CN120058973A - 一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法为：先将纤维素溶解在特定溶剂中形成浓度为0.001 wt%‑15 wt%的纤维素溶液，然后向纤维素溶液中加入疏水改性剂，对溶解状态的纤维素进行疏水改性后得到疏水纤维素溶液，再将疏水纤维素溶液与抗溶剂混合扩散使疏水纤维素通过范德华力自组装形成的初级颗粒，初级颗粒由于高表面能再组装形成无晶型石榴状纳米纤维素，得到其的悬浮液，最后完全去除特定溶剂与疏水改性剂，干燥后得到无晶型石榴状纳米纤维素。本发明首次创新地将纤维素的溶解、疏水改性与再生联合，制备出具有新颖仿生石榴状结构的无晶型石榴状纳米纤维素。

Description

一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维素技术领域，具体涉及一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法。

背景技术

纳米纤维素作为一种新型生物基纳米材料，因其高比表面积、可生物降解性、优异的力学性能及表面可修饰性，近年来在复合材料、生物医药、柔性电子、能源存储等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统纳米纤维素（如棒状纳米素CNC、纤维状纳米纤维素CNF）在实际应用中仍面临诸多技术瓶颈：1、结构单一性限制：现有纳米纤维素多为纤维状或棒状结构，其功能化应用受限于形态均一性不足，尤其在负载功能性纳米颗粒时易发生团聚，导致复合材料的界面结合强度低、应力分布不均。2、制备工艺复杂：传统方法需通过强酸水解或高压均质等步骤提取纳米纤维素，能耗高且易造成环境污染。3、结晶度高：传统的棒状纳米纤维素、纤维状纳米纤维素结晶度较高，导致材料界面相容性差。

石榴状材料是一种新型的、具有仿生石榴结构的材料。石榴状材料因其独特的结构，在催化载体、智能传感等领域备受关注。石榴状材料主要具有以下优点：有助于内含物与外部环境分隔，能有效阻止内含物的团聚、提高结构稳定性，或提供缓冲作用提高内含物的抗冲击性、抗膨胀性；石榴状材料比表面积相对较大，能提供大量界面或活性位点；解决界面间不相容问题等。石榴状纳米材料在功能性材料封装、材料的稳定与分散等用途上具有显著优势。

发明内容

本发明针对传统纳米纤维素的不足，结合石榴状材料的仿生结构优势，提供了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法将纤维素溶解成分子链分散状态，再对其进行疏水改性，向纤维素分子链结构中引入疏水性官能团得到疏水纤维素，减弱纤维素分子内和分子间的强氢键作用，再加入抗溶剂使疏水纤维素通过范德华力自组装形成的初级颗粒，初级颗粒的高表面能促使它们通过聚集降低总能量，最终组装形成无晶型石榴状纳米纤维素。制备的无晶型石榴状纳米纤维素确定为明显的石榴状结构，且为无晶型，尺寸均一、得率高，并且制备方法简单、绿色低成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，该方法为：先将含纤维素的原料溶解在特定溶剂中形成浓度为0.001 wt%-15 wt%的纤维素溶液，然后向纤维素溶液中加入疏水改性剂，对溶解纤维素进行疏水改性后得到疏水纤维素溶液，再将疏水纤维素溶液与抗溶剂混合扩散使疏水改性纤维素析出，得到无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，最后用抗溶剂洗涤悬浮液直至溶解纤维素的溶剂与疏水改性剂完全去除，干燥后得到无晶型石榴状纳米纤维素；

所述特定溶剂为可溶解纤维素的溶剂；

所述疏水改性剂为能向纤维素结构中引入疏水性含氯官能团的改性剂；

所述抗溶剂为不溶解纤维素但与特定溶剂互溶的溶剂；

所述疏水纤维素溶液的浓度为0.001 wt%-15 wt%。

优选地，加入疏水改性剂之前，对纤维素溶液进行5000 r/min的离心进行纯化处理，取上清液作为纯化后的纤维素溶液，然后加入疏水改性剂对溶解状态的纤维素进行疏水改性。

优选地，所述特定溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、LiCl/N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）/水、LiBr/DMAc、氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水和氢氧化钠/硫脲/尿素/水中的一种或两种以上混合。

优选地，所述疏水改性剂为氯化改性剂，具体为氯化亚砜、三氯氧磷或对甲苯磺酰氯。

优选地，所述抗溶剂为水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上混合。

优选地，所述混合扩散为直接加抗溶剂搅拌扩散或透析扩散，混合扩散时可采取搅拌、加热的方法增强混合效率。

优选地，得到的无晶型石榴状纳米纤维素作为含纤维素的原料，再次溶解在特定溶剂中形成浓度为0.001 wt%-15 wt%的疏水纤维素溶液，再将疏水纤维素溶液与抗溶剂混合扩散使疏水改性纤维素析出，得到无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，所述无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液采用抗溶剂洗涤的方式或者采用透析析出的方式，完全去除溶解纤维素的溶剂与疏水改性剂，干燥后得到无晶型石榴状纳米纤维素。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用未公开的纤维素溶解-疏水改性-再生联合法，先溶解成纤维素分子链，再进行疏水改性，后续主要是通过分散状态的疏水纤维素通过范德华力自组装成功制备了无晶型石榴状纳米纤维素，而且仅有此种形貌，且尺寸均一、粒径分布窄。

2、本发明对纤维素进行疏水改性时，是在溶解状态下（均相体系）进行的，改性后的疏水纤维素溶液也是分散状态，有利于后续制备无晶型石榴状纳米纤维素，且制备的石榴状纳米纤维素呈特殊的无晶型结构。

3、本发明采用绿色、简单、安全、能耗低、效率高的方法制备无晶型石榴状纳米纤维素。

4、本发明中所使用的原料为含纤维素的原料，原料来源广泛，原料要求低。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1中氯化纤维素溶液制备的无晶型石榴状纳米纤维素的X射线衍射光谱图。

图2为本发明实施例2中制备的无晶型石榴状纳米纤维素的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3中制备的无晶型石榴状纳米纤维素的扫描电镜图。

图4为本发明实施例4中制备的无晶型石榴状纳米纤维素的扫描电镜图。

图5为本发明实施例5中制备的无晶型石榴状纳米纤维素的扫描电镜图。

图6为本发明对比例1中制备的纳米纤维素的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例公开了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法包括：

将微晶纤维素分散到DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，用去离子水抽滤洗涤，烘干得到活化纤维素。

将活化纤维素分散到9 wt% LiCl/DMAc溶液中，在125 ℃下剧烈搅拌2.5 h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5 wt%的纤维素溶解液。在80 ℃、冷凝回流、氮气保护的条件下向纤维素溶解液加入疏水改性剂氯化亚砜（SOCl₂）（SOCl₂与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为10:1），并保持上述条件搅拌反应4 h，得到氯化纤维素溶液（氯化纤维素是一种疏水纤维素）。将氯化纤维素溶液装入透析袋中析出，在30 ℃下用去离子水透析48 h，并定期更换去离子水，直至将LiCl和DMAc完全去除，烘干后得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素。

本实施例制备的无晶型石榴状纳米纤维素的X射线衍射光谱如图1所示，观察到微弱而宽的信号，没有观察到结晶峰信号，证实氯化石榴状纳米纤维素的无晶型结构特征。

实施例2

本实施例公开了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法包括：

将微晶纤维素分散到DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，用去离子水抽滤洗涤，烘干得到活化纤维素。

将活化纤维素分散到9 wt% LiCl/DMAc溶液中，在125 ℃下将混合物剧烈搅拌2.5h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5 wt%的纤维素溶解液。在80 ℃、冷凝回流、氮气保护的条件下向纤维素溶解液加入氯化亚砜（SOCl₂）（SOCl₂与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为10:1），并保持上述条件搅拌反应4 h，得到氯化纤维素溶液。在500 r/min速度搅拌下，将氯化纤维素溶液缓慢滴入2 L去离子水中使氯化纤维素析出，得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，再用去离子水作为抗溶剂抽滤洗涤氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，去除LiCl和SOCl₂，得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素。

向60 mL DMAc中加入1.0 g烘干得到的无晶型石榴状纳米纤维素，搅拌至氯化无晶型石榴状纳米纤维素完全溶解在DMAc中，在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到DMAc溶解的0.75 wt%氯化纤维素溶液，取40 mL 1.75wt%氯化纤维素溶液装入透析袋中使氯化纤维素析出，在30 ℃下用去离子水透析48 h，并定期更换去离子水，直至将DMAc完全去除，烘干后得到产品，对制备产品进行扫描电镜，如图2所示，从图中能都看出，产品的形貌是无晶型石榴状，颗粒尺寸均匀，并无其他形貌的纤维素产生。

本实施例中，将氯化无晶型石榴状纳米纤维素再次溶解、析出，目的是为了制备的无晶型石榴状纳米纤维素颗粒形貌更好，杂质去除更彻底。

实施例3

本实施例公开了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法包括：

将微晶纤维素分散到DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，用去离子水抽滤洗涤，烘干得到活化纤维素。将活化纤维素分散到9 wt% LiCl/DMAc溶液中，在125 ℃下将混合物剧烈搅拌2.5 h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5wt%的纤维素溶解液。在80 ℃、冷凝回流、氮气保护的条件下向纤维素溶解液加入氯化亚砜（SOCl₂）（SOCl₂与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为10:1），并保持上述条件搅拌反应4 h，得到氯化纤维素溶液。在500 r/min速度搅拌下，将氯化纤维素溶液缓慢滴入2 L去离子水中，使氯化纤维素析出，得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，再用去离子水作为抗溶剂抽滤洗涤氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，去除LiCl和SOCl₂，烘干得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素。

向60 mL DMAc中加入1.0 g烘干得到的无晶型石榴状纳米纤维素，搅拌至氯化无晶型石榴状纳米纤维素完全溶解在DMAc中，在10000 r/min下将溶解液离心10 min，分离出不溶组分，得到DMAc溶解的1.75 wt%氯化纤维素溶液。取10 mL氯化纤维素/DMAc溶液转移至透析袋，并用去离子水搅拌透析3 d至DMAc去除，以11000 r/min、8 min参数离心分离沉淀，烘干后得到无晶型石榴状纳米纤维素（如图3所示）。

实施例4

本实施例公开了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法包括：

将竹纤维素分散到91 g DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，向其中加入9 g LiCl配置为9 wt% LiCl/DMAc溶液，升温至125℃下将混合物剧烈搅拌2.5 h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5 wt%的纤维素溶解液。在80 ℃、冷凝回流、氮气保护的条件下向纤维素溶解液加入氯化亚砜（SOCl₂）（SOCl₂与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为10:1），并保持上述条件搅拌反应4 h，得到氯化纤维素溶液。在500 r/min速度搅拌下，将氯化纤维素溶液缓慢滴入2 L去离子水中，使氯化纤维素析出，得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，再用去离子水作为抗溶剂抽滤洗涤氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，去除LiCl和SOCl₂，烘干得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素。

向100 mL DMAc中加入0.5 g 烘干得到的无晶型石榴状纳米纤维素，搅拌1 h至氯化无晶型石榴状纳米纤维素完全溶解在DMAc中，在10000 r/min下将溶解液离心10 min，分离出不溶组分得到DMAc溶解的0.5 wt%氯化纤维素溶液。取5 mL氯化纤维素/DMAc溶液于100 mL高型烧杯中，用磁力搅拌子在300 r/min转速下搅拌溶液，同时使用蠕动泵以5 mL/min滴水速率延杯壁向溶液中滴入去离子水，总共滴加60 mL，使氯化纤维素析出，得到石榴状纳米纤维素的悬浮液；以11000 r/min、8 min参数离心分离沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至DMAc去除，烘干后得到无晶型石榴状纳米纤维素（如图4所示）。

实施例5

本实施例公开了一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，该方法包括：

将微晶纤维素分散到91 g DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，向其中加入9 g LiCl配置为9 wt% LiCl/DMAc溶液，并升温至125 ℃下将混合物剧烈搅拌2.5 h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5 wt%的纤维素溶解液。在80℃、冷凝回流、氮气保护的条件下向纤维素溶解液加入氯化亚砜（SOCl₂）（SOCl₂与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为10:1），并保持上述条件搅拌反应4 h，得到氯化纤维素溶液。在500 r/min速度搅拌下，将氯化纤维素溶液缓慢滴入2 L去离子水中，使氯化纤维素析出，得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，再用去离子水作为抗溶剂抽滤洗涤氯化无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，去除过量LiCl和SOCl₂，烘干得到氯化无晶型石榴状纳米纤维素。

向100 mL DMAc中加入1.0 g 烘干得到的无晶型石榴状纳米纤维素，搅拌1 h至氯化无晶型石榴状纳米纤维素完全溶解在DMAc中，在10000 r/min下将溶解液离心10 min，分离出不溶组分得到DMAc溶解的1 wt%氯化纤维素溶液。取5 mL氯化纤维素/DMAc溶液于100mL高型烧杯中，用磁力搅拌子在300 r/min转速下搅拌溶液，同时使用蠕动泵以5 mL/min滴水速率延杯壁向溶液中滴入去离子水，总共滴加60 mL，使氯化纤维素析出，得到石榴状纳米纤维素的悬浮液；以11000 r/min、8 min参数离心分离沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至DMAc去除，烘干后得到无晶型石榴状纳米纤维素（如图5所示）。

以上实施例中，所述特定溶剂还可以为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、LiCl/N，N-二甲基乙酰胺/水、LiBr/DMAc、氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水和氢氧化钠/硫脲/尿素/水中的一种或两种以上混合。

作为疏水改性剂的乙酰氯还可以采用其他的氯化改性剂，如三氯氧磷或对甲苯磺酰氯。

作为抗溶剂的水还可以用醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上混合物进行替换。

对比例1

将微晶纤维素分散到91 g DMAc中，在110 ℃下将混合物剧烈搅拌1 h得到活化纤维素悬浮液，待悬浮液冷却后，用去离子水抽滤洗涤，烘干得到活化纤维素。

将活化纤维素分散到9 wt% LiCl/DMAc溶液中，在125 ℃下剧烈搅拌2.5 h，随后在室温（25 ℃）下搅拌12 h得到溶解液。在11000 r/min下将溶解液离心20 min，分离出不溶组分得到上层1.5 wt%的纤维素溶解液。取纤维素溶解液于100 mL高型烧杯中，用磁力搅拌子在300 r/min转速下搅拌溶液，同时使用蠕动泵以5 mL/min滴水速率延杯壁向溶液中滴入去离子水，总共滴加60 mL，使纤维素再生析出，得到球状纳米纤维素的悬浮液；以11000 r/min、8 min参数离心分离沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至LiCl/DMAc去除，烘干后得到纳米纤维素。

本对比例与实施例5相比，仅去掉了氯化亚砜改性纤维素溶解液的步骤。图6为本对比例制备的纳米纤维素的扫描电镜图，从图中可以看出，白色颗粒的部分为球状纳米纤维素，还有一些片状、块状等形貌的纤维素，说明对比例1中再生的纤维素存在多种形貌，而且颗粒状的纤维素尺寸相比石榴状纳米纤维素的尺寸要小很多。这说明对纤维素进行疏水改性后，在纤维素上引入疏水官能团，减弱了纤维素分子内和分子间的强氢键作用，再加入抗溶剂使疏水纤维素通过范德华力自组装形成的初级颗粒，初级颗粒的高表面能促使它们通过聚集降低总能量，尺寸长大，形貌产生改变，最终组装形成无晶型石榴状纳米纤维素，而且只产生出无晶型石榴状纳米纤维素这一种形貌的产品。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，该方法为：

先将含纤维素的原料溶解在特定溶剂中形成浓度为0.001 wt%-15 wt%的纤维素溶液，然后向纤维素溶液中加入疏水改性剂，对溶解状态的纤维素进行疏水改性后得到疏水纤维素溶液，再将疏水纤维素溶液与抗溶剂混合扩散使疏水改性纤维素析出，得到无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液；

所述无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液采用抗溶剂洗涤的方式或采用透析析出的方式完全去除溶解纤维素的特定溶剂与疏水改性剂，干燥后得到无晶型石榴状纳米纤维素；

所述特定溶剂为可溶解纤维素的溶剂；

所述疏水改性剂为能向纤维素结构中引入疏水性含氯官能团的改性剂；

所述抗溶剂为不溶解纤维素但与特定溶剂互溶的溶剂；

所述疏水纤维素溶液的浓度为0.001 wt%-15 wt%。

2.根据权利要求1所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，加入疏水改性剂之前，对纤维素溶液进行5000 r/min的离心纯化处理，取上清液作为纯化后的纤维素溶液，然后加入疏水改性剂对溶解状态的纤维素进行疏水改性。

3.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述特定溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、LiCl/N，N-二甲基乙酰胺/水、LiBr/DMAc、氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水和氢氧化钠/硫脲/尿素/水中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂为氯化改性剂。

5.根据权利要求4所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂为氯化亚砜、三氯氧磷或对甲苯磺酰氯。

6.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述抗溶剂为水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述混合扩散为直接加抗溶剂搅拌扩散或透析扩散。

8.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述混合扩散时可采取搅拌、加热的方法增强混合效率。

9.根据权利要求1或2所述的一种无晶型石榴状纳米纤维素的制备方法，其特征在于，得到的无晶型石榴状纳米纤维素作为含纤维素的原料，再次溶解在特定溶剂中形成浓度为0.001 wt%-15 wt%的疏水纤维素溶液，再将疏水纤维素溶液与抗溶剂混合扩散使疏水改性纤维素析出，得到无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液，所述无晶型石榴状纳米纤维素的悬浮液采用抗溶剂洗涤的方式或者采用透析析出的方式，完全去除溶解纤维素的溶剂与疏水改性剂，干燥后还可得到无晶型石榴状纳米纤维素。