次电池时的充放电性能的观点而言，上述硅粒子的长轴方向的长度优选为30nm～300nm，厚度优选为1nm～60nm。基于制成二次电池时的充放电性能的观点而言，优选为厚度相对于长度之比、即所谓的长宽比(aspect ratio)为0.5以下的针状或薄片状的形状。关于硅粒子的形态，虽通过动态光散射法能够实现平均粒径的测定，但通过使用透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的解析手段，可更加容易且精密地鉴定长径比的样品。在硅粒子的情况下，可利用聚焦离子束(FIB)对样品进行切割，对截面进行FE-SEM观察，或可对样品进行切片加工，通过TEM观察对状态进行鉴定。需要说明的是，硅粒子的长宽比是基于TEM图像所映出的视野内的样品的主要部分50个粒子所算出的结果。

上述硅粒子中，优选为在外表面存在非晶质氧化膜。需要说明的是，于在硅粒子的表面存在氮化硅相和/或碳化硅相的情况下，优选为在氮化硅相和/或碳化硅相的外表面进而存在非晶质氧化膜。

非晶质氧化膜是指无定型(amorphous)状态的氧化被膜，优选为硅(Si)的氧化被膜，特别优选为SiO₂膜。若存在这样的非晶质氧化膜，则可在不会对充放电性能(容量、首次库仑效率)造成较大不良影响的情况下，对硅粒子的表面赋予更加优异的破裂韧性、高温特性、耐热冲击性及化学稳定性，可抑制充放电所导致的硅粒子的崩解。需要说明的是，非晶质氧化膜优选为存在于硅粒子的外表面的至少一部分，也可存在于整个表面。非晶质氧化膜可通过高温烧成时的氧化反应而形成于硅粒子的表面。

基于使源自非晶质氧化膜的影响(正面、负面)的均衡性良好的观点而言，非晶质氧化膜的厚度优选为8nm以下，更优选为1nm～7nm，特别优选为2nm～6nm。若非晶质氧化膜的厚度为该范围，则可使硅粒子的充放电性能降低幅度(容量和首次库仑效率)最小化，可在充放电时抑制硅粒子的崩解，由此改善循环特性。

本发明的二次电池用复合活性物质中的上述基体相优选为包含碳。通过使基体相包含碳，可改善复合活性物质的导电性。

另外，上述基体相还优选为具有SiO_x(1<x<2)所表示的组成。通过基体相具有SiO_x(1<x<2)所表示的组成，可改善复合活性物质的化学稳定性。

另外，上述基体相优选为包含硅系材料。该硅系材料包含硅元素、碳元素和氧元素，其具有硅-氧-碳骨架的三维网状结构。硅系材料优选为进而包含碳(碳质相)。硅-氧-碳骨架的三维网状结构的化学稳定性相对较高，通过采用与碳(碳质相)的复合结构，可减小随着锂的吸留及释放的体积变化。硅系材料除了具有硅元素、碳元素和氧元素以外，也可具有氮元素。

另外，上述基体相优选为含有碳氧化硅(SiOC)的结构。通过基体相含有碳氧化硅，可提高基体的化学稳定性。

上述二次电池用复合活性物质中，优选为在其表面存在碳层，即，优选为在其表面的至少一部分具有碳被膜。碳层(碳被膜)之中，优选为由低结晶性碳所构成的被膜。需要说明的是，低结晶性碳不同于石墨质碳材料，是指几乎不出现晶格周期规则结构、或仅微量存在短周期结构的无定型状态的碳材料。

基于改善化学稳定性、热稳定性的观点而言，以二次电池用复合活性物质的质量作为100质量％，碳层(碳被膜)的量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且25质量％以下，进而优选为5质量％以上且20质量％以下。碳层(碳被膜)的量可通过热分析进行测定。

另外，基于改善化学稳定性、热稳定性的观点而言，碳被膜的平均厚度优选为10nm以上且300nm以下。二次电池用复合活性物质中，在表面的一部分具有碳层(碳被膜)，基于改善化学稳定性、热稳定性的观点而言，优选为在复合活性物质的表面的1％以上具有碳层(碳被膜)，更优选为10％以上具有碳层(碳被膜)。二次电池用复合活性物质可在其表面连续地具有碳层(碳被膜)，也可断续地具有碳层(碳被膜)。碳层(碳被膜)优选为通过化学气相沉积法使其存在于复合活性物质的表面。

基于提升制成二次电池时的初始库仑效率的观点而言，上述二次电池用复合活性物质优选为进而包含Li和/或Mg。Li及Mg的含量的合计(摩尔比)相对于二次电池用复合活性物质整体的Si，优选为0.5mol％～10.0mol％，更优选为1.0mol％～7.0mol％，进而优选为2.0mol％～6.0mol％。

Li及Mg的含量可通过ICP质量(电感耦合等离子体质量)分析、能量色散X射线荧光(EDX)分析、X射线荧光(XRF)分析、EPMA(电子探针显微分析仪)分析等各种元素含量的定量分析进行测定。Li、Mg被认为在二次电池用复合活性物质中以金属离子(Li⁺、Mg²⁺)的形式存在。

上述二次电池用复合活性物质的真密度优选为1.6g/cm³以上且2.0g/cm³以下。若真密度在上述范围内，则可提高所获得的二次电池的能量密度。真密度更优选为1.75g/cm³以上，进而优选为1.80g/cm³以上。真密度是使用真密度测定装置所测得的值。

上述二次电池用复合活性物质的平均粒径优选为2μm以上且15μm以下。只要二次电池用复合活性物质的平均粒径为2μm以上，则可抑制比表面积的大幅增加，且当制成二次电池时，可抑制充放电时生成SEI，抑制每单位体积的可逆充放电容量的下降。另外，只要平均粒径为15μm以下，则可抑制制作电极膜时自集电体剥离。二次电池用复合活性物质的平均粒径更优选为2.5μm以上，进而优选为3.0μm以上。另外，上述二次电池用复合活性物质的平均粒径更优选为12μm以下，进而优选为10μm以下。

上述二次电池用复合活性物质的比表面积优选为0.3m²/g以上且10m²/g以下。比表面积更优选为0.5m²/g以上，特别优选为1m²/g以上。若比表面积为上述范围，则可适当地确保制作电极时的溶剂的吸收量，也可适当地确保用于维持粘结性的粘结剂的使用量。

[二次电池用复合活性物质的制造方法]

本发明的二次电池用复合活性物质的制造方法至少包含：在添加了分散剂的条件下将原料硅进行湿式粉碎的工序(湿式粉碎工序)；将含过渡金属元素的化合物担载于原料硅的粉碎物的表面上的工序(过渡金属元素担载工序)；将聚硅氧烷化合物及碳源树脂、与上述湿式粉碎工序中所获得的硅浆料均匀地混合后，进行脱溶剂及干燥的工序(均匀化工序)；及在非氧化性环境中且900～1300℃温度范围的条件下进行高温处理的工序(高温处理工序)。上述均匀化工序可在过渡金属元素担载工序之前进行，也可在过渡金属元素担载工序之后进行。需要说明的是，上述本发明的二次电池用复合活性物质并不限定于通过本发明的二次电池用复合活性物质的制造方法所获得的二次电池用复合活性物质。

＜湿式粉碎工序＞

上述湿式粉碎工序中，将原料硅分散于有机溶剂等溶剂中，获得作为原料硅的分散液的硅浆料。硅浆料通过利用湿式粉碎装置对原料硅进行粉碎的同时加以调整而获得。在本实施方式中，为了促进原料硅的粉碎，在有机溶剂中添加分散剂。作为湿式粉碎装置，可举出：辊磨机、高速旋转粉碎机、容器驱动型研磨机、珠磨机(bead mill)等。需要说明的是，所获得的硅浆料中的原料硅的粉碎物的优选的平均粒径与上述[二次电池用复合活性物质]中所记载的硅粒子的平均粒径相同。

作为上述有机溶剂，例如可举出：酮类的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮；醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇；芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。

作为上述分散剂的种类，可举出水系、非水系的分散剂，优选为非水系分散剂。作为非水系分散剂的种类，可例示：聚醚系、醇系、聚亚烷基多胺系、聚羧酸部分烷基酯系等高分子型、多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型、聚磷酸盐系等无机型。硅浆料中的原料硅的固体成分的浓度并无特别限定，以有机溶剂、分散剂及原料硅的合计量作为100质量％，优选为5质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～30质量％。

＜过渡金属元素担载工序＞

在上述过渡金属元素担载工序中，在上述湿式粉碎工序中所获得的硅浆料中加入含过渡金属元素的化合物并加以搅拌，在脱溶剂后进行干燥。由此，可获得包含过渡金属元素的原料硅的粉碎物。作为含过渡金属元素的化合物，优选为选自由Fe、Mn、Ni、Cr、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和La所组成的组中的至少一种过渡金属元素的盐。作为盐，可举出硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐等无机盐化合物，另外，也可例示无水乙酸盐、乙酰丙酮酸盐类配位基化合物等有机盐化合物。即，作为含过渡金属元素的化合物，例如在过渡金属元素为锰(Mn)的情况下，可举出：氯化锰(II)、无水乙酸锰(II)、硫酸锰(II)、乙酸锰(II)、乙酰丙酮锰(II、III)等。需要说明的是，含金属元素的化合物也可分散于有机溶剂(极性、非极性)中再添加。

上述搅拌可通过具备搅拌叶的搅拌机来进行，搅拌时间例如为5分钟～2小时，优选为10分钟～1小时。搅拌可在常温进行，也可加热至30～50℃左右同时进行搅拌。上述脱溶剂可通过过滤等常用方法来进行。上述干燥例如通过干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等来进行。干燥温度优选为80℃以上，且优选为120℃以下。也可减压同时进行干燥。

＜均匀化工序＞

上述均匀化工序中，将硅-氧-碳骨架的三维网状结构的基体相与原料硅的粉碎物加以混合并均匀化后，进行脱溶剂及干燥，获得复合活性物质的前驱物。该基体相由聚硅氧烷化合物及碳源树脂形成。

作为上述聚硅氧烷化合物，可举出包含聚碳硅烷结构、聚硅氮烷结构、聚硅烷结构及聚硅氧烷结构中的至少一种结构的树脂。可为仅包含这些结构的树脂，也可为具有这些结构中的至少一种作为链段且与其他聚合物链段化学结合的复合型树脂。复合化的形态有接枝共聚、嵌段共聚、无规共聚、交替共聚等。例如可举出：具有聚硅氧烷链段化学结合于聚合物链段的侧链的接枝结构的复合树脂、具有聚硅氧烷链段化学结合于聚合物链段的末端的嵌段结构的复合树脂等。

在本实施方式中，优选为聚硅氧烷链段具有下述通式(S-1)和/或下述通式(S-2)所表示的结构单元的聚硅氧烷化合物。其中，聚硅氧烷化合物更优选为在硅氧烷键(Si-O-Si)主骨架的侧链或末端具有羧基、环氧基、胺基、或聚醚基。

[化1]

[化2]

需要说明的是，上述通式(S-1)及(S-2)中，R¹表示可具有取代基的芳香族烃基或烷基、环氧基、羧基等。R²及R³分别独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基、环氧基、羧基等。

作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为上述环烷基，例如可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为芳基，例如可举出：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。

作为芳烷基，例如可举出：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。

作为聚硅氧烷化合物所具有的除了聚硅氧烷链段以外的聚合物链段，例如可举出：丙烯酸聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段、聚氨酯聚合物链段、酯聚合物链段、醚聚合物链段等聚合物链段等。其中，优选为乙烯基聚合物链段。

聚硅氧烷化合物可为聚硅氧烷链段与聚合物链段以下述结构式(S-3)所表示的结构结合的复合树脂，也可具有三维网状的聚硅氧烷结构。

[化3]

需要说明的是，上述式(S-3)中，碳原子是构成聚合物链段的碳原子，2个硅原子是构成聚硅氧烷链段的硅原子。

聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段也可在聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等能够通过加热而反应的官能团。通过在热解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理，交联反应进行，成为固体状，由此可容易地进行热解处理。

作为聚合性双键，例如可举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。聚硅氧烷链段中，聚合性双键优选为存在2个以上，更优选为存在3～200个，进而优选为存在3～50个。另外，通过使用存在2个以上的聚合性双键的复合树脂作为聚硅氧烷化合物，可容易地进行交联反应。

聚硅氧烷链段也可具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。作为水解性甲硅烷基中的水解性基团，例如可举出卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、胺基、酰胺基、胺氧基、亚胺氧基、烯氧基等，通过使这些基团水解，水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。在上述热固化反应的同时，水解缩合反应在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的上述水解性基团之间进行，由此可获得固体状的聚硅氧烷化合物。

本发明中所谓的硅烷醇基，是指具有与硅原子直接结合的羟基的含硅基团。本发明中所谓的水解性甲硅烷基，是指具有与硅原子直接结合的水解性基团的含硅基团，具体而言，例如可举出下述通式(S-4)所表示的基团。

[化4]

需要说明的是，上述式(S-4)中，R⁴为烷基、芳基或芳烷基等一价有机基，R⁵为卤素原子、烷氧基、酰氧基、芳氧基、巯基、胺基、酰胺基、胺氧基、亚胺氧基或烯氧基。另外，b为0～2的整数。

作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。

作为卤素原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

作为酰氧基，例如可举出：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、三甲基乙酰氧基、戊酰氧基、苯乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。

作为芳氧基，例如可举出：苯氧基、萘氧基等。

作为烯氧基，例如可举出：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。

作为具有上述通式(S-1)和/或上述通式(S-2)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段，例如可举出具有下述式(1)～(8)的任一结构的聚硅氧烷链段等。

[化5]

[化6]

[化7]

在不损害本发明的效果的范围内，聚合物链段也可视需要具有各种官能团。作为该官能团，例如可使用：羧基、嵌段羧基、羧酸酐基、叔胺基、羟基、嵌段羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、下述结构式(S-5)所表示的官能团等。

[化8]

另外，聚合物链段也可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。

关于上述聚硅氧烷化合物，例如优选为通过下述(1)～(3)所示的方法进行制造。

(1)预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段作为聚合物链段的原料，将该聚合物链段、与同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基和聚合性双键的硅烷化合物加以混合，并进行水解缩合反应的方法。

(2)预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段作为聚合物链段的原料。另外，也使同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基和聚合性双键的硅烷化合物进行水解缩合反应而预先制备聚硅氧烷。然后，将聚合物链段与聚硅氧烷加以混合并进行水解缩合反应的方法。

(3)将聚合物链段、同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基和聚合性双键的硅烷化合物、以及聚硅氧烷加以混合，进行水解缩合反应的方法。通过该方法可获得聚硅氧烷化合物。

作为聚硅氧烷化合物，例如可举出：CERANATE(注册商标)系列(有机、无机混合型涂覆树脂，DIC株式会社制造)、Compoceran SQ系列(倍半硅氧烷型混合，荒川化学工业株式会社制造)。

上述碳源树脂与聚硅氧烷化合物的混和性较好，另外，在非活性非氧化性环境中通过高温烧成而被碳化，可用作本发明中的碳材料。作为碳源树脂、或碳源树脂组合物中所含有的树脂，并无特别限定，只要包含具有苯环、芳香族官能团的分子结构即可。可举出：热固性树脂；热塑性树脂；制造乙烯时副生成的石油系焦油、沥青、煤干馏时生成的煤焦油(coal tar)、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除后所得的重质成分、沥青、通过煤的液化所获得的焦油、沥青等石油系或煤系的焦油或沥青；对上述焦油、沥青等进一步进行交联处理而成的物质等。这些之中，可使用一种或组合两种以上来使用。

作为热固性树脂，并无特别限定，例如可举出：酚醛清漆(novolak)型酚醛树脂、可溶酚醛(resol)型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；苯胺树脂；氰酸酯树脂；呋喃树脂；酮树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂(urethane resin)等。另外，也可使用以各种成分使这些树脂改性而成的改性物。在使用热固性树脂的情况下，可并用其固化剂。

另外，作为热塑性树脂，并无特别限定，例如可举出：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。

作为本发明中用作碳材料的原材料的树脂或树脂组合物，基于促进氮化硅生成的观点而言，优选为含有含氮树脂类作为主成分树脂。通过对这样的树脂进行碳化处理，使得过渡金属离子对于氮化物生成的催化作用提升，另外，也可获得含有氮的碳材料。若碳中含有氮，则通过氮所具有的电负度，可对碳(锂离子二次电池用碳材料)赋予合适的电特性。由此，可促进锂离子的吸留/释放，赋予较高的充放电特性。

作为上述含氮树脂类，可例示下述的物质。作为热固性树脂，除了三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以外，还可举出经胺等含氮成分改性的酚醛树脂、环氧树脂等。

另外，在使用含氮化合物作为除了主成分树脂以外的成分的情况下，作为其种类，并无特别限定，例如，除了可使用作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺、作为环氧树脂的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、二氰二胺等以外，还可使用除了固化剂成分以外的不发挥作为固化剂功能的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含氮化合物。

作为上述含氮化合物，无论是主成分树脂中含有含氮树脂类的情形，还是不含含氮树脂类的情形，均可使用一种，也可并用两种以上。

作为本发明中用作碳材料的原材料的树脂组合物的制备方法，并无特别限定。例如以特定比率配合上述主成分树脂和除此以外的成分，使这些成分溶解于溶剂中并加以混合的方法；或者通过将这些成分及上述硅浆料加以混合，可制备本发明的复合活性物质的前驱物。

＜高温处理工序＞

其后，在上述高温处理工序中，在非氧化性环境中对在均匀化工序中干燥后的复合活性物质的前驱物进行烧成。用于高温处理的装置可根据其目的，适当地选择流化床反应炉、旋转炉、竖型移动床反应炉、隧道炉(tunnel furnace)、分批熔炉(batch furnace)、旋窑(rotary kiln)等。高温处理根据由升温速度、在一定温度的保持时间等所规定的烧成程序来进行。关于烧成温度，例如优选为最高到达温度为900℃～1300℃的范围。由此能够获得本发明的二次电池用复合活性物质。

上述高温烧成时的非氧化性环境是指氧浓度为100ppm以下的环境。对于用作非氧化性环境的气体种类并无特别限定，可举出：氮气、氩气、氢气、氮气/氢气的混合气体等。其中，基于促进氮化硅相的生成的观点而言，优选为使用氮气。

进而，通过将上述高温处理工序中所获得的烧成物进行粉碎，并视需要进行分级，可获得所需粒径的复合活性物质。上述粉碎可在一阶段内进行，也可分成多个阶段来进行，直至达到目标粒径。在烧成后的复合活性物质的粒径为10mm以上的块体或凝聚粒子的情况下，也可在利用颚碎机(jaw crusher)、辊碎机(roll crusher)等进行粗粉碎后，利用石臼式粉碎机、球磨机等进行粉碎，进而利用珠磨机、喷射磨机等进行粉碎。需要说明的是，上述粒径是平均粒径，为D50的值。

另外，在通过粉碎所制得的复合活性物质中含有粗大粒子的情况下，为了将其去除，优选为在去除微粉来调整粒度分布时进行分级。所使用的分级机视目的分别使用风力分级机、湿式分级机等，在去除粗大粒子的情况下，过筛的分级方式由于可确实地达成目的，因此优选。

需要说明的是，在二次电池用复合活性物质在表面进而具有碳(碳被膜)的情况下，将所获得的复合活性物质在化学气相沉积装置内，在热解性碳源气体与非活性载气的气流中，并在700℃～1000℃温度范围利用碳被膜进行被覆。作为热解性碳源气体，可举出：乙炔、乙烯、丙酮、醇、丙烷、甲烷、乙烷等。作为非活性气体，可举出氮气、氦气、氩气等，通常使用氮气。

[二次电池]

本发明的二次电池的特征在于，负极中包含本发明的二次电池用复合活性物质。本发明的二次电池并无特别限制，只要负极中包含上述二次电池用复合活性物质即可，除此以外，也可包含有机粘结剂、导电助剂等成分。

本发明的二次电池可通过将包含有机粘结剂和视需要的其他导电助剂等成分所构成的浆料以薄膜状涂布于集电体铜箔上而制作。另外，也可在上述浆料中加入石墨等碳材料而制作负极。作为碳材料，可举出：天然石墨、人工石墨、硬碳或软碳之类的非晶质碳等。

例如，可通过利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置使二次电池用复合活性物质和作为有机粘结材料的粘合剂与溶剂一并进行混炼，制备负极材料浆料，将其涂布于集电体上而形成负极层，从而获得。另外，也可通过将糊状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状，并将其与集电体一体化而获得。

作为上述有机粘结剂，例如可举出：苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(以下，也记载为“SBR”)；由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等乙烯性不饱和羧酸所构成的(甲基)丙烯酸共聚物等不饱和羧酸共聚物；聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，也记载为“CMC”)等高分子化合物。

这些有机粘结剂根据各自的物性，有分散或溶解于水中的有机粘结剂，还有溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的有机粘结剂。二次电池的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进而优选为3质量％～15质量％。

通过有机粘结剂的含有比率为1质量％以上，密合性更加良好，且更加抑制负极结构因充放电时的膨胀及收缩而破坏。另一方面，通过有机粘结剂的含有比率为30质量％以下，更加抑制电极电阻的上升。

另外，上述负极材料浆料中也可视需要混合导电助剂。作为导电助剂，例如可举出：碳黑、石墨、乙炔黑、或显示出导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量相对于本发明的复合活性物质，例如只要设为1质量％～15质量％即可。

另外，关于上述集电体的材质及形状，例如只要使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等的带状的形状即可。另外，也可使用多孔性材料、例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。

作为将上述负极材料浆料涂布于集电体的方法，例如可举出：金属屏蔽印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、网版印刷法等。涂布后，优选为视需要进行平板加压、利用压光辊(calender roll)等进行的压延处理。

另外，关于上述将负极材料浆料制成片状或颗粒状等后使其与集电体的一体化，例如可通过辊、加压、或这些的组合等来进行。

关于形成于上述集电体上的负极层或与集电体一体化的负极层，优选为根据所使用的有机粘结剂进行热处理。热处理的温度并无特别限定，例如，在使用水系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)等的情况下，只要在100～130℃进行热处理即可，在使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺作为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选为在150～450℃进行热处理。

通过该热处理去除溶剂、通过粘合剂的固化来推进高强度化，可提高粒子间及粒子与集电体间的密合性。需要说明的是，为了防止处理过程中集电体氧化，这些热处理优选为在氦气、氩气、氮气等非活性环境、真空环境下进行。

另外，优选为在进行了热处理后，对负极预先进行加压处理。负极的电极密度优选为1g/cm³～1.8g/cm³，更优选为1.1g/cm³～1.7g/cm³，进而优选为1.2g/cm³～1.6g/cm³。关于电极密度，存在其越高，则密合性及电极的体积容量密度越提升的倾向。另一方面，若电极密度过高，则电极中的空隙减少，由此，有时硅等的体积膨胀的抑制效果变弱，容量保持率下降。因此，选择最合适的电极密度的范围。

本发明的二次电池包含本发明的二次电池用复合活性物质。作为包含二次电池用复合活性物质的二次电池，优选为非水电解质二次电池及固体型电解质二次电池，尤其是用作非水电解质二次电池的负极时发挥优异性能的二次电池。

关于本发明的二次电池，例如用于湿式电解质二次电池的情况下，可通过使正极、与包含本发明的二次电池用复合活性物质的负极隔着隔膜(separator)相对地配置并注入电解液而构成。

正极与负极同样地，可通过在集电体表面上形成正极层而获得。在该情况下，集电体可使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金制成箔状、开孔箔状、网状等的带状的形状。

作为用于正极层的正极材料，并无特别限制。非水电解质二次电池之中，在制作锂离子二次电池的情况下，例如只要使用能够掺杂或插入(intercalation)锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可。例如，可单独使用或混合使用如下材料：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)和这些的复合氧化物(LiCo_xNi_yMn_zO₂、x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、锂钒化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(其中，M为Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。

作为隔膜，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔膜或这些的组合。需要说明的是，在使要制作的非水电解质二次电池的结构为正极与负极不会直接接触的情况下，无需使用隔膜。

作为电解液，例如可使用使LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等锂盐溶解在如下等溶剂的单独成分或两种成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的所谓有机电解液：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚乙烯基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。

本发明的二次电池的结构并无特别限定，一般制成如下结构，即，通常将正极与负极和视需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或者将正极与负极和视需要设置的隔膜制成平板状并进行层叠而制成层叠式极板组后，将这些极板组封入至外装体中。需要说明的是，对于后述实施例中所使用的半电池，进行如下简易评价，即负极设为以本发明的二次电池用复合活性物质作为主体的构成，且相对电极使用金属锂，其原因在于更加明确地比较活性物质本身的循环特性。

本发明的二次电池并无特别限定，其用作纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。上述本发明的二次电池用复合活性物质也能够应用于以锂离子的插入脱离作为充放电机制的所有电化学装置，例如混合电容器、固体锂二次电池等。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例所限定。关于本实施例中的[％]及[份]，只要无特别指定，则均表示“质量％”及“质量份”。利用下述方法制作硅浆料、聚硅氧烷化合物和固化性树脂组合物，使用这些来制造实施例1～20、比较例1及2的二次电池用复合活性物质，进而对二次电池进行评价。

“合成例1：硅浆料(Si1～Si5)的制作”

在小型珠磨机装置的容器中(150mL)以60％的填充率加入氧化锆珠(粒径范围：0.1mm～0.2mm)及100mL甲基乙基酮溶剂(MEK)后，如下述表1所示加入原料硅(平均粒径5μm)及阳离子性分散剂溶液(BYK-Chemie Japan株式会社、BYK145)，并在下述表1所示的各条件下利用珠磨机进行湿式粉碎，获得深褐色液体状的硅浆料(固体物质浓度30质量％、Si1～Si5)。

利用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern Panalytical公司制造、Mastersizer 3000)测量粉碎后的原料硅的平均粒径(D50)，进而，通过TEM观察来确认粉碎后的原料硅的D50。将粉碎后的原料硅的平均粒径(D50)示于表1中。

[表1]

“合成例2：聚硅氧烷化合物的制作(甲基三甲氧基硅烷的缩合物的合成)”

首先，在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷(以下，称作MTMS)1,421份，升温至60℃。接下来，向该反应容器中历时5分钟滴加酸性磷酸异丙酯(SC有机化学株式会社制造、“Phoslex A-3”)0.17份和去离子水207量份的混合物后，在80℃的温度进行4小时搅拌使其进行水解缩合反应。通过在温度40～60℃及40～1.3kPa的减压下(是指如下条件：在开始甲醇的蒸馏去除时的减压条件为40kPa、直至最终成为1.3kPa下进行减压)对通过该水解缩合反应所获得的缩合物进行蒸馏，去除反应过程中所生成的甲醇及水，由此获得含有数均分子量1,000～5,000的MTMS的缩合物的溶液(有效成分70质量％)1,000质量份。

需要说明的是，有效成分如下述算出，即，将MTMS等硅烷单体的全部甲氧基进行缩合反应时的理论产量(质量份)除以缩合反应后的实际产量(质量份)而得出的值[硅烷单体的全部甲氧基进行缩合反应时的理论产量(质量份)/缩合反应后的实际产量(质量份)]。

(固化性树脂组合物(1)的制造)

首先，在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入丁醇(以下，称作BuOH)150质量份、聚四甲氧基硅烷(以下，称作PTMS)105质量份和二甲氧基二甲基硅烷(以下，称作DMDMS)277质量份，升温至80℃。接下来，在同温度下，向反应容器中历时6小时滴加含有甲基丙烯酸甲酯(以下，称作MMA)21质量份、甲基丙烯酸丁酯(以下，称作BMA)4质量份、丙烯酸丁酯(以下，称作BA)3质量份、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷(以下，称作MPTS)2质量份、BuOH 3质量份及过氧化2-乙基己酸叔丁酯(以下，称作TBPEH)0.6质量份的混合物，滴加结束后，进而在同温度下反应20小时，获得具有水解性甲硅烷基的数均分子量为10,000的乙烯基聚合物(a2-1)的有机溶剂溶液。

接下来，历时5分钟滴加Phoslex A-3 0.04质量份与去离子水112质量份的混合物，进而在同温度下搅拌10小时来进行水解缩合反应，由此获得含有乙烯基聚合物(a2-1)所具有的水解性甲硅烷基、与来自上述PTMS及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性甲硅烷基及硅烷醇基结合的复合树脂的溶液。

然后，在该溶液中添加合成例2中所获得的MTMS的缩合物(a1)472质量份和去离子水80质量份，并在同温度下搅拌10小时来进行水解缩合反应，将所得的物质在与合成例2相同的条件下进行蒸馏，由此去除所生成的甲醇及水，接下来，添加BuOH 250质量份，获得不挥发成分为60.1质量％的固化性树脂组合物(1)1,000质量份。

(固化性树脂组合物(2)的制造)

首先，在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入BuOH 150质量份、PTMS249质量份和DMDMS263质量份，并升温至80℃。

接下来，在同温度下，向上述反应容器中历时5小时滴加含有MMA 18质量份、BMA14质量份、BA 7质量份、丙烯酸(AA)1质量份、MPTS2质量份、BuOH 6质量份及TBPEH 0.9质量份的混合物，滴加结束后，进而在同温度下反应10小时，获得具有水解性甲硅烷基的数均分子量为20,100的乙烯基聚合物(a2-2)的有机溶剂溶液。

接下来，历时5分钟滴加Phoslex A-3 0.05质量份及去离子水147质量份的混合物，进而在同温度下搅拌10小时来进行水解缩合反应，由此获得含有乙烯基聚合物(a2-2)所具有的水解性甲硅烷基、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性甲硅烷基及硅烷醇基结合的复合树脂的溶液。

接下来，在该溶液中添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷76质量份、合成例2中所获得的MTMS的缩合物(a1)231质量份和去离子水56质量份，并在同温度下搅拌15小时来进行水解缩合反应，将所得的物质在与合成例1相同的条件下进行蒸馏，由此去除所生成的甲醇及水，接下来，添加BuOH 250质量份，获得不挥发成分为60.0质量％的固化性树脂组合物(2)1,000质量份。

实施例1

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.005/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(浓度5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/20/30的方式加入上述合成例2中所制得的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。

傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的测定结果中检测出Si-N键(900cm^-1)和Si-C(800cm^-1)键的伸缩吸收峰。根据经FIB加工的复合活性物质粒子截面的TEM观察，在硅粒子表面上观察到视作SiN_x/SiC晶体的结构。根据HADDF-STEM图像及元素EDS测绘图像，在Si粒子的周边检测出Mn元素，确认到以Mn元素的存在区域为中心分布有大量N元素(图1)。

将上述中所获得的80质量份的复合活性物质的粉末和作为导电助剂的10质量份的乙炔黑及作为粘合剂的10质量份的CMC与SBR的混合物加以混合而制备浆料。将所获得的浆料在铜箔上进行制膜。在110℃减压干燥后，以Li金属箔作为相对电极，而制得作为半电池的硬币型锂离子电池。使用二次电池充放电试验装置(北斗(株)制造)，在25℃对所制得的半电池进行充放电特性的评价。截止电压(cut-off voltage)范围设为0.005～1.5V。充放电的测定结果为，首次充电/放电容量为1953mAhg^-1/1650mAhg^-1，首次库仑效率为84.5％。全电池的评价中，正极材料以LiCoO₂作为正极活性物质，集电体利用使用铝箔的单层片材，从而制作正极膜，并根据450mAh/g的放电容量设计值，将石墨粉体及活性物质粉末加以混合，从而制作负极膜。非水电解质使用将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中而成的非水电解质溶液，隔膜使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质膜，从而制作硬币型锂离子二次电池。对层压型锂离子二次电池，在室温下，以1.2mA(以正极基准计为0.25c)的恒定电流进行充电，直至测试电池的电压达到4.2V，在达到4.2V后，以将电池电压保持在4.2V的方式减少电流来进行充电，求出放电容量。在45℃进行了100次循环后的容量保持率为86％(如下述表2所示)。

实施例2～6

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中分别根据Mn/Si(摩尔比)＝0.05/100(实施例2)、0.5/100(实施例3)、1.0/100(实施例4)、2.0/100(实施例5)、5.7/100(实施例6)而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(浓度5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌。除此以外的操作在与实施例1相同的条件下实施。将所获得的分析结果、半电池的充放电评价结果等示于表2中。

实施例7～10

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.5/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(浓度5质量％、溶剂乙醇)，进而在下述条件下加入各种金属离子溶液(Fe³⁺、Ni⁺、Cu²⁺、La³⁺)后，在室温下进行1小时搅拌。

实施例7：Mn/Si(摩尔比)＝0.5/100(使用乙酰丙酮锰(III)溶液)、Fe/Si(摩尔比)＝0.1/100(使用无水乙酸铁(II)溶液、溶剂乙醇)

实施例8：Mn/Si(摩尔比)＝0.5/100(使用乙酰丙酮锰(III)溶液)、Ni/Si(摩尔比)＝0.1/100(无使用水乙酸镍溶液、溶剂甲醇)

实施例9：Mn/Si(摩尔比)＝0.5/100(使用乙酰丙酮锰(III)溶液)、Cu/Si(摩尔比)＝0.1/100(使用无水乙酸铜(II)溶液、溶剂乙醇)

实施例10：Mn/Si(摩尔比)＝0.5/100(使用乙酰丙酮锰(III)溶液)、La/Si(摩尔比)＝0.1/100(使用无水乙酸镧(III)溶液、溶剂乙醇)

除此以外的操作在与实施例1相同的条件下实施。将所获得的分析结果、半电池的充放电评价结果等示于表2中。

实施例11

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/10/40的方式加入如上述合成例2那样所制得的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。其后，将25g上述样品的粉末放入至化学气相沉积装置(CVD、盘旋窑、Takasago Industry株式会社)的反应容器中，在乙炔(流量：0.3L/min)/氮气(流量：0.7L/min)的混合气体气流中、并在850℃/1小时的条件下进行碳被膜。根据热分析结果，相对于复合活性物质100质量％的碳被膜量为2质量％。将各种评价结果示于表2中。

实施例12

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/2/48的方式加入如上述合成例2那样所制得的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(2)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。将各种评价结果示于表2中。

实施例13

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiO_x/C＝50/10/40的方式加入聚硅酸甲酯硅烷(M silicate51、多摩化学工业株式会社)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。将各种评价结果示于表2中。

实施例14

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝40/30/30的方式加入如上述合成例2那样所制得的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(2)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。将各种评价结果示于表2中。

实施例15～16

在100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，进而在下述条件下加入锂离子化合物及镁离子化合物，在室温下进行1小时搅拌。以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/10/40的方式加入上述合成例2的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。将各种评价结果示于表2中。

实施例15：Li/Si摩尔比＝0.1、无水乙酸锂(10质量％、溶剂乙醇)

实施例16：Mg/Si摩尔比＝0.1、无水乙酸镁(10质量％、溶剂乙醇)

实施例17～20

在100g硅浆料(实施例17：合成例1的Si5/平均粒径D50＝15nm；实施例18：合成例1的Si1/平均粒径D50＝57nm；实施例19：合成例1的Si3/平均粒径D50＝250nm；实施例20：合成例1的Si4/平均粒径D50＝400nm)中根据Mn/Si(摩尔比)＝0.2/100而加入适量的乙酰丙酮锰(III)溶液(5质量％、溶剂乙醇)，在室温下进行1小时搅拌后，以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/10/40的方式加入如上述合成例2那样所制得的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)，在搅拌机中充分地加以混合后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。

比较例1

以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/10/40的方式，将100g硅浆料(合成例1的Si2、平均粒径D50＝100nm、Si含量＝16.7质量％)、合成例2的聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)加以混合并充分地搅拌后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的测定结果中未检测出Si-N键(900cm^-1)和Si-C(800cm^-1)键的伸缩吸收峰。根据经FIB加工的复合活性物质粒子截面的TEM观察，在硅粒子表面上未观察到视作SiN_x/SiC晶体的结构。除此以外的操作在与实施例1相同的条件下实施，将各种评价结果示于表2中。

比较例2

以高温烧成后的产物中组成质量比成为Si/SiOC/C＝50/10/40的方式，将纳米硅粒子市售品(平均粒径100nm以下、Sigma-Aldrich公司制造)、聚硅氧烷化合物(固化性树脂组合物(1)：平均分子量3500)及酚醛树脂(平均分子量3000)加以混合并充分地搅拌后，在110℃减压干燥。将该干燥物在氮气环境中，在1100℃/2小时的条件下进行高温烧成后，经过粉碎/分级(平均粒径D50＝5μm左右)而获得复合活性物质的粉末。傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的测定结果中未检测出Si-N键(900cm^-1)和Si-C(800cm^-1)键的伸缩吸收峰。除此以外的操作在与实施例1相同的条件下实施，将各种评价结果示于表2中。

[表2]

根据上述表2，可知本发明的二次电池用复合活性物质(实施例1～20)与不含过渡金属元素的复合活性物质(比较例1及2)相比，制成二次电池时的容量保持率及首次(库仑)效率更高。因此，显示本发明的二次电池用复合活性物质可提升硅粒子表面的化学耐久性，将二次电池中的容量保持率、首次库仑效率等充放电性能维持得较高。

已详细地且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员可知，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下添加各种变更、修正。本申请基于2022年11月8日提出申请的日本专利申请(日本特愿2022-178741)，将其内容作为参照并入本文中。

Claims

1.一种二次电池用复合活性物质，其具有硅粒子、氮化硅相和/或碳化硅相以及内包所述硅粒子的基体相，且选自由所述氮化硅相、所述碳化硅相和所述基体相所组成的组中的至少一个相中包含过渡金属元素。

2.根据权利要求1所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于所述硅粒子的表面。

3.根据权利要求1所述的二次电池用复合活性物质，其中，与所述基体相相比，在所述硅粒子表面上或附近，包含高浓度的所述氮化硅相和/或所述碳化硅相。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述过渡金属元素为选自由Fe、Mn、Ni、Cr、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和La所组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述过渡金属元素为选自由Fe、Mn、Ni、Cu和La所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述过渡金属元素的含量相对于硅粒子中所存在的硅的总量为0.01atm％～5atm％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述基体相包含碳。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述基体相具有SiO_x所表示的组成，其中，1<x<2。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述基体相具有碳氧化硅。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述硅粒子的平均粒径在10nm～300nm范围内。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其中，所述过渡金属元素相对于硅的总量为0.001atm％～5atm％的范围。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其在表面存在碳层。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质，其包含Li和/或Mg。

14.一种二次电池，其负极中包含权利要求1～3中任一项所述的二次电池用复合活性物质。