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CN120058994A - 一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN120058994A
CN120058994A CN202311629977.5A CN202311629977A CN120058994A CN 120058994 A CN120058994 A CN 120058994A CN 202311629977 A CN202311629977 A CN 202311629977A CN 120058994 A CN120058994 A CN 120058994A
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methylphenyl
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fluoro
phenanthryl
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CN202311629977.5A
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李新乐
肖越
吴利平
黄旭东
王瀚霖
刘恒之
孟繁茂
刘小燕
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China Petroleum Shanghai New Materials Research Institute Co ltd
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum Shanghai New Materials Research Institute Co ltd
Petrochina Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用。该茂金属催化剂组合物组成包含主催化剂、助催化剂、活化剂和载体，其中，所述主催化剂具有式Ⅰ所示的结构：M选自第三、第四、第五、第六族过渡金属元素；n个X相互之间相同或不同，各自独立地选自H、卤素、‑R、‑OR、‑SR、‑OCOR、‑NR2、‑PR2、‑OR°O‑、‑OSO2CF3；n为1‑4的整数；Q为二价自由基；A和Z各自独立地选自

Description

一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术及聚丙烯生产领域，具体涉及一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
高熔指聚丙烯具有高流动速率和良好的物理性能，可用于制备结构复杂的大型薄壁注射制品，目前主要应用于包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费品、医疗制品等领域，超高熔指聚丙烯一般指熔融指数极高的聚丙烯材料，一般要在1200g/10min以上，数值越大分子量越小，材料的加工流动性越好，熔喷出的纤维就越细，是作为熔喷工艺无纺布的主要原料，是口罩、防护服、尿不湿、汽车隔音棉等产品的核心材料。熔指更高的聚丙烯可以用作聚丙烯蜡，是一种重要的助剂，可用在油墨和涂料中，用途广泛。
现有技术中，为了获得综合性能较好的高熔指、超高熔指聚丙烯树脂及聚丙烯蜡产品，一般采用两种方法：一是采用适宜的可控流变技术，即在挤出造粒过程中，在聚丙烯树脂中添加过氧化合物，使聚丙烯树脂发生降解，从而提高熔融指数，CN111410793A、CN111205563A、CN101153095A等公布了采用过氧化物降解法制备高熔指聚丙烯树脂的方法，现有技术中通过添加过氧化物使聚丙烯降解来生产超高流动性聚丙烯产品，会形成含有较多的引发剂残留和自由基降解反应形成的小分子副产物，导致产品的可挥发性有机物(VOC)含量较高，气味等级普遍超出行业卫生要求。可是伴随人们生活水平、生活品质不断提升及健康环保意识不断增强，作为与人体健康密切相关的呼吸防护用品，气味参数已经成为评判其产品品质的关键指标，限制了其在卫材、家庭用品、汽车内饰件、食品包装等方面的应用；二是采用新的催化剂体系或改进的聚合工艺，在反应器中直接聚合得到高熔指聚丙烯树脂，通过反应器内聚合直接得到的高熔指聚丙烯树脂，其黄色指数低、挥发性有机化合物含量低、基本无气味，应用领域广泛，已成为制备高熔指聚丙烯的发展趋势。CN114478880A公开了一种间歇法生产高熔指熔喷布聚丙烯的方法及由该方法制得的高熔指熔喷布，该方法用的是传统Ziegler-Natta催化剂，聚丙烯分子量分布及等规度难控制；CN1206720A公开了一种使用亚乙基桥联茂金属化合物作为催化剂制备聚丙烯蜡的方法，可以得到溶体聚丙烯蜡，在该方法中，催化剂组分以溶液形式加入液体丙烯中反应，聚丙烯蜡产品以熔体形式排出，这一方法在实际生产中很难实现，没有实际应用的价值；CN105622807B公开了一种负载型茂金属催化剂制备聚丙烯蜡的技术，该方法使用负载型茂金属催化剂催化丙烯本体聚合，直接得到颗粒状的聚丙烯蜡产品，但是催化剂活性较低，工业生产成本较高。
因此，本领域技术人员有必要提供一种能够同时兼顾高熔指、超高熔指聚丙烯的制备方法，该方法不仅适用于间歇聚合反应釜还可应用于连续生产装置，聚合得到的聚丙烯具有低气味、分子量分布窄、低灰分等特性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种茂金属催化剂组合物及其制备方法与应用，该茂金属催化剂组合物具有较高的活性，可通过直接氢调法完成高熔指、超高熔指聚丙烯的开发。
为了达到上述目的，本发明提供了一种茂金属催化剂组合物，其组成包含主催化剂、助催化剂、活化剂和载体，其中，所述主催化剂具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，M选自第三族过渡金属元素、第四族过渡金属元素、第五族过渡金属元素、第六族过渡金属元素(包括镧系和錒系元素)；n个X相互之间相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-R、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2、-OR°O-、-OSO2CF3，其中，R独立地选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；R°为二价烃基及其衍生物；n为1-4的整数，n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；
Q是二价自由基，选自-CR′2-、-SiR′2-、-GeR′2-、-NR′-、-PR′-、-BR′-，其中，R′独立地选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；
A和Z相同或不同，各自独立地选自配体1、配体2、配体3；
配体1具有式Ⅱ所示的结构：
式Ⅱ中，R1和R1’相同或不同，各自独立地选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R2和R2’相同或不同，各自独立地选自C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；式Ⅱ中符号﹡无论连接在化学键、原子、自由基上，表示此点可与同类化学键、原子、自由基形成一个化学单键。且下文中所有符号﹡具有相同意义。
配体2具有式Ⅲ所示的结构：
式Ⅲ中，R1选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R3和R3’相同或不同，各自独立地选自H、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R4和R4’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R5选自H、卤素、-R，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；
配体3具有式Ⅳ所示的结构：
式Ⅳ中，R1选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R4、R4’、R4”和R4”’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R5选自H、卤素、-R，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；R6和R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2，其中，R独立地选自C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，式Ⅰ中，M选自第三族过渡金属元素、第四族过渡金属元素，更优选选自钛、锆、铪。
根据本发明的具体实施方案，优选地，n个X相互之间相同或不同，各自独立地选自卤素、-R、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2、-OR°O-、-OSO2CF3，其中，R独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此；X更优选选自氯、溴、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的苄基；R°选自C2-C40的亚烷基、C6-C30的亚芳基、C7-C40的烷代亚芳基、C7-C40的芳代亚烷基，在-OR°O-结构中，两个氧原子可分别在自由基的任何位置，但优选两个氧原子的位置为在自由基的相邻(α、β-位)和相间(α、γ-位)位置的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，Q选自-CR′2-、-SiR′2-、-GeR′2-、-NR′-、-PR′-、-BR′-，其中，R′独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此；更优选地，R′独立地选自甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基、苄基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，式Ⅱ中，R1和R1’相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；R2和R2’相同或不同，各自独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此；更优选地，R2和R2’各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，式Ⅲ中，R1选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；R3和R3’相同或不同，各自独立地选自H、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此，更优选地，R3和R3’各自独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、呋喃、噻吩、喹啉、嘧啶，其中取代苯基中的取代基选自氰基、硝基、F、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、Cl、三氟甲基、羰基、三甲基硅基；R4和R4’相同或不同，各自独立地选自H、氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此，更优选地，R4和R4’各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、苯基；R5选自H、氟、-R，其中，R选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此。
根据本发明的具体实施方案，优选地，式Ⅳ中，R1选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；R4、R4’、R4”和R4”’相同或不同，各自独立地选自H、氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此，更优选地，R4、R4’、R4”和R4”’各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、苯基；R5选自H、氟、-R，其中，R选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此；R6和R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2，其中，R独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等，但不局限于此。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述载体为硅胶改性载体，所述硅胶改性载体通过金属有机框架配位聚合物与硅胶进行反应后在抽真空氛围下加热得到。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅胶改性载体的制备方法包括以下步骤：在-30℃至120℃下，将脱水的硅胶分散于干燥的有机溶剂(水含量优选小于15ppm)后，与金属有机框架配位聚合物混合接触0.5-10h，过滤后洗涤，抽真空，于150-200℃下加热1-6h，在保护气气氛下(例如氩气)，于200-300℃下加热1-6h，得到所述硅胶改性载体。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述金属有机框架配位聚合物选自UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-MM、UiO-66-Br、UiO-66-Br2、UiO-66-CO2 H、UiO-67、MIL-100(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、MIL-127、MIL-101-NH2(Cr)、MIL-125-NH2(Ti)、Zn-MOF-508、Zn-DMOF-A、Zn-DMOF-TM、CAU-10-H、CAU-10-CH3、CAU-10-NO2、CAU-10-NH2、CAU-10-OH、CAU-10-OCH3、MOF-801-P、MOF-801-SC、MOF-802、MOF-804、MOF-841、DUT-51(Zr)、DUT-51(Hf)、DUT-67(Zr)中的一种或两种以上的组合，在本发明中，金属有机框架配位聚合物可以通过商购获得，也可以通过合成获得。
根据本发明的具体实施方案，优选地，硅胶的脱水条件为在300-600℃下抽真空。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机溶剂包括甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，每克脱水硅胶添加1-100毫克的所述金属有机框架配位聚合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述活化剂为路易斯酸性物质(LA)，更优选包括甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、有机硼试剂中的一种或两种以上的组合。
LA是一类体积膨大，电子离域，配位性贫乏的路易斯酸性物质。这类物质的代表是在溶液中同时具有链状，环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷(PMAO)以及在此基础上改性的聚甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明所述体积膨大，电子离域，和配位性贫乏的阴离子还有大量的例子可供选择，如；[B(C6H5)4]-,[(CH3)B(C6F5)3]-,[B(C6F5)4]-,[B(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[B(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(C6H5)4]-,[(CH3)Al(C6F5)3]-,[Al(C6F5)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,{t-Bu-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{t-Bu-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,[1,1’-C12F8-2,2’＝B(C6F5)2]-,[1,1’-C12F8-2,2’＝Al(C6F5)2]-,[FB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[FAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,]-,[HB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[HAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(2-C10F7)3]-,[(CH3)Al(2-C10F7)3]-,[(CH3)B(p-C6F4SiMe3)3]-,[B(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)2]-,[C6F4-1,2-(B(C6F5)3)2]-,[C6F4-1,2-(Al(C6F5)3)2]-,[(C6F4)-1,2-(B(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]-,[(C6F4)-1,2-(Al(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]-,[(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-,[(C6F5)3Al-CN-Al(C6F5)3]-,[((C6F5)3BNC)4Ni]-,[((C6F5)3AlNC)4Ni]-,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-B]-,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-Al]-,[B(O-C6F5)4]-,[Al(O-C6F5)4]-,[(C6F5)3Al-C6F4-Al(C6F5)2]-,[(CH3)Al(p-C6F4SiMe3)3]-,[Al(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[C5(C6H5)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(C6F5)5]-,[Li(Ta(OC6F5)4(2-OC6F5)2)2]-,[Nb(OC6F5)6]-,[PF6]-,[AsF6]-,[SbF6]-,[BF4]-,[ClO4]-,炭硼烷阴离子如：[C2B9H12]-,[CB11H12]-，但不限于此。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，每摩尔主催化剂添加50-80kg载体。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述活化剂与主催化剂的摩尔比为10-500：1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为10-500:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法如下反应式所示：
其中，T互相间相同或不同，所述T是单齿或双齿的中性配位体；LG是脱离基团，其互相之间相同或不同，所述LG为氢、碱金属元素或第十四族重元素的有机自由基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，所述单齿中性配位体选自醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类NR3、三级膦类PR3、环醚、环硫醚类、酮类、取代环酮类、取代吡啶类、取代吡咯类、取代哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类、内酰胺类，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，所述双齿中性配位体选自邻位双醚类、α,ω-双醚类、邻位双胺类、α,ω-双胺类、邻位双硫醚类、α,ω-双硫醚类、邻位双膦类、α,ω-双膦类；其中，x是0、1、2或3。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，所述碱金属元素包括锂、钠和钾；所述第十四族重元素的有机自由基包括SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR和CaR，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，反应介质为C5-C15烷烃和/或环烷烃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，反应介质为己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂的合成方法中，反应温度为-100℃至100℃，更优选为-75℃至100℃，进一步优选为-50℃至100℃。
本发明还提供了上述茂金属催化剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：将所述主催化剂、助催化剂、活化剂、载体混合于均相液体介质，于5℃-100℃反应1-8h，得到所述茂金属催化剂组合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述均相液体介质包括饱和烷烃液体介质和/或芳香类液体介质，所述饱和烷烃液体介质包括戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体中的一种或两种以上的组合，所述芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体、多氟苯及异构体中的一种或两种以上的组合，更优选为甲苯、己烷、戊烷中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述茂金属催化剂组合物在催化烯烃聚合中的应用。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述烯烃聚合的工艺包括本体淤浆聚合工艺、溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述烯烃聚合的设备为间歇聚合反应釜或连续生产装置。
本发明采用硅胶改性载体负载茂金属络合物，将均相催化体系变为非均相催化体系，进一步改善了聚合物产品形态，提高了产品的堆积密度和流动性，可以很大程度避免聚合装置堵塞；此外，金属有机框架配位聚合物提供了足够的酸性位点，同时提升了改性硅胶的比表面积，提升金属化合物负载效率，与使用普通硅胶负载的催化剂相比，在保持同样的活性水平时可大幅度降低价格昂贵的甲基铝氧烷或硼酸盐试剂等活化剂的用量，甚至在不使用甲基铝氧烷或硼酸盐试剂等活化剂时也能具有较高的活性，并且催化剂的有效寿命得以延长，在提高催化性能的同时降低了生产成本，仅通过氢气浓度的调整可以完成聚丙烯熔指的调节，熔指可调节范围极广，可完成不同牌号高熔指、超高熔指聚丙烯的开发，有利于工业应用推广。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物的合成：
上面反应式中，Q是二价自由基，如，＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′；M为Ti、Zr或Hf，具体合成步骤如下所示：
Cat-1的制备：将上述配体二甲基硅基双环戊二烯(0.186g,1mmol)溶于10ml干燥MTBE(甲基叔丁基醚)中，降温到0℃，加入0.8mL n-BuLi/己烷(2.5M,1.0mmol)，自然升至室温后搅拌2h制得配体锂盐溶液。称取0.23g ZrCl4(Fw＝233.04,1.0mmol)于另一反应瓶中，在低温及氮气保护下加入10mL无水MTBE，在-40℃低温冷浴中搅拌片刻，将上述配体的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4的悬浊液中(用时3h)，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌过夜。真空抽干溶剂至恒重得到白色配合物Cat-1；
(2)金属有机框架配位聚合物UiO-66制备：将5mmol氯化锆、5mmol对苯二甲酸、1mL的37重量％浓盐酸以及50mL N,N-二甲基甲酰胺加入到100mL高压釜里，超声15分钟，密封，在120℃加热2天，自然冷却，过滤。然后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗3次，然后用甲醇进行浸泡2天，期间需要更换新鲜的甲醇进行浸泡，然后真空干燥，接着在真空中150℃干燥活化12小时，得到固体样品。制备方法参考专利CN 116020416 A；
(3)硅胶改性载体S1的制备：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温；将5g上述脱水硅胶加入到装有250mL己烷的500mL三口烧瓶中，室温下加入0.2g UiO66，搅拌2小时，过滤并用己烷洗涤，真空抽干，将上述得到的载体1小时内从室温加热到150℃并保持1小时，随后抽真空升温到200℃再保持3小时，自然冷却至室温，降温过程中保持惰性气体保护，得到硅胶改性载体S1；
(4)催化剂组合物MPP-1的制备：
将茂金属络合物Cat-1(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S1加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入3mL浓度为1M的三异丁基铝-己烷溶液，搅拌3小时后加入5ml MAO甲苯溶液(10wt％，下同)，升温到60℃，加热反应2小时，然后降温到室温。加入全部上面配制的Cat-1甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-1，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-01。
实施例2-实施例6
实施例2至实施例6分别提供了一种催化剂组合物MPP-2至MPP-6，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物Cat-2至Cat-6的合成：步骤同实施例1，原料替换为带有相应的取代基的配体原料，茂金属络合物的取代基见表1；
(2)硅胶改性载体S1的制备：同实施例1。
(3)催化剂组合物MPP-2至MPP-6的制备：同实施例1，不同之处为将Cat-1分别替换为Cat-2至Cat-6。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物的合成：
上面反应式中，Q是二价自由基，如，＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′；M为Ti、Zr或Hf，具体合成步骤如下所示：
Cat-7的制备：将上述配体二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆(0.47g,1mmol)溶于10ml干燥MTBE(甲基叔丁基醚)中，降温到0℃，加入0.8mL n-BuLi/己烷(2.5M,1.0mmol)，自然升至室温后搅拌2h制得配体锂盐溶液。称取0.23g ZrCl4(Fw＝233.04,1.0mmol)于另一反应瓶中，在低温及氮气保护下加入10mL无水MTBE，在-40℃低温冷浴中搅拌片刻，将上述配体的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4的悬浊液中(用时3h)，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌过夜。真空抽干溶剂至恒重得到黄色配合物Cat-7；
(2)硅胶改性载体S2的制备：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温；将5g上述脱水硅胶加入到装有250mL己烷的500mL三口烧瓶中，室温下加入0.2g MIL-53(Al)，搅拌2小时，过滤并用己烷洗涤，真空抽干，将上述得到的载体1小时内从室温加热到150℃并保持1小时，随后抽真空升温到200℃再保持3小时，自然冷却至室温，降温过程中保持惰性气体保护，得到硅胶改性载体S2；
(3)催化剂组合物MPP-07的制备：
将茂金属络合物Cat-7(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S2加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入3mL浓度为1M的三异丁基铝-己烷溶液，搅拌3小时后加入5ml MAO甲苯溶液，升温到60℃，加热反应2小时，然后降温到室温。加入全部上面配制的Cat-7甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-7，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-07。
实施例8至实施例16
实施例8至实施例16分别提供了一种催化剂组合物MPP-8至MPP-16，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物Cat-8至Cat-16的合成：步骤同实施例7，原料替换为带有相应的取代基的配体原料，茂金属络合物的取代基见表1；
(2)硅胶改性载体S2的制备：同实施例7；
(3)催化剂组合物MPP-8至MPP-16的制备：同实施例7，不同之处为将Cat-7分别替换为Cat-8至Cat-16。
实施例17
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物的合成：
上面反应式中，Q是二价自由基，如，＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′；M为Ti、Zr或Hf，具体合成步骤如下所示：
Cat-17的制备：将上述配体二甲基硅基双(4,5-苯并茚基)氯化锆(0.62g,1mmol)溶于10ml干燥MTBE(甲基叔丁基醚)中，降温到0℃，加入0.8mL n-BuLi/己烷(2.5M,1.0mmol)，自然升至室温后搅拌2h制得配体锂盐溶液。称取0.23g ZrCl4(Fw＝233.04,1.0mmol)于另一反应瓶中，在低温及氮气保护下加入10mL无水MTBE，在-40℃低温冷浴中搅拌片刻，将上述配体的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4的悬浊液中(用时3h)，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌过夜。真空抽干溶剂至恒重得到紫色配合物Cat-17；
(2)硅胶改性载体S3的制备：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温；将5g上述脱水硅胶加入到装有250mL己烷的500mL三口烧瓶中，室温下加入0.2g DUT-51，搅拌2小时。过滤并用己烷洗涤，真空抽干，将上述得到的载体1小时内从室温加热到150℃并保持1小时，随后抽真空升温到200℃再保持3小时，自然冷却至室温，降温过程中保持惰性气体保护，得到硅胶改性载体S3；
(3)催化剂组合物MPP-17的制备：
将茂金属络合物Cat-17(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S3加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入3mL浓度为1M的三异丁基铝-己烷溶液，搅拌3小时后加入4ml MAO甲苯溶液，升温到60℃，加热反应2小时，然后降温到室温。加入全部上面配制的Cat-17甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-17，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-017。
实施例18至实施例25
实施例18至实施例25分别提供了一种催化剂组合物MPP-18至MPP-25，其由以下步骤制得：
(1)茂金属络合物Cat-18至Cat-25的合成：步骤同实施例17，原料替换为带有相应的取代基的配体原料，茂金属络合物的取代基见表1；
(2)硅胶改性载体S3的制备：同实施例17；
(3)催化剂组合物MPP-18至MPP-25的制备：同实施例17，不同之处为将Cat-17分别替换为Cat-18至Cat-25。
实施例26至实施例30
(1)茂金属络合物Cat-26～至Cat-30的合成：步骤同实施例1，原料替换为带有相应的取代基的配体原料，茂金属络合物的取代基见表1；
(2)硅胶改性载体S3的制备：同实施例17；
(3)催化剂组合物MPP-26至MPP-30的制备：同实施例17，不同之处为将Cat-17分别替换为Cat-26至Cat-30。
表1：茂金属络合物结构
实施例31
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
将茂金属络合物Cat-1(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S1加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入3mL浓度为1M的三异丁基铝-己烷溶液，搅拌3小时后加入5ml异丁基改性MAO(MMAO)甲苯溶液(10wt％)，升温到50℃，加热反应2小时，然后降温到室温。加入全部上面配制的Cat-1甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-31，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-031。
实施例32
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
将茂金属络合物Cat-1(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S1加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入1mL浓度为1M的三乙基铝己烷溶液，搅拌3小时，10mg[PhMe2NH][B(C6F5)4]溶于5mL甲苯中，缓慢滴加到上述反应液中，升温到50℃，加热反应2小时，然后降温到室温。加入全部上面配制的Cat-1甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-32，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-032。
实施例33
本实施例提供了一种催化剂组合物，其由以下步骤制得：
(1)硅胶改性载体S4的制备：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温；将5g上述脱水硅胶加入到装有250mL己烷的500mL三口烧瓶中，室温下加入0.5g MIL-53(Al)，搅拌2小时，加热到50℃，反应2h，然后降温到室温，过滤并用己烷洗涤，真空抽干，将上述得到的载体1小时内从室温加热到150℃并保持1小时，随后抽真空升温到200℃再保持3小时，自然冷却至室温，降温过程中保持惰性气体保护，得到硅胶改性载体S4；
(2)催化剂组合物MPP-33的制备：
将茂金属络合物Cat-7(20umol)溶解于甲苯，配制成溶液，将1g硅胶改性载体S4加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入10mL浓度为1M的三乙基铝己烷溶液，升温到60℃，加热反应3小时，然后降温到室温。加入0.47g Cat-7的甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物MPP-33，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂MPP-033。
实施例34丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.05MPa的氢气。将55mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯240g。聚合反应活性4356gPP/gcat，聚丙烯熔指35g/10min，分子量分布3.3，聚合物堆积密度0.39g/cm3。
实施例35丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.07MPa的氢气。将54mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯278g。聚合反应活性5148gPP/gcat，聚丙烯熔指78g/10min，分子量分布3.3，聚合物堆积密度0.38g/cm3。
实施例36丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.09MPa的氢气。将50mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯312g。聚合反应活性6240gPP/gcat，聚丙烯熔指248g/10min，分子量分布3.4，聚合物堆积密度0.39g/cm3。
实施例37丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.12MPa的氢气。将50mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯336g。聚合反应活性6720gPP/gcat，聚丙烯熔指820g/10min，分子量分布3.4，聚合物堆积密度0.39g/cm3。
实施例38丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.15MPa的氢气。将51mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯371g。聚合反应活性7274gPP/gcat，聚丙烯熔指1650g/10min，分子量分布3.3，聚合物堆积密度0.41g/cm3。
实施例39丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.18MPa的氢气。将52mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯352g。聚合反应活性6769gPP/gcat，聚丙烯熔指3450g/10min，分子量分布3.3，聚合物堆积密度0.40g/cm3。
实施例40丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.23MPa的氢气。将51mg实施例1中制备的催化剂MPP-01悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯345g。聚合反应活性6764gPP/gcat，聚丙烯熔指8950g/10min，分子量分布3.5，聚合物堆积密度0.39g/cm3。
实施例41至实施例72丙烯本体聚合反应
(1)茂金属络合物分别采用Cat-2至Cat-30；
(2)茂金属催化剂分别采用MPP-02至MPP-033；
(3)聚合过程同实施例38，催化剂活性、聚合反应条件及聚合物性能见表2。
实施例73
本发明制备得到的茂金属催化剂同样适用于连续装置，特别是适用于Spheripol连续环管装置，该装置为双环管聚丙烯生产装置，用于茂金属产品生产时，装置包括1、催化器储罐；2、预聚合反应器；3、第一环管聚合反应器；4、第二环管聚合反应器；5、闪蒸罐；6、过滤器；7、汽蒸罐和干燥器。预聚合反应器为小型单环管反应器或者釜式反应器，本实验所用预聚为釜式反应器。
具体步骤如下：
(1)催化剂MPP-01首先加入到催化剂配制罐，然后加入凡士林和白油的混合液(质量比7:3)，配置成催化剂质量分数20％的浆液，然后催化剂在三乙基铝和丙烯的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂进料量为0.2ml/min，丙烯进料量为30kg/h，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，反应温度为25℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8分钟；
(2)步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:5000(200ppm)，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为40分钟；
(3)步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000(200ppm)，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为40分钟；在第二环管的出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，得到聚丙烯粉料，即为高熔指聚丙烯树脂，聚丙烯熔指1750g/10min，聚合物堆积密度0.41g/cm3,分子量分布2.9；经核算催化剂活性10025gPP/gcat。
实施例74
实施例74与实施例73过程相似，仅所用催化剂及各聚合段组分加入量有所区别，具体的，本实施例所用催化剂为催化剂MPP-08，在预聚合阶段，催化剂进料量为0.18mL/min，环管反应器中氢气浓度为220ppm，反应温度为70℃。所得聚丙烯熔指1680g/10min，聚合物堆积密度0.41g/cm3,分子量分布2.8；经核算催化剂活性9825gPP/gcat。
实施例75
实施例75与实施例73过程相似，仅所用催化剂及各聚合段组分加入量有所区别，具体的，本实施例所用催化剂为负载催化剂MPP-020，在预聚合阶段，催化剂进料量为0.21mL/min，环管反应器中氢气浓度为330ppm，反应温度为70℃。所得聚丙烯熔指7880g/10min，聚合物堆积密度0.41g/cm3,分子量分布2.8；经核算催化剂活性11825gPP/gcat。
比较例1至3
(1)茂金属络合物分别采用Cat-1至Cat-3；
(2)硅胶载体S0的活化：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温。
(3)催化剂组合物D1至D3的制备：
将茂金属络合物Cat-1至Cat-3(20umol)分别溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。将5g活化后的Grace-955硅胶载体加入到装有20mL甲苯的50mL烧瓶中，加入3mL浓度为1M的三异丁基铝-己烷溶液，搅拌3小时后加入15ml MAO甲苯溶液(10wt％)，升温到60℃，加热反应2小时，然后降温到室温，分别加入全部上面配制的Cat-1至Cat-3甲苯溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物，去除掉上层甲苯澄清溶液，继续用甲苯洗涤3遍，然后抽真空干燥得到固体催化剂D-1至D-3。
(4)聚合：聚合条件同实施例34，聚合结果见表2。
比较例4
(1)茂金属络合物采用Cat-1；
(2)催化剂组合物D4的制备：
将茂金属络合物Cat-1溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。取1mLCat-1的甲苯溶液加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，室温下搅拌30分钟，得到催化剂组合物D4；
(3)聚合：聚合条件同实施例34，聚合结果见表2。
表2：催化剂及聚合性能
测试标准：熔指，GB/T3682；堆积密度，ASTM D1895A；分子量分布，GB/T36214.2-2018。
由表2可以看出，比较例4没有使用载体，聚合物流动性差，有结块，无法测量堆积密度，本发明提出了茂金属络合物新型结构，并采用硅胶改性载体优化最终催化剂，可以改善聚合物形态、提高堆积密度、提升催化剂活性、减小聚合物分子量分布的作用，能同时实现高熔指及超高熔指聚丙烯的开发，特别是该系列催化剂可用于连续生产装置，表现出高活性、高氢调敏感性的特性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (22)

1.一种茂金属催化剂组合物，其组成包含主催化剂、助催化剂、活化剂和载体，其中，所述主催化剂具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，M选自第三族过渡金属元素、第四族过渡金属元素、第五族过渡金属元素、第六族过渡金属元素；n个X相互之间相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-R、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2、-OR°O-、-OSO2CF3，其中，R独立地选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；R°为二价烃基及其衍生物；
n为1-4的整数；
Q选自-CR′2-、-SiR′2-、-GeR′2-、-NR′-、-PR′-、-BR′-，其中，R′独立地选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；
A和Z相同或不同，各自独立地选自配体1、配体2、配体3；
配体1具有式Ⅱ所示的结构：
式Ⅱ中，R1和R1’相同或不同，各自独立地选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R2和R2’相同或不同，各自独立地选自C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；
配体2具有式Ⅲ所示的结构：
式Ⅲ中，R1选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R3和R3’相同或不同，各自独立地选自H、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R4和R4’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R5选自H、卤素、-R，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；
配体3具有式Ⅳ所示的结构：
式Ⅳ中，R1选自H、C1-C20的烃基及其衍生物、C4-C10的呋喃基及其衍生物、C4-C10的噻吩基及其衍生物；R4、R4’、R4”和R4”’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物；R5选自H、卤素、-R，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C20的硅基及其衍生物、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C30的芳基取代烷基及其衍生物；R6和R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2，其中，R独立地选自C1-C40的直链或支化烷基、C1-C40的不饱和烃基、C1-C40的卤代烷基、C1-C40的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烃基、C1-C40的硅基及其衍生物、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷基取代芳基及其衍生物、C7-C40的芳基取代烷基及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，式Ⅰ中，M选自第三族过渡金属元素、第四族过渡金属元素，优选选自钛、锆、铪；
优选地，n个X相互之间相同或不同，各自独立地选自卤素、-R、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2、-OR°O-、-OSO2CF3，其中，R独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基；X更优选选自氯、溴、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的苄基；R°选自C2-C40的亚烷基、C6-C30的亚芳基、C7-C40的烷代亚芳基、C7-C40的芳代亚烷基；
优选地，Q选自-CR′2-、-SiR′2-、-GeR′2-、-NR′-、-PR′-、-BR′-，其中，R′独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基；更优选地，R′独立地选自甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基、苄基。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，式Ⅱ中，R1和R1’相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；
R2和R2’相同或不同，各自独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基；优选地，R2和R2’各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，式Ⅲ中，R1选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；
R3和R3’相同或不同，各自独立地选自H、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基，优选地，R3和R3’各自独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、呋喃、噻吩、喹啉、嘧啶，其中取代苯基中的取代基选自氰基、硝基、F、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、Cl、三氟甲基、羰基、三甲基硅基；
R4和R4’相同或不同，各自独立地选自H、氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基，优选地，R4和R4’各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、苯基；
R5选自H、氟、-R，其中，R选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基。
5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，式Ⅳ中，R1选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基；
R4、R4’、R4”和R4”’相同或不同，各自独立地选自H、氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基，优选地，R4、R4’、R4”和R4”’各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、苯基；
R5选自H、氟、-R，其中，R选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基；
R6和R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素、-OR、-SR、-OCOR、-NR2、-PR2，其中，R独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、1,1,1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-甲基苯基、3,5-二氟-4-乙基苯基、3,5-二氟-4-异丙基苯基、3,5-二氟-4-叔丁基苯基、3,5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3,5-二氟苄基、3,4,5-三氟苄基、3,5-双三甲基硅基苄基、3,5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2,6-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、3,4,5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基。
6.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述载体为硅胶改性载体，所述硅胶改性载体通过金属有机框架配位聚合物与硅胶进行反应后加热得到；
优选地，所述硅胶改性载体的制备方法包括以下步骤：
在-30℃至120℃下，将脱水的硅胶分散于有机溶剂后，与金属有机框架配位聚合物混合接触0.5-10h，过滤后洗涤，抽真空，于150-200℃下加热1-6h，在保护气气氛下，于200-300℃下加热1-6h，得到所述硅胶改性载体。
7.根据权利要求6所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述金属有机框架配位聚合物选自UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-MM、UiO-66-Br、UiO-66-Br2、UiO-66-CO2H、UiO-67、MIL-100(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、MIL-127、MIL-101-NH2(Cr)、MIL-125-NH2(Ti)、Zn-MOF-508、Zn-DMOF-A、Zn-DMOF-TM、CAU-10-H、CAU-10-CH3、CAU-10-NO2、CAU-10-NH2、CAU-10-OH、CAU-10-OCH3、MOF-801-P、MOF-801-SC、MOF-802、MOF-804、MOF-841、DUT-51(Zr)、DUT-51(Hf)、DUT-67(Zr)中的一种或两种以上的组合；
优选地，硅胶的脱水条件为在300-600℃下抽真空；
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，每克脱水硅胶添加1-100毫克的所述金属有机框架配位聚合物。
8.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述活化剂为路易斯酸性物质，优选包括甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、有机硼试剂中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括_三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，每摩尔主催化剂添加50-80kg载体；
优选地，所述活化剂与主催化剂的摩尔比为10-500：1；
优选地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为10-500:1。
11.根据权利要求1所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法如下反应式所示：
其中，T互相间相同或不同，所述T是单齿或双齿的中性配位体；
LG是脱离基团，其互相之间相同或不同，所述LG为氢、碱金属元素或第十四族重元素的有机自由基。
12.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，所述单齿中性配位体选自醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类NR3、三级膦类PR3、环醚、环硫醚类、酮类、取代环酮类、取代吡啶类、取代吡咯类、取代哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类、内酰胺类，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。
13.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，所述双齿中性配位体选自邻位双醚类、α,ω-双醚类、邻位双胺类、α,ω-双胺类、邻位双硫醚类、α,ω-双硫醚类、邻位双膦类、α,ω-双膦类；其中，x是0、1、2或3。
14.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，所述碱金属元素包括锂、钠和钾；所述第十四族重元素的有机自由基包括SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR和CaR，其中，R选自C1-C20的直链或支化烷基、C1-C20的不饱和烃基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的含有第十三族元素杂原子到第十七族元素杂原子的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。
15.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，反应介质为C5-C15烷烃和/或环烷烃。
16.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，反应介质为己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求11所述的茂金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂的合成方法中，反应温度为-100℃至100℃，优选为-75℃至100℃，更优选为-50℃至100℃。
18.权利要求1-17任一项所述的茂金属催化剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
将所述主催化剂、助催化剂、活化剂、载体混合于均相液体介质，于5℃-100℃反应1-8h，得到所述茂金属催化剂组合物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述均相液体介质包括饱和烷烃液体介质和/或芳香类液体介质，所述饱和烷烃液体介质包括戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体中的一种或两种以上的组合，所述芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体、多氟苯及异构体中的一种或两种以上的组合。
20.权利要求1-17任一项所述的茂金属催化剂组合物在催化烯烃聚合中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述烯烃聚合的工艺包括本体淤浆聚合工艺、溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
22.根据权利要求20所述的应用，其中，所述烯烃聚合的设备为间歇聚合反应釜或连续生产装置。
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