CN1202173C - 一种聚酰胺66复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚酰胺66经蒙脱土和硅灰石协同填充的复合材料及其制备方法。该复合材料含有重量份数100份的聚酰胺66，1-10份的纳米有机化蒙脱土及1-50份改性硅灰石，其中所述的纳米有机化蒙脱土是经过烷基插层剂处理的蒙脱土矿物粉末，硅灰石为经过偶联剂处理的天然针状矿物粉末。将含上述组份的原料与抗氧剂和润滑剂混合在一起，在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，从而制备出高性能的蒙脱土与硅灰石协同改性的聚酰胺66复合材料。这种复合材料模量高，耐温性能好，同时又降低了成本，可在工程塑料领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及到聚酰胺66复合材料，特别涉及到两种无机材料按比例协同填充的聚酰胺66复合材料。
本发明还涉及到聚酰胺66复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺66树脂由于其良好的强度、刚性、耐油、耐磨等优良性能，在工程塑料领域得到广泛应用。但也存在吸水率高，热变形温度低，模量低的缺点，限制了其应用。通常采用填充改性的方法来改善其尺寸稳定性和提高刚度，如使用玻璃纤维、碳纤维、高岭土、滑石等无机物填充聚酰胺66可以提高材料的强度、模量、耐热性，但同时导致了材料强度特别是冲击韧性下降，而且由于无机物的填充量很大，使得复合材料的比重大幅度提高。
利用纳米复合技术制备聚合物纳米复合材料是目前使用较多的改性聚合物的手段。这种技术只需填充少量的无机纳米填料，就可大幅度的提高材料的各项性能，或者赋予其新的特殊的功能。利用插层复合技术可将层状硅酸盐蒙脱土以纳米结构片层的形式均匀分散于聚合物基体中，制得聚合物/粘土纳米复合材料(如公开号CN1206028：一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及制备方法；公开号CN1288023A：聚酰胺66复合材料及其制备方法；美国专利US5910523：Polyolefin nanocomposites)。这种纳米复合材料在无机物含量很少的条件下，可以提高聚合物复合材料的强度、刚性、耐热性、阻隔性和加工性能等，完全不问于一般的有机/无机复合材料，被认为是新一代的高性能复合材料。
近年来，掺混使用不同填充物来改性聚合物正在成为聚合物改性发展的新方向。本发明提供了一种用熔体插层制备蒙脱土和硅灰石协同填充聚酰胺66复合材料及其制备方法。掺混增强由于不同增强剂之间的作用力可相对削弱同种增强剂的自聚力或聚集力，掺混过程中易于进行能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不同增强剂的各自优势，体现良好的堆砌作用，在强度和刚性都提高的同时，材料的冲击韧性不下降，同时掺混增强由于硅灰石这种廉价填料的加入，亦有利于成本较大幅度的降低。
硅灰石为天然的硅酸钙，屈三斜晶系晶体，经适当的粉碎工艺处理后，其粉体结构呈针状，长径比达(12-20)/l，为典型的针状粉体，因而在树脂中可起到类似短纤维一样的增强作用。硅灰石具有吸湿性小，热稳定性好，表面不易划伤，比重小等优点，用它填充聚合物，具有快速分散性和低的粘度。
蒙脱土是一种层状硅酸盐粘土，其结构片层的厚度为1nm，长宽在数十至数百纳米之间，具有很高的比表面积和很大的长径比。蒙脱土在聚合物中达到全剥离或部分剥离时，其分散相的最低尺寸为单片结构单元，即厚度在1nm左右，长宽在数十至数百纳米之间，能够最大限度地发挥无机物增强材料与聚合物基体间的复合作用。在很低填充比例的条件下，提高材料的综合性能。由于硅灰石与蒙脱土均为无机物，与聚合物的亲和力较小，因此两者均需进行有机化处理来增强无机填料与聚酰胺基体之间的作用。硅灰石具有较高的表面活性，各种工业常用的偶联剂均能在一定条件下被有效地导入在其表面上，并能保持较高的键接强度，使之与聚酰胺之间形成一定程度的化学键合和物理缠结，最终作为复合材料整体体现一定的性能优越性。对于蒙脱土，则可利用蒙脱土片层的离子交换和可插层性质，将有机分子引入蒙脱土片层间，改善片层对聚合物的亲和性，并增大片层的间距，从而有利于聚合物的插层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺66复合材料，其强度、刚性、耐热性和耐磨性均有提高，并保持其冲击韧性。
本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的聚酰胺66复合材料，含有重量份数100份的聚酰胺66，1-10份纳米有机化蒙脱土，1-50份改性硅灰石，其中所述的纳米有机化蒙脱土是经过插层剂膨胀化处理的蒙脱土矿物粉末，硅灰石是经过偶联剂处理的矿物粉末。
本发明所使用的聚酰胺66采用缩聚方法制备，分子量为15000-30000；该聚酰胺66是从生产厂家购得直接使用，本发明不对其作任何处理。
本发明所使用的纳米有机化蒙脱土是经过有机分子插层处理的蒙脱土矿物粉末。纳米有机化蒙脱土有如下组份：蒙脱土1-10份，插层剂0.4-4份，质子化剂0.01-10份。
本发明所使用的蒙脱土是一类矿物主要成分为含85-93％蒙脱土的层状硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，单位晶胞面积为2×5.15×8.92，晶胞重700-800g/mol。蒙脱土粘土层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积25-2002，比表面积700-800m2/g。蒙脱土粒径为40-70μm，阳离子交换容量为100meq/100g，蒙脱土片层厚度为94A2，层间距为2-52，层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换阳离子，用有机胺盐交换后，蒙脱土片层间的距离增大到15-20A。这种纳米有机化蒙脱土对聚酰胺66有良好的亲和性，可在聚酰胺66基体中以纳米尺度的片层分散，也不易引起聚酰胺66基体降解。
本发明所使用的硅灰石为天然硅酸钙，粒径为1200到2500目，其粉体结构呈针状，长径比为(12-20)/1，为典型的针状粉体，具有作为高分子材料增强用填充剂的条件。使用末处理过的硅灰石，在其微细粉体的表面能产生范德华力的作用，使粒子重新结合，形成凝聚体，进而再形成团聚体，在聚合物中难于分散，宏观效果等同于粒径增大。当硅灰石经过偶联剂进行表面处理后，表观团粒明显细化，可以大大改善其与聚酰胺基体及纳米有机化蒙脱土的界面结合力，从而从整体上提高复合材料对外加负荷及环境变化的承受能力。
本发明所使用的插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸己二胺盐、6-氨基己酸或十二氨基酸等。
本发明的质子化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、醋酸等质子酸。
本发明的聚酰胺66复合材料中还含有重量份数0.2-0.5份的抗氧化剂和0.2-0.5份的润滑剂。
本发明所使用的抗氧化剂是针对聚酰胺的抗氧剂，目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚酰胺66的氧化降解。如四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇(商品代号抗氧剂1010)、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)。
本发明所使用的润滑剂为双硬酯酰乙二胺(商品代号为EBS)。添加润滑剂的目的是为了改善聚酰胺66挤出时的表面特性和调节聚酰胺66加工时的熔体粘度。
本发明纳米有机化蒙脱土与改性硅灰石协同填充聚酰胺66复合材料的制备方法是按下述步骤进行：
(1)将阳离子交换容量为50-200meq/100g的粘土1-10份在10-100份的水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系。
(2)将插层剂0.4-4份在水分散介质5-50份和质子化剂0.01-1份存在下搅拌形成质子化溶液，注入到上述粘土悬浮液中。
(3)将上述混合液在60-100℃下高速搅拌3小时后过滤，经粉碎干燥得到插层土。
(4)然后将下述组份
聚酰胺66：100份
纳米有机化蒙脱土：1-10份
改性硅灰石：1-50份
抗氧化剂：0.2-0.5份
润滑剂：0.2-0.5份的原料在高混机中充分混合均匀后，用常规方法在普通双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即可制得纳米有机化蒙脱土与改性硅灰石协同填充的聚酰胺66复合材料。这种方法操作简单，成本低。
本发明使用熔体插层技术是依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及双螺杆的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层间中使层间距进一步扩大或部分乃至全部剥离的方式分散，同时硅灰石也在聚酰胺基体中均匀分散，形成了两者协调填充的聚酰胺66复合材料。聚合物基体与无机分散相间的强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，得到性能优异的复合材料。由于纳米层状硅酸盐的存在，复合材料的表面性能比常规短纤维和长纤维增强的复合材料要光滑。同时，由于蒙脱土的添加量很少和硅灰石的廉价，可大大降低材利的生产成本。
本发明提供的蒙脱土与硅灰石协同改性的聚酰胺66复合材料，全面提高了树脂的力学性能、耐热性、且冲击韧性不下降，表面性能变好，同时保持了低比重的优点，降低了成本，可以将现有聚酰胺66树脂提高到一个新的层次，提高其性能价格比获得聚酰胺66的新品种和新牌号。
本发明的改性聚酰胺66树脂可以广泛应用于汽车、机械、电子电器和其他行业。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
实施例1：制备有机化纳米蒙脱土：将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土100份，加水1000份，待分散均匀后高速搅拌0.5小时，得到蒙脱土悬浮液A。在浓盐酸1份和5份十六烷基三甲基氯化铵中，加水200份，升温至60-100℃搅拌，直至形成均匀的质子化液B。然后保温60-100℃，将B液滴加到A液中，高速搅拌3小时，冷却、水洗、干燥、机械粉碎、真空干燥得到纳米有机化蒙脱土。
制备改性硅灰石：粒径1200目的硅灰石100份中加入0.5份KH550的丙酮溶液，KH550与丙酮的重量分数比为0.5％，高速搅拌，干燥，得到改性硅灰石。
制备复合材料：将聚酰胺66(辽阳石油化纤公司)100份，纳米有机化蒙脱土2份，硅灰石10份，1010抗氧化剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，在高混机混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融挤出。螺杆参数和加工条件为：
| 螺杆参数 | 加工条件 | |
| 螺杆直径(mm) | 长径比 | 第一段 第二段 第三段 第四段 螺杆转速(℃) (℃) (℃) (℃) (rep) |
| 30.0 | 27 | 265 275 275 275 30 |
挤出物经造粒后在110℃真空干燥24小时制得产品，力学性能见表1。
实施例2、3：同实施例1，其中硅灰石分别为20份，40份。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
实施例4：聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱土5份，硅灰石10份，1010抗氧化剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
实施例5、6：同实施例4，其中硅灰石为20份，40份。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
实施例7：聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱土10份，硅灰石10份，1010抗氧化剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
实施例8、9：同实施例7，其中硅灰石为20份，40份。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
实施例10、11：聚酰胺66(同实施例1)100份，硅灰石分别为10份，20份，1010抗氧化剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果见表1。
表1：聚酰胺66复合材料的性能
| 拉伸断裂强度(Mpa) | 弯曲强度(Mpa) | 弯曲模量(Mpa) | Lzod缺口冲击强度(KJ/m2，23℃) | 热变形温度(℃，Kgf/cm2) | |
| 1 | 99.09 | 158.04 | 3589.27 | 39.8 | 208.1 |
| 2 | 102.99 | 165.95 | 3949.55 | 41.2 | 204.3 |
| 3 | 103.80 | 167.51 | 4967.97 | 42.0 | 209.9 |
| 4 | 94.04 | 151.62 | 3611.42 | 41.5 | 184.4 |
| 5 | 97.02 | 153.27 | 4188.38 | 43.7 | 196.4 |
| 6 | 97.94 | 160.91 | 5364.30 | 46.6 | 224.1 |
| 7 | 92.53 | 148.48 | 3834.85 | 42.7 | 190.1 |
| 8 | 78.42 | 120.75 | 3999.30 | 39.3 | 198.3 |
| 9 | 94.31 | 146.74 | 5553.30 | 44.6 | 213.9 |
| 10 | 101.78 | 158.37 | 3031.78 | 38.1 | 140.7 |
| 11 | 102.29 | 166.52 | 3801.6 | 45.8 | 188.3 |
Claims (6)
1、一种聚酰胺66复合材料，含有重量份数100份的聚酰胺66，1-10份纳米有机化蒙脱土，1-50份改性硅灰石；其中所述的纳米有机化蒙脱土是经过插层剂膨胀化处理的蒙脱土矿物粉末，硅灰石是经过偶联剂处理的矿物粉末；
所述的聚酰胺66采用缩聚方法制备，分子量为15000-30000；
所述的纳米有机化蒙脱土包含如下组份：蒙脱土1-10份，插层剂0.4-4份，质子化剂0.01-1.0份；
所述的蒙脱土原料为含85-93％蒙脱土的铝硅酸盐，粒径为40-70μm，阳离子交换容量为100meq/100g；
所述的插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸己二胺盐、6-氨基己酸或十二氨基酸；
所述的质子化剂为盐酸；
所述的硅灰石为经过偶联剂改性处理过的天然矿物；
所述的偶联剂为硅氧烷类或钛酸酯类。
2、权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-胺基丙基三乙氧基硅烷或异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯。
3、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于还含有重量份数0.2-0.5份的抗氧化剂和0.2-0.5份的润滑剂。
4、如权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述抗氧化剂为四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇或(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
5、如权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述润滑剂为双硬酯酰乙二胺。
6、制备权利要求1所述复合材料的方法，主要步骤如下：
(a)将阳离子交换容量为50-200meq/100g的粘土1-10份在10-100份的水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系；
(b)将插层剂0.4-4份在水分散介质5-50份和质子化剂0.01-1份存在下搅拌形成质子化溶液，注入到上述粘土悬浮液中；
(c)将上述混合液在60-100℃下高速搅拌2-4小时后过滤，经粉碎干燥得到插层土；
(d)然后将下述组份
聚酰胺66：100份
纳米有机化蒙脱土：1-10份
改性硅灰石：1-50份
抗氧化剂：0.2-0.5份
润滑剂：0.2-0.5份
充分混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。
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