CN120166983A

CN120166983A - 金属氧化物溶胶

Info

Publication number: CN120166983A
Application number: CN202380067255.7A
Authority: CN
Inventors: 大卫·汤姆塞特
Original assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2023-10-23
Publication date: 2025-06-17
Also published as: WO2024089403A1

Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物包含悬浮在液体中的纳米颗粒，该纳米颗粒包含金属氧化物，并且该组合物还包含稳定剂离子，其中该稳定剂离子包括氟化酸的阴离子。

Description

金属氧化物溶胶

本发明涉及一种金属氧化物溶胶、特别是二氧化铈溶胶，其制备方法及其应用。

背景技术

金属氧化物(包括铈(IV)化合物)的胶态分散体是已知的。它们可用于多种应用。US5132048描述了铈(IV)化合物微粒的弱酸性胶态含水分散体，其pH范围为1.5至5。该分散体通过以下步骤来制备：(a)用pKa范围为2.5至5.0的酸或其盐或混合物酸化氢氧化铈(IV)，(b)接着分离从酸化介质中沉淀的所得铈(IV)化合物，并且然后(c)将这种铈(IV)沉淀胶态分散在水性介质中。

WO2005123594(Johnson Matthey PLC)描述了一种溶胶，该溶胶包含分散在水性液体中的金属氧化物纳米颗粒，并且还包含稳定剂离子。金属氧化物颗粒包含选自由铈、锆、铁、锰和钛组成的第一组中的一种或多种金属，以及选自由铂、钯、铑、钌、铱和锇组成的第二组中的一种或多种金属。溶胶可用于将催化涂层沉积到催化剂基材上，该催化基材包括具有窄通道(即直径小于500μm的通道)的基材。

本发明提供了新的氧化铈溶胶及其应用。

发明内容

在本公开的第一方面，提供了一种组合物，该组合物包含悬浮在液体中的纳米颗粒，

该纳米颗粒包含金属氧化物，并且该组合物还包含稳定剂离子，

其中该稳定剂离子是氟化酸的阴离子。

另外，本公开的第一方面提供了一种组合物，该组合物包含悬浮在液体中的纳米颗粒，

该纳米颗粒包含氧化铈，并且该组合物还包含稳定剂离子，

其中该稳定剂离子是氟化酸的阴离子。

因此，在本公开中，金属氧化物可任选地为氧化铈(二氧化铈)。

该组合物可被描述为胶体、特别是溶胶，例如金属氧化物溶胶，例如氧化铈溶胶。胶体是具有分散相(悬浮的纳米颗粒)和连续相(液体，其充当悬浮颗粒的介质)的混合物。不受理论的约束，本案发明人提出氟化酸使胶态体系稳定。

本发明的组合物是稳定的，并且可以在使用前，例如用于涂覆基材之前储存。它们可以与通常用于制备催化剂的溶胶-凝胶工艺期间产生的“溶胶”形成对比。在溶胶-凝胶工艺中，目的不是生产可储存并随后使用的稳定溶胶，而是生产溶胶并进一步转化以提供凝胶，该凝胶进一步转化以提供固体。

金属氧化物溶胶，诸如胶态氧化锆、胶态二氧化铈、胶态氧化铝和胶态二氧化钛是可商购获得的。它们包含悬浮在水中的金属氧化物纳米颗粒，诸如CeO₂。在一些情况下，添加稳定剂，例如乙酸盐或硝酸盐。

诸位发明人已经认识到与常规金属氧化物溶胶(包括二氧化铈溶胶)相关的一些缺点，诸如在有机溶剂存在下的不稳定性。相反，本发明的组合物有机溶剂中显示出聚集稳定性。因此，该溶胶具有许多可用的应用。具体地，本发明的二氧化铈溶胶可用于制备燃料电池或电解槽中使用的部件(例如膜、催化剂涂覆膜(CCM)或膜电极组件(MEA))。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备第一方面的组合物的方法，该方法包括：

使金属氢氧化物与酸反应，其中该酸包括氟化酸。

本发明的第二方面还提供了一种用于制备第一方面的组合物的方法，该方法包括：

使氢氧化铈与酸反应，其中该酸包括氟化酸。

根据本发明的第三方面，提供了一种墨，该墨包含第一方面的组合物。该墨可以包含离子导电聚合物和/或电催化剂。

本发明还涉及使用本发明的金属氧化物溶胶的方法，以及通过这些方法制成的产物。所得产物将包含金属氧化物和氟化酸(或其痕量)。

本发明还涉及使用本发明的二氧化铈溶胶的方法，以及通过这些方法制成的产物。所得产物将包含二氧化铈和氟化酸(或其痕量)。

根据本发明的第四方面，提供了一种用于制备包含金属氧化物的离子导电膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括(直接)将本发明的溶胶施加到离子导电膜。或者，第四方面的组合物可以与离子导电聚合物组合以形成墨，并且该墨可以流延为膜层。

根据本发明的第四方面，提供了一种用于制备包含二氧化铈的离子导电膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括(直接)将本发明的溶胶施加到离子导电膜。或者，第四方面的组合物可以与离子导电聚合物组合以形成墨，并且该墨可以流延为膜层。

根据本发明的第五方面，提供了一种用于制备包含金属氧化物的催化剂层的方法。第一方面的组合物可以与电催化剂(和任选的离子导电聚合物)组合以形成墨；并且该墨可以流延为催化剂层。

根据本发明的第五方面，提供了一种用于制备包含二氧化铈的催化剂层的方法。第一方面的组合物可以与电催化剂(和任选的离子导电聚合物)组合以形成墨；并且该墨可以流延为催化剂层。

氟化酸和阴离子

氟化酸包含一个或多个氟(F)原子。氟化酸可以包含两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个氟原子；和/或该酸可以包含10个或更少、6个或更少或3个或更少的氟原子。例如，该酸可以包含1至9个、1至7个、2至6个或3至5个氟原子。

类似地，氟化酸的阴离子包含一个或多个氟原子，并且可以描述为氟化阴离子。例如，氟化阴离子(其充当稳定剂阴离子)可以包含2个或更多个、3个或更多个或4个或更多个氟原子，和/或阴离子可以包含10个或更少、6个或更少或3个或更少的氟原子。例如，该阴离子可包含1至9个、1至7个、2至6个或3至5个氟原子。

氟化酸可描述为布朗斯特-劳里酸(acid)；能够贡献质子(H⁺)，即，通过将酸HA离解为A￣和H⁺。本案发明人认为，阴离子(A^-)为金属氧化物纳米颗粒提供静电稳定性，从而使纳米颗粒保持悬浮。

该酸可以是矿物(无机)酸，诸如氟硫酸(FSO₃H)。稳定剂离子是FSO₃-。

氟化酸可以是氟化有机酸，诸如氟化磺酸或氟化羧酸。氟化有机酸可以包含15个碳原子或更少，10个碳原子或更少或5个碳原子或更少。

氟化酸可以是氟化磺酸。氟化酸可以描述为RSO₃H，其中R是具有至少一个氟取代基的烷基或芳基基团。稳定剂离子是

“烷基”是指直链或支链的饱和烃基团。在某些实施方案中，烷基基团可具有1至10个碳原子，在某些实施方案中可具有1至5个碳原子，在某些实施方案中可具有1至3个碳原子。碳原子的数目与基团相适应，例如环烷基基团必须具有至少3个碳原子才能形成环。除非另外指明，否则烷基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。典型的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。

“芳基”是指芳族碳环基团。芳基基团可具有单环或多个稠环。在某些实施方案中，芳基基团可具有6至20个碳原子，在某些实施方案中可具有6至15个碳原子，在某些实施方案中可具有6至10个碳原子。除非另外指明，否则芳基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。芳基基团的示例包括但不限于苯基、萘基、蒽基等。

三氟甲磺酸(TFMS，CF₃SO₃H)对应于RSO₃H，其中R为CF₃，其可视为所有氢原子均被氟取代的甲基。稳定剂离子是CF₃SO₃ ^￣。实施例展示出使用TFMS制成的溶胶特别稳定。图1展示出TFMS稳定溶胶在乙醇中比在水中更稳定。

该酸可以是氟化羧酸。氟化羧酸可以通过用一个或多个氟原子取代一个或多个氢原子而从对应的羧酸衍生而来。该酸可描述为RCO₂H，其中R为具有至少一个氟取代基的烷基或芳基基团。稳定剂离子是RCO₂ ^-。

三氟乙酸(CF₃CO₂H)对应于RCO₂H，其中R是CF₃，可被视为所有氢原子都被氟取代的甲基。实施例展示使用三氟乙酸制备的特别稳定的溶胶。参考实施例2，当二氧化铈纳米颗粒悬浮于乙醇中而不是水中时，可获得更高的二氧化铈浓度(大于75gl^-1而不是50gl^-1)。

该酸可以是α氟化羧酸，诸如CH₃CF₂CO₂H或CH₂CH₅CF₃CO₂H。该酸可以是β氟化羧酸，诸如CF₃CH₂CO₂H或CH₃CF₂CH₂CO₂H。

该酸可以包括CF₃CO₂H和/或CF₃SO₃H。在一个实施方案中，该酸不包括氢氟酸(HF)。HF可能造成安全风险。

该酸可以参考其pK_a进行描述，其中K_a是酸HA离解为A^-和H⁺的酸离解常数。pK_a由下面的等式定义，其中方括号中的量表示物质在平衡状态下的浓度

pK_a＝-log₁₀K_a＝log₁₀[HA]/[A^-][H⁺]

pK_a越低，酸越强。该酸在标准环境温度和压力下在水中的pK_a可为4或更小、3或更小、2或更小、1或更小或0或更小；和/或在SATP下在水中的pK_a为-14或更大、-10或更大、-6或更大或-3或更大。

该酸在SATP下在水中的pK_a可为-14至1，诸如-14至-6。

氟化酸的摩尔质量可为500g/mol或更小、400g/mol或更小、300g/mol或更小、200g/mol或更小或100g/mol或更小；和/或氟化酸的摩尔质量可为75g/mol或更大、95g/mol或更大、125g/mol或更大或145g/mol或更大。

氟化酸的示例提供如下。

应当理解，氟化酸不是聚合物，诸如PFSA聚合物，即氟化酸是非聚合的。在本发明的语境中，本案发明人认为对应的聚合阴离子不会构成稳定剂离子。不受理论的约束，我们认为聚合物的尺寸对于稳定金属氧化物纳米颗粒以防团聚是错误的。

纳米颗粒

纳米颗粒(金属氧化物纳米颗粒)包含金属氧化物或由金属氧化物组成，并且可以是水合的。应当理解，纳米颗粒是固体，即，它们悬浮在液体中，而不是溶解在其中。

本发明的金属氧化物溶胶随时间是稳定的，即纳米颗粒保持悬浮，而不是团聚。可以每隔一段时间监测组合物中纳米颗粒的特性。例如，可以在特定时间测量特性(例如粒度或ζ电势)，并在1周、4周、12周和/或16周后再次测量。

粒度可以通过获得样品的Z-平均粒度来表征。Z-平均值是通过动态光散射(DLS)测量的颗粒总体集合的强度加权平均流体动力学尺寸。Z-平均值源自对测量的相关曲线的累积量分析，其中假设单个粒度并将单个指数拟合应用于自相关函数。

获得纳米颗粒的Z-平均粒度所必需的粒度测量可以是使用Malvern ZetasizerNano通过动态光散射粒度分析获得的。

纳米颗粒的平均直径(例如Z-平均粒度)可为500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、100nm或更小或50nm或更小；和/或纳米颗粒的平均直径可为5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大或50nm或更大。

纳米颗粒可以参考它们的颗粒电荷(ζ电势)来描述。

可使用ζ+(zeta plus)颗粒设备(Nano-ZS或Zetasizer Ultra(MalvernPanalytical))测量胶态颗粒(例如在pH范围为0至7的去离子水中)的ζ电势。ζ电势是胶态分散体稳定性的指标。ζ电势的量值表明分散体中相邻的类似带电颗粒之间的静电排斥程度。对于足够小的颗粒，高ζ电势将赋予稳定性，即分散体将抵抗聚集。

组合物中纳米颗粒的ζ电势(mV)的量值可以是20或更大、30或更大、40或更大、50或更大或60或更大。应当理解，ζ电势将取决于pH。例如，该组合物的pH可为3或更小，并且该组合物中的纳米颗粒的ζ电势(mV)的量值可为20或更大。

当pH小于7时，纳米颗粒可具有正ζ电势。

纳米颗粒可以由金属氧化物组成，即不存在其它物质，或者基本上由金属氧化物组成，即仅存在痕量的其它组分。

每个纳米颗粒包含一种或多种金属氧化物或由一种或多种金属氧化物组成。该一种或多种金属氧化物可以选自Al、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Ru、Pd、Sn、Ta、V、W或Zr的氧化物。

具体地，金属氧化物可以包含Al、Nb、Ta或Zr的氧化物或它们的混合物。例如，每个纳米颗粒可以包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。

在一个实施方案中，每个纳米颗粒包含V、Co、Fe、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn或W的氧化物或它们的混合物。

每个纳米颗粒可以包含单一金属氧化物，例如二氧化铈(氧化铈)纳米颗粒或氧化锆(zirconia/zirconium oxide)纳米颗粒(参见图5A)。

包含二氧化铈的纳米颗粒可以由二氧化铈组成，即没有其它金属氧化物与二氧化铈纳米颗粒一起存在，或者基本上由二氧化铈组成，即仅存在痕量的其它金属氧化物。

单个纳米颗粒可以包含金属氧化物的混合物，例如在同一纳米颗粒内含有二氧化铈和氧化锆两者的纳米颗粒(参见图5B)。

应当理解，这不同于混合金属氧化物，例如Ce_xZr₁-xO₂，其中结晶氧化物相包含含有铈和锆的单相氧化物结构(参见图5C)。

通常，组合物中的所有纳米颗粒是相同类型的，即包含与图5B中相同的金属氧化物。

然而，该组合物可能包含两种或更多种类型的纳米颗粒，例如二氧化铈纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒的混合物。这在图5A中示出。该组合物可另外包含氧化锆纳米颗粒；二氧化铌纳米颗粒；和/或氧化铝纳米颗粒。当二氧化铈纳米颗粒与另一种类型的纳米颗粒(例如氧化锆纳米颗粒)一起存在时，二氧化铈纳米颗粒可以占纳米颗粒的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少97重量％。

液体(悬浮介质)

液体可以包含水和/或有机溶剂。通常，液体包含水，因此是氟化酸的水溶液。

合适的有机溶剂的示例包括：酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯和乙酸甲氧基丙酯；醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、甘油和二乙二醇；二醇醚，诸如甲氧基丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纤剂、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；和酰胺，以及前述物质中的两种或更多种的混合物。优选地，有机溶剂包括醇，诸如甲醇、乙醇和/或丙醇。

在一个实施方案中，液体包含水和有机溶剂。水:有机溶剂的比率可为0.9或更小(≤90重量％水:≥10重量％有机溶剂)、0.80或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小或0.2或更小；和/或水:有机溶剂的比率可为0.1或更大(≥10重量％水:≤90重量％有机溶剂)、0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大或0.9或更大。液体可以包含40重量％至60重量％水和60重量％至40重量％有机溶剂。

组合物(金属氧化物溶胶)

该组合物包含与稳定剂离子(氟化酸的阴离子，也描述为氟化稳定剂离子)一起悬浮在液体中的金属氧化物纳米颗粒，例如氧化铈纳米颗粒(包含例如氧化铈的金属氧化物或由例如氧化铈的金属氧化物组成的纳米颗粒)。

(氟化)稳定剂离子：金属氧化物的摩尔比可为0.3或更大、0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大；或0.9或更大；和/或稳定剂离子:金属氧化物的摩尔比可为2或更小、1.5或更小、1.3或更小、1.0或更小、0.8或更小或0.6或更小。在一个实施方案中，(氟化)稳定剂离子:金属氧化物的摩尔比为0.3至0.9，诸如0.4至0.6。实施例展示稳定溶胶的摩尔比为约0.4至0.6。

该组合物的总固体含量(纳米颗粒+任何其它固体)可为50gl^-1或更大、100gl^-1或更大、200gl^-1或更大、300gl^-1或更大、400gl^-1或更大、500gl^-1或更大、600gl^-1或更大或700gl^-1或更大；和/或该组合物的总固体含量可为900gl^-1或更小、800gl^-1或更小；600gl^-1或更小。

该组合物的金属氧化物含量可为100gl^-1或更大、200gl^-1或更大、300gl^-1、400gl^-1或更大、500gl^-1或更大、600gl^-1或更大或700gl^-1或更大；和/或该组合物的金属氧化物含量可为900gl^-1或更小、800gl^-1或更小；600gl^-1或更小。固体含量可通过在空气中煅烧(例如900℃下2小时)来确定。TFMS实施例(实施例1和3)实现了超过600gl^-1的二氧化铈含量。

该组合物的密度可为1.0gcm^-3或更大；1.2gcm^-3或更大；1.4gcm^-3或更大；1.6gcm^-3或更大或1.8gcm^-3或更大；和/或该组合物的密度可为3.0gcm^-3或更小、2.5gcm^-3或更小、2.0gcm^-3或更小或1.8gcm^-3或更小。密度可在SATP下确定。TFMS实施例(实施例1和3)实现了超过1.7gcm^-3的密度。

该组合物的pH可为7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2或更小或1或更小；和/或该组合物的pH可为0或更大、0.5或更大、1或更大、3或更大或5或更大。pH可在标准环境温度和压力(SATP，25℃和100kPa)下确定。

金属氧化物溶胶的制备

第一方面的组合物可通过使金属氢氧化物(例如氢氧化铈)与酸反应来制备，其中该酸包括氟化酸。

通常，使用CeO₂湿饼。这通常通过将铈盐水溶液添加搅拌的氨水溶液中来制备。沉淀也可以反向进行(例如碱到盐)。当使用Ce(III)盐时，通常还会添加过氧化氢，以协助Ce(III)氧化为Ce(IV)，以形成水合CeO₂(称为二氧化铈水合物)。然后过滤沉淀并用脱矿质H₂O洗涤以去除残留的盐(硝酸铵)。

在一个实施方案中，该方法包括：

提供金属盐的水溶液；

使金属盐的水溶液与碱反应以沉淀金属氢氧化物；以及

用酸将金属氢氧化物胶溶(反应)以形成溶胶，

其中该酸是氟化酸。

金属盐可以是金属硝酸盐，诸如硝酸锆或硝酸铈。

金属盐可以是铈盐，诸如Ce(III)或Ce(IV)盐。铈盐可以是硝酸铈。硝酸铈是指处于+3或+4氧化态的铈硝酸盐家族。

铈盐可以是硝酸铈铵(CAN)(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]。实施例展示当使用CAN时制备粒度特别小的纳米颗粒。

将金属(例如铈)盐的水溶液适当混合并添加到诸如氨的碱中，得到沉淀(例如氢氧化物Ce(OH)₄)。将沉淀适当过滤并彻底洗涤以去除任何残留的盐。然后通过提供稳定剂离子的酸将氢氧化物沉淀胶溶(“胶溶”是指将物质分散成胶态)。我们建议通过酸的共轭碱来稳定溶胶，并且酸充当胶溶剂。

湿饼可以按原样使用，也可以干燥以去除一些残留的H₂O。本案发明人推荐湿饼中保留至少50重量％H₂O，以允许与所选择的酸进行最佳胶溶。

适当地，所得金属氧化物(例如二氧化铈)溶胶的ζ电势比+25mV更正或比-25mV更负(即ζ电势的量值为25mV或更大)。ζ电势可使用电泳光散射测量，例如使用ZetasizerUltra(马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical))。

应用

本发明还涉及金属氧化物溶胶在制备用于诸如燃料电池或电解槽的电化学装置的组分中的用途。二氧化铈和锰氧化物可用于促进过氧化氢的分解。二氧化铈溶胶可与离子导电聚合物和/或电催化剂混合以形成墨，该墨被流延以形成离子导电膜/催化剂层。

电解水以产生高纯度氢气和氧气可以在碱性和酸性体系中进行。那些使用固体质子导电聚合物电解质膜或质子交换膜(PEM)的电解槽被称为质子交换膜水电解槽(PEMWE)。那些利用固体阴离子导电聚合物电解质膜或阴离子交换膜(AEM)的电解槽被称为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)。

燃料电池是包括被电解质隔开的两个电极的电化学电池。燃料(例如氢气、诸如甲醇或乙醇的醇或甲酸)被供应给阳极，并且例如氧气或空气的氧化剂被供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。

燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。

PEMFC或PEMWE的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上由五层构成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上，存在电催化剂层，该电催化剂层含有被设计用于特定电解反应的电催化剂材料。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。

电催化剂层通常包含电催化剂材料，该电催化剂材料包含适用于燃料氧化或氧还原反应的金属或金属合金，这取决于该层待用于阳极还是阴极。电催化剂通常基于铂或与一种或多种其它金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以呈无载体纳米颗粒(诸如金属黑或其它无载体粒状金属粉末)的形式，但更常规地，铂或铂合金作为较高表面积纳米颗粒沉积到高表面积导电碳材料(诸如碳黑或其热处理形式)上。

电催化剂层一般还包含质子导电材料，诸如质子导电聚合物，以有助于质子从阳极催化剂转移至膜和/或从膜转移至阴极催化剂。

常规地，MEA可通过下文概述的多种方法构造：

(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将气体扩散电极置于离子导电膜的每一侧上并且层合在一起以形成五层MEA；

(ii)可将电催化剂层施加到离子导电膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子导电膜的每个面。

(iii)MEA可由在一侧上涂布有电催化剂层的离子导电膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子导电膜的另一侧上的气体扩散电极形成。

通常，需要数十或数百个MEA来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个MEA来构成燃料电池组。使用场流板来隔开MEA。该板执行若干功能：向MEA供应反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。

金属氧化物溶胶可用于制备离子导电膜；催化剂涂覆膜(CCM)；催化剂层；膜电极组件(MEA)；或气体扩散电极。

金属氧化物溶胶可以与离子导电聚合物组合以形成墨，并且该墨可以被流延以形成离子导电膜。离子导电聚合物可以是质子导电聚合物或阴离子导电聚合物，诸如羟基阴离子导电聚合物。合适的质子导电聚合物的示例包括全氟磺酸离聚物(例如(杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Co.))、(旭化成株式会社(Asahi Kasei))、Aquivion^TM(索尔维特种聚合物公司(Solvay Speciality Polymers))、(旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.))或基于磺化烃的离聚物，诸如购自FuMA科技股份有限公司(FuMA-Tech GmbH)(P、E或K系列产品)、JSR公司(JSR Corporation)、东洋纺公司(Toyobo Corporation)等的那些。合适的阴离子导电聚合物的示例包括由德山株式会社(Tokuyama Corporation)制造的A901和A201、来自FuMA科技股份有限公司的FumasepFAA以及来自Ionomr公司(Ionomr)的Aemion聚合物。

本发明的金属氧化物溶胶可以与电催化剂组合以形成墨(催化剂墨)，该墨可以被流延以形成催化剂层。在一个实施方案中，催化剂墨包含电催化剂、金属氧化物、分散剂和氟化酸(如上定义)。催化剂墨可另外包含离子导电聚合物。

分散剂可以与用于将纳米颗粒悬浮在金属氧化物溶胶中的液体相同或不同。分散剂可以包含水和/或有机溶剂(例如醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇)。分散剂优选包含有机溶剂。本发明的溶胶显示为在有机溶剂中的稳定性比常规(例如硝酸盐稳定的)溶胶更高。

电催化剂可以包含已知对电化学反应(诸如氢氧化反应、氧还原反应、析氧反应等)具有活性的任何金属或金属合金。

金属或金属合金包含适当地选自以下的原生金属：

(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，

(ii)金或银，

(iii)贱金属(例如锡、铅、锌、铜)。

原生金属可以与选自上述(i)铂族金属、(ii)金或银和(iii)贱金属或它们的氧化物的一种或多种不同金属合金化或混合。

贱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金或银。合适的贱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。电催化剂中优选的贱金属包括镍、铜、钴和铬。更优选的贱金属是镍、钴和铜。

原生金属优选为铂，其可与诸如钌的其它贵金属或一种或多种贱金属合金化。基于电催化剂材料(金属/金属合金+载体)的总重量，电催化剂材料中原生金属的负载量适当地为10重量％至70重量％，更适当地为20重量％至50重量％，更适当地为20重量％至30重量％。

所得的膜或催化剂层可以包含如上定义的氟化酸(例如RSO₃H，其中R为具有一至十个碳原子和至少一个氟取代基的烷基或芳基基团；或RCO₂H，其中R为具有一至十个碳原子和至少一个氟取代基的烷基或芳基基团)或其痕量。

催化剂层可通过本领域技术人员已知的多种方法来制备，例如通过制备墨并通过标准方法将墨施涂到膜、气体扩散层或转移基材上，这些标准方法诸如凹版涂布、狭缝模(狭缝、挤压)涂布(由此，涂层在压力下经由狭缝挤出到基材上)、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、轧涂、间隙涂布技术，诸如辊上的刀或刮刀(由此，涂层被施加到基材，然后穿过刀与支撑辊之间的裂缝)，以及诸如用迈耶棒(Meyer bar)进行计量杆涂布。

催化剂层的厚度和催化剂层中原生金属的负载量将取决于催化剂层是用于阳极还是阴极。

如果用于阳极：

-催化剂层的厚度适当地≥1μm；更适当地≥2μm；优选≥5μm；

-催化剂层的厚度适当地≤15μm；更适当地≤10μm；

-原生金属的负载量适当地≤0.3mg/cm²；适当地≤0.2mg/cm²；更适当地≤0.15mg/cm²；

-原生金属的负载量适当地≥0.02mg/cm²。

如果用于阴极：

-催化剂层的厚度适当地≥2μm；更适当地≥5μm；

-催化剂层的厚度适当地≤20μm；更适当地≤15μm；

-催化剂层中原生金属的负载量≤0.4mg/cm²；

-催化剂层中原生金属的负载量≥0.05mg/cm²。

催化剂层还可以包含附加组分。此类组分包括但不限于：疏水性添加剂(经过或不经过表面处理的聚合物(诸如PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制水传输。此外，催化剂层还可以包含另外的催化材料，其可具有或可不具有与本发明的电催化剂材料相同的功能。

本发明进一步提供包含气体扩散层(GDL)和如上所述的催化剂层的气体扩散电极。典型的GDL适当地基于常规的非织造碳纤维气体扩散基材，诸如刚性片状碳纤维纸(例如可购自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸)或卷状碳纤维纸(例如可购自德国Freudenberg FCCT KG的基于H2315的系列；可购自德国SGL Technologies GmbH的系列；可购自美国Ballard Material Products的系列；或可购自碳能科技股份有限公司的N0S系列)，或基于织造碳纤维布基材(例如可购自意大利SAATIGroup，S.p.A.的SCCG系列；或可购自碳能科技股份有限公司的W0S系列)。对于许多PEMFC(包括直接甲醇燃料电池(DMFC))应用，非织造碳纤维纸或织造碳纤维布基材通常用疏水聚合物处理和/或施加微孔层来改性，该微孔层包含嵌入基材内或涂覆到平坦面上或两者结合而成的微粒材料，以形成气体扩散层。微粒材料通常是炭黑和诸如聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物的混合物。适当地，GDL的厚度在100μm和400μm之间。优选地，在GDL的接触催化剂层的面上存在诸如炭黑和PTFE的微粒材料的层。

本发明进一步提供一种用于PEMFC/PEMWE的催化剂涂覆离子导电膜，其包括膜和如上定义的催化剂层。该膜可为适用于PEMFC的任何膜，例如，该膜可基于全氟化磺酸材料，诸如(DuPont)、(Solvay Plastics)、(Asahi Glass)和(Asahi Kasei)；这些膜可以不改性地使用，也可以进行改性以改善高温性能，例如通过掺入添加剂。另选地，所述膜可基于磺化烃膜，诸如以P、E或K系列产品购自FuMA-Tech GmbH、购自JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。该膜可以是复合膜，含有质子导电材料和赋予诸如机械强度的特性的其它材料。例如，膜可以包括膨胀PTFE基材。另选地，该膜可以基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑，并且包括来自诸如BASF FuelCell GmbH的开发商的膜，例如将在120℃至180℃范围内操作的膜。

附图说明

现在将参考附图仅以举例的方式描述本公开的实施方案，其中：

图1是CF₃SO₃稳定的CeO₂溶胶在H₂O和EtOH中的DLS粒度分布；

图2是CF₃SO₃稳定的CeO₂溶胶在H₂O和EtOH中的DLS粒度分布；

图3是硝酸盐稳定的CeO₂溶胶在H₂O和EtOH中的DLS粒度分布(比较实施例)；

图4是乙酸盐稳定的CeO₂溶胶在H₂O和EtOH中的DLS粒度分布(比较实施例)；

图5是示意图，示出了包含两种类型的金属氧化物纳米颗粒的混合物的溶胶(5A)、包含纳米颗粒的溶胶，其中每个纳米颗粒包含两种不同的金属氧化物(5B)；和包含混合金属氧化物纳米颗粒的溶胶(5C)；

图6是使用本发明的金属氧化物溶胶制成的CCM的示意图。

制备氧化铈湿饼A。

在搅拌下，向251.88g硝酸铈溶液(337g CeO₂/l当量)中逐滴添加32cm³ 0.88NH₃溶液。添加后，形成黄色沉淀(ppt)，但在搅拌下很快重新溶解。在最后添加后，搅拌溶液直至得到澄清的橙色溶液。

经由蠕动泵在12分钟内将溶液添加到用脱矿质(demin.)H₂O稀释到360cm³的85cm³0.88NH₃中，。得到浅棕色沉淀。将其搅拌30分钟并过滤。用脱矿质H₂O洗涤湿饼，直到滤液电导率为14μS。湿饼的产量＝174.56g。使湿饼在环境温度下风干4天以得到117.36g湿饼。氧化物含量＝44.3重量％。

实施例1用CF₃SO₃H(TFMS)稳定的CeO₂溶胶

向22.57g(9.99g CeO₂)CeO₂湿饼A(44.3％ CeO₂氧化物含量)中添加约2.3mlCF₃SO₃H(由于酸的发烟性质，经由量筒而不是重量来测量)[CF₃SO₃:Ce为～0.41*]并手动搅拌。这形成了流体糊状物，然后将其加热并搅拌至约90℃持续30分钟以得到黄色近透明的分散体，其中的浅黄色泡沫随时间而消退。

*该比率是摩尔比。CeO₂(摩尔质量＝172gmol-1)含量是根据湿饼固体含量计算的，即9.99/172＝0.058mol。TFMS(摩尔质量

＝150gmol^-1)量是根据体积和密度计算的，即2.3*1.7除以mol wt

(150)＝0.026mol。因此，比率为0.026/0.058＝0.45。

将所得溶胶离心5分钟(4000rpm)，得到澄清的溶胶上清液和极少量的灰白色残余物，将其丢弃。

通过在空气中煅烧(900℃，2小时)来确定溶胶的固体(使用1.0cm³溶胶)。溶胶的氧化物含量确定为641g CeO₂/l当量，并且溶胶的密度为1.76gcm^-3。

使用动态光散射(Malvern Zetasizer)确定溶胶的CeO₂粒度。发现z-平均值为53nm，宽分布范围为11nm至490nm(参见图1(TFMS-CeO₂在H₂O中))。

将一部分基于H₂O的CeO₂溶胶添加到EtOH中以得到透明的黄色溶胶，其随时间表现稳定。还使用DLS测量该分散体的粒度(参见图1，TFMS-CeO₂在EtOH中)。发现CeO₂ z-平均粒度为22nm，分布窄得多，表明CeO₂纳米颗粒在EtOH中比在H₂O中更稳定。

实施例2用CF₃CO₂H(氟乙酸)稳定的CeO₂溶胶

向22.58g CeO₂湿饼A(10.00g CeO₂)中添加2.74g CF₃CO₂H(CF₃CO₂H:Ce＝0.41)和少量H₂O(几cm³)以得到流体糊状物。对其进行磁力搅拌和加热。糊状物变硬，加热后不会变薄。进一步添加H₂O(约2ml)以制备更具流动性的糊状物。加热到约90℃后，形成黄色浆液，表面有泡沫。在60分钟后，将浆液冷却并离心(4000rpm，15分钟)以得到黄色固体和澄清的上清液。丢弃上清液，并评估黄色在H₂O和EtOH中的分散性。

该固体在EtOH中很容易分散，得到澄清的黄色溶胶，而该固体在H₂O中分散则更困难以得到半透明的黄色溶胶。发现在H₂O中的最大浓度为50gCeO₂/l，而在EtOH中的最大浓度高于75g CeO₂/l。

使用DLS评估所得溶胶(参见图2)。

在H₂O中，氟乙酸稳定的溶胶显示出z-平均粒度为22nm，范围在5nm至200nm之间。

在EtOH中，氟乙酸稳定的溶胶显示出z-平均值为24nm，范围在3nm至170nm之间。

制备氧化铈湿饼B(较小粒度)

将159.32g(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆](0.29M)溶解在300cm³ H₂O(0.97M溶液)中。经由蠕动泵在15分钟内将此溶液添加到稀释到约400cm³的80ml 0.88NH₃溶液中。得到浅黄色沉淀。在完全添加后，将浆液搅拌2小时，并且然后过滤并用脱矿质H₂O洗涤直至滤液电导率为28μS。湿饼的产量＝207.18g。湿饼在环境下干燥5天，之后产率为118.60g，氧化物含量为42.8重量％。

实施例3用CF₃SO₃H(TFMS)稳定的CeO₂溶胶

向23.31g二氧化铈水合物湿饼B(9.98g CeO₂)(如实施例5中所述而制备)中添加2.6cm³ CF₃SO₃H(CF₃SO₃:Ce＝0.51)并混合以得到流体黄色糊状物(总浆液体积为约20cm³)。对其进行磁力搅拌并加热到85℃。浆液首先变成不透明的黄色，进一步加热后变成透明的黄色溶胶。将其保持在约85℃下3小时，并且然后冷却。氧化物含量为690g CeO₂/l，并且密度＝1.78gcm^-3。

使用DLS测量在H₂O和EtOH中的溶胶粒度。发现H₂O中的z-平均粒度为6.4nm，范围为1.8nm至40nm。发现EtOH中的z-平均粒度为7.8nm，范围为3.4nm至24nm。

制备铈湿饼C

经由蠕动泵在19分钟内向用脱矿质H₂O稀释到1.3l 290cm³ 0.88NH₃溶液中添加685.1g硝酸铈溶液(337g CeO₂/l等效物)。将所得沉淀搅拌30分钟并过滤。将湿饼用脱矿质H₂O洗涤，直到滤液电导率为50μS。湿饼的产量＝534.2g。将二氧化铈水合物湿饼在环境温度下风干4天以得到467.3g固体。氧化物含量＝29.3重量％。

比较实施例1-硝酸盐稳定的CeO₂溶胶

向467.3g二氧化铈水合物湿饼C中添加42.9g浓HNO₃以及20cm³ H₂O。将其混合以得到浓稠糊状物，并且然后在90℃下加热搅拌2小时。冷却后，得到浅黄色固体和亮黄色上清液。过滤浆液并丢弃上清液。向该固体中添加200cm³ H₂O并混合以得到黄色CeO₂溶胶。固体含量为514gl^-1，并且密度＝1.49gcm^-3。使用DLS测量溶胶的粒度。这得到9.5nm的z-平均粒度，范围为1.8nm至60nm。

将溶胶添加到EtOH中后，立即观察到絮凝，聚集的CeO₂颗粒在几分钟内从溶剂中分离出来。DLS无法观察到任何低于1000nm的CeO₂颗粒。

很明显，比较实施例1的硝酸盐稳定的CeO₂溶胶在EtOH中不稳定，并且不适合在EtOH中需要良好分散性的应用。

比较实施例2-小粒度的硝酸盐稳定的CeO₂溶胶

向23.35g二氧化铈水合物湿饼C(9.99g CeO₂)(如上制备)中添加2.10g浓HNO₃(NO₃:Ce＝0.40)并手动搅拌以形成流体浆液。将该浆液加热到约90℃持续30分钟以形成亮黄色溶胶(总体积＝14ml)。固体含量为674g CeO₂/l，密度＝1.63gcm^-3。使用DLS测量溶胶的粒度。这得到z-平均值＝6.8nm，范围为1.2nm至32nm。

使用DLS评估溶胶在EtOH中的稳定性，如图3所示。在最初将溶胶添加到EtOH中后，形成均匀分散体。然而，在10分钟内观察到絮凝，CeO₂颗粒与溶剂分离。使用连续DLS实验来跟踪这一过程。与在H₂O中观察到的粒度分布相比，第1轮显示出CeO₂粒度的增长，显示出15nm至5500nm之间的宽分布。在第2轮和第3轮中观察到进一步的颗粒增长，粒度分布分别为1600nm至5500nm和2600nm至5500nm。

与比较实施例1相比，较小粒度的硝酸盐稳定的CeO₂溶胶在EtOH中显示出更好的瞬时稳定性。然而，在数分钟内，观察到絮凝，导致CeO₂颗粒分离。

比较实施例3-乙酸盐稳定的CeO₂溶胶

向23.38g二氧化铈水合物湿饼A(10.03g CeO₂)(如上所述而制备)中添加5.5ml用H₂O稀释到11ml的冰醋酸(OAc:Ce＝1.61)。手动搅拌此溶液以打碎饼并得到能够磁力搅拌和加热的浆液。60分钟后，将浆液冷却并离心(4000rpm，20分钟)。这产生一定程度的分离，但上清液中仍有大量固体。进一步添加冰醋酸(2ml)并放置过夜。没有观察到明显的额外固体分离，并过滤浆液。得到澄清的滤液和糊状滤饼。将饼重新分散在约50ml H₂O中，混合并离心(4000rpm，10分钟)。分离并丢弃少量固体以得到稳定的CeO₂溶胶。确定固体含量为181gl^-1，密度为1.18gcm^-3。

使用DLS确定H₂O和EtOH中的粒度(图4)。在H₂O中，z-平均值＝84nm，范围为13nm至310nm，而在EtOH中，z-平均值＝100nm，范围为38nm至360nm。

乙酸盐稳定的CeO₂溶胶在H₂O和EtOH中同样稳定，具有非常相似的粒度分布。然而，与三氟甲磺酸和三氟乙酸稳定的溶胶相比，CeO₂粒度明显更大。

结果总结

本案发明人已经认识到常规的硝酸盐稳定的金属氧化物溶胶在EtOH中不稳定，并且开发了在H₂O和EtOH中稳定的新溶胶。该新溶胶可用于多种应用中。

该组合物可用于制备膜电极组件(MEA)，以掺入金属氧化物(例如二氧化铈或锰氧化物)作为过氧化氢分解催化剂。该溶胶可用于制造离子导电膜；和/或催化剂层以形成催化剂涂覆膜(CCM)。

图6示出了使用本发明的溶胶制备的催化剂涂覆膜500的示意性横截面(未按比例绘制)。催化剂涂覆的离子导电膜500包括第一催化剂层510、第二催化剂层520和设置在第一催化剂层510与第二催化剂层520之间的离子导电膜层530。第一催化剂层510在离子导电膜530的第一面上。第二催化剂层520在离子导电膜530的第二面上。在一个实施方案中，第一催化剂层510是阴极催化剂层，并且第二催化剂层520是阳极催化剂层。在另选的实施方案中，第一催化剂层510和第二催化剂层520分别是阳极催化剂层和阴极催化剂层。

因此，金属氧化物(例如氧化锆和/或二氧化铈)可存在于第一催化剂层510、第二催化剂层520和/或离子导电膜530中。

催化剂涂覆的离子导电膜500可用于诸如燃料电池和水电解槽的电化学装置中。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含悬浮在液体中的纳米颗粒，

所述纳米颗粒包含金属氧化物，并且所述组合物还包含稳定剂离子，

其中所述稳定剂离子包括氟化酸的阴离子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化酸包含一至五个氟原子。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述液体包含有机溶剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氟化酸为氟化有机酸，并且任选地具有300gmol^-1或更小的摩尔质量。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述氟化酸是具有通式RSO₃H的氟化磺酸，其中R是具有一至十个碳原子和至少一个氟取代基的烷基或芳基基团。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟化磺酸是三氟甲磺酸(TFMS，CF₃SO₃H)，从而提供CF₃SO₃-稳定剂离子。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述氟化酸是具有通式RCO₂H的氟化羧酸，其中R是具有一至十个碳原子和至少一个氟取代基的烷基或芳基基团。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氟化羧酸是三氟乙酸(CF₃CO₂H)，从而提供CF₃CO₂-稳定剂离子。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物每升包含至少100g金属氧化物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氟化酸的阴离子:金属氧化物的摩尔比为0.3至0.9。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氟化酸的所述阴离子包括RSO₃-或RCO₂-，其中R是具有一至十个碳原子和至少一个氟取代基的烷基或芳基基团。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述液体包含选自以下的有机溶剂：醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯和乙酸甲氧基丙酯；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、甘油和二乙二醇；二醇醚，诸如甲氧基丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；和酰胺，以及前述物质中的两种或更多种的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属氧化物包含Al、Ce、Nb、Ta或Zr的氧化物或它们的混合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属氧化物包含V、Co、Fe、Cr、Mn、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn或和W的氧化物或它们的混合物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属氧化物是氧化铈。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米颗粒包含(i)氧化铈和氧化锆；(ii)氧化铈和氧化铌；(iii)或(iii)氧化铈和氧化铝。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含(i)离子导电聚合物；和/或(ii)电催化剂。

18.一种用于制备根据权利要求1至16中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：

使金属氢氧化物与酸反应，其中所述酸包括氟化酸。

19.根据权利要求18所述的方法，所述方法包括：

使金属盐的水溶液与碱反应以形成沉淀；以及

用酸将所述沉淀胶溶以形成溶胶，

其中所述酸是氟化酸。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属盐是铈盐，任选地，其中所述铈盐是硝酸铈，诸如硝酸铈铵(CAN)[(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]。

21.一种用于产生包括含金属氧化物的膜层的离子导电膜的方法，所述方法包括：

将根据权利要求1至16中任一项所述的组合物与离子导电聚合物混合以形成墨；以及

由所述墨制造所述膜层，任选地，其中由所述墨制造所述膜层包括将所述墨沉积到基材上，所述基材诸如背衬片材、离子导电聚合物层或背衬片材上的催化剂层。

22.一种用于诸如燃料电池或水电解槽的电化学装置的离子导电膜，其中所述离子导电膜通过根据权利要求21所述的方法或使用根据权利要求17所述的组合物来产生。

23.一种用于产生包括含金属氧化物的催化剂层的催化剂层的方法，所述方法包括：

将根据权利要求1至16中任一项所述的组合物与电催化剂混合以形成墨；以及

由所述墨制造所述催化剂层，任选地，其中由所述墨制造所述催化剂层包括将所述墨沉积到基材上，所述基材诸如背衬片材、离子导电聚合物层或背衬片材上的催化剂层。

24.一种用于诸如燃料电池或水电解槽的电化学装置的催化剂层，其中所述催化剂层通过根据权利要求23所述的方法或使用根据权利要求17所述的组合物来产生。

25.一种用于诸如燃料电池或水电解槽的电化学装置的离子导电膜，所述离子导电膜包含金属氧化物、任选的氧化铈、和氟化酸，其中所述氟化酸包含一至五个氟原子。

26.一种用于诸如燃料电池或水电解槽的电化学装置的催化剂层，所述催化剂层包含电催化剂、金属氧化物、任选的氧化铈、和氟化酸，其中所述氟化酸包含一至五个氟原子。

27.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括气体扩散层和以下中的一者或多者：

根据权利要求22所述的离子导电膜、根据权利要求24所述的催化剂层、根据权利要求25所述的离子导电膜和根据权利要求26所述的催化剂层。

28.一种催化膜，所述催化膜包括离子导电膜和根据权利要求24或26所述的催化剂层。

29.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求22或25所述的离子导电膜、根据权利要求24或26所述的催化剂层、根据权利要求27所述的气体扩散电极或根据权利要求28所述的催化膜。

30.一种燃料电池或电解槽，所述燃料电池或电解槽包括根据权利要求22或25所述的离子导电膜、根据权利要求24或26所述的催化剂层、根据权利要求27所述的气体扩散电极、根据权利要求28所述的催化膜或根据权利要求29所述的膜电极组件。