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CN120058165A - 一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺 - Google Patents

一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺 Download PDF

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CN120058165A
CN120058165A CN202510356750.0A CN202510356750A CN120058165A CN 120058165 A CN120058165 A CN 120058165A CN 202510356750 A CN202510356750 A CN 202510356750A CN 120058165 A CN120058165 A CN 120058165A
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张浩然
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Huatian Engineering and Technology Corp MCC
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Abstract

本发明公开一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺。包括以下步骤：1)对废水进行均质均量调节；2)经两级中和反应后，再经高密度沉淀池去除废水中大部分的铁离子和重金属后得到沉淀池产水；3)沉淀池产水先经核桃壳过滤器过滤除油后，再经管式膜微滤得到微滤透过液；4)微滤透过液经反渗透膜处理后，反渗透浓水回流至微滤产水池；5)反渗透浓水经过纳滤膜过滤处理后，得到纳滤浓水，纳滤浓水再经过螯合软化树脂深度去除浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水。6)软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液。本发明不需要投资高昂的蒸发器，且无废水、废盐产生，具有经济、环保、资源化利用率高等优点。

Description

一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺
技术领域
本发明属于冶金废水处理技术领域，具体涉及一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺。
背景技术
不锈钢经热轧及前序退火工序处理后表面存在大量氧化物，通常需经过机械破鳞(抛丸)去除表面的大部分氧化铁皮，然后再经过硫酸酸洗和混酸酸洗将其表面剩余氧化铁皮去除，最终使得不锈钢呈现表面光滑耐蚀的状态。
经硫酸酸洗后的不锈钢，表面残留部分硫酸液和疏松的氧化铁皮颗粒，为避免带入到混酸酸洗段，在进入混酸酸洗前需经过硫酸刷洗段进行去除。刷洗系统排出的废水相比酸洗废液酸浓度较低，无法排入酸液再生系统，通常需要经中和沉淀等预处理后排入生产废水系统或单独经过膜浓缩后进行蒸发结晶处理。然而，排入生产废水系统不能回收酸洗废水中的硫酸造成资源浪费，且会增加生产废水系统的含盐量，增大废水处理难度，若单独进行蒸发结晶则处理成本高，且产生的硫酸钠副产物需要单独的消纳途径。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，以解决常规处理方式资源浪费、处理难度大、处理成本高等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，包括以下步骤：
1)退火硫酸刷洗废水经收集进入废水调节池中进行均质均量调节；
2)均质均量调节后的刷洗废水先经两级中和反应后，再经高密度沉淀池去除废水中大部分的铁离子和重金属后得到沉淀池产水；
3)沉淀池产水先经核桃壳过滤器过滤除油后，再经管式膜微滤进一步去除铁离子和重金属后得到微滤透过液；
4)微滤透过液经一级反渗透膜处理后，得到一级反渗透产水和一级反渗透浓水；一级反渗透产水经过二级反渗透膜处理后，得到二级反渗透产水和二级反渗透浓水，二级反渗透产水回用，二级反渗透浓水回流至微滤产水池；所述的二级反渗透产水和纳滤产水作为钢铁厂工业新水回收利用。
5)一级反渗透浓水经过纳滤膜过滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水回用，纳滤浓水再经过螯合软化树脂深度去除浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水。所述的纳滤膜材质为聚酰胺，系统回收率≥50％，运行通量≤10L/m2·h。
进一步地，还包括以下步骤：
6)软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液。
进一步地，还包括以下步骤：所述的回收酸液作为退火硫酸酸洗系统配酸补充液使用，回收碱液作为中和工艺段液碱补充液使用。
进一步地，所述的退火硫酸刷洗废水为不锈钢退火工序处理后在硫酸刷洗段产生的废水，均质均量后废水中硫酸浓度为1～2％，二价铁离子浓度为3～5g/L。
进一步地，所述的两级中和反应时间均不小于30min，采用鼓风曝气的方式将二价铁离子氧化为三价铁离子，气水比10～15。
进一步地，所述的高密度沉淀池快速混合时间约1～2min，絮凝时间约10～20min，澄清区表面负荷约2～3(m3/m2·h)，沉淀池产水悬浮物浓度≤20mg/L；高密度沉淀池排泥经板框压滤后，滤液回流到废水调节池，干泥可送至钢铁厂造球工艺段处理。
进一步地，所述的核桃壳过滤器过滤速度为24～26m/h，出水含油量<5mg/L；所述的管式膜微滤膜材质为聚偏二氟乙烯(PVDF)，过滤精度0.05um，运行通量≤320L/m2·h，工作压力为0.3～0.4MPa，所得微滤透过液SDI≤3，浊度≤0.2NTU。
进一步地，所述的一级反渗透采用海水淡化膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥60％，运行通量≤10L/m2·h；所述的二级反渗透采用苦咸水膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥80％，运行通量≤15L/m2·h。
进一步地，所述的螯合软化树脂吸附水力停留时间≥1h，产水二价及以上金属离子总和<0.5mg/L；所述的螯合树脂再生包括以下步骤：用8～10％硫酸以1～2BV/h的流速通过树脂层进行再生，再分别以1～2BV/h和5～10BV/h的流速进行慢洗和快洗，最后用3～4％液碱溶液以1～2BV/h的流速通过树脂层并用纯水淋洗使树脂转化为钠型。再生液回流至二级中和池。
进一步地，所述的双极膜工艺采用双极膜电渗析系统，由双极膜与阳离子交换膜、阴离子交换膜交替排列组成电渗析膜堆，每个膜堆由多个重复单元组成，每个重复单元含有盐室、酸室和碱室。在直流电场作用下，由双极膜界面处水解反应产生H+和OH-并分别进入酸室与碱室，盐室内的SO42-透过阴离子交换膜进入酸室得到硫酸，Na+透过阳离子交换膜进入碱室得到液碱。所述的双极膜采用含浸法制备的改性双极膜，所述的离子交换膜采用全氟磺酸膜，极液采用二级反渗透产水，双极膜操作电压每对膜为1.8～2.5V，电流密度为20～50mA/cm2，操作温度为25～40℃。
与现有技术相比，本发明的工艺中，经过中和沉淀、过滤、浓缩等预处理后，通过双极膜装置，充分回收热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水中的硫酸，减少退火酸洗过程硫酸使用量。因此具有不需要投资高昂的蒸发器，且无废水、废盐产生，具有经济、环保、资源化利用率高等优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，包括以下步骤：
1)刷洗废水经收集进入废水调节池中进行均质化调节；
刷洗废水来自热轧不锈钢退火硫酸刷洗工段，不同刷洗机产生的废液经均质后硫酸浓度为1.5％，二价铁离子浓度为4g/L；
2)均质化调节后的刷洗废水先经两级中和反应后，再经高密度沉淀池去除大部分铁离子及重金属，得到沉淀池产水；
一级中和池反应时间为40min，二级中和池反应时间为30min，采用鼓风曝气的方式将二价铁离子氧化成三价铁离子，气水比为15；
高密度沉淀池快速混合时间为2min，絮凝时间为20min，澄清区表面负荷为2(m3/m2·h)，实测出水悬浮物浓度为13mg/L；
3)沉淀池产水先经核桃壳过滤器除油后，再经管式膜微滤过滤后得到微滤透过液；
核桃壳过滤器以特殊加工过的核桃壳为过滤介质，过滤速度为25m/h，实测出水含油量为0.8mg/L；
管式膜微滤膜材质为聚偏二氟乙烯(PVDF)，过滤精度0.05um，运行通量为318L/m2·h，工作压力为0.3MPa，所得微滤透过液SDI≤3，浊度≤0.2NTU；
4)微滤透过液经一级反渗透膜处理后得到一级反渗透产水和一级反渗透浓水；一级反渗透产水经过二级反渗透膜处理后，得到二级反渗透产水和二级反渗透浓水，二级反渗透产水回用，二级反渗透浓水回流至微滤产水池；
一级反渗透采用海水淡化膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥60％，运行通量为9.4L/m2·h；二级反渗透采用苦咸水膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥80％，运行通量为12.6L/m2·h。二级反渗透产水作为钢铁厂工业新水使用；
5)一级反渗透浓水经过纳滤膜过滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤浓水再经过螯合软化树脂深度去除浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水；
纳滤膜材质为聚酰胺，系统回收率≥50％，运行通量为9.9L/m2·h。纳滤产水作为钢铁厂工业新水使用，纳滤浓水硫酸钠含量为12％；
螯合软化树脂吸附水力停留时间为1h，软化产水的二价及以上金属离子总和<0.5mg/L。
6)软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液；
双极膜采用含浸法制备的改性双极膜，离子交换膜采用全氟磺酸膜，极液采用二级反渗透产水。得到的回收酸液硫酸浓度为9.8％，回收碱液氢氧化钠浓度为8％。回收酸液作为退火硫酸酸洗系统配酸补充液使用，回收碱液作为中和工艺段液碱补充液使用。
本实施例中，对刷洗废水中硫酸的回收率为98％，主要在高密池污泥处理过程中被含水污泥携带产生了少量损失。
实施例2
一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，包括以下步骤：
1)刷洗废水经收集进入废水调节池中进行均质化调节；
刷洗废水来自热轧不锈钢退火硫酸刷洗工段，不同刷洗机产生的废液经均质后硫酸浓度为1.2％，二价铁离子浓度为3.4g/L；
2)均质化调节后的刷洗废水先经两级中和反应后，再经高密度沉淀池去除大部分铁离子及重金属，得到沉淀池产水；
一级中和池反应时间为30min，二级中和池反应时间为30min，采用鼓风曝气的方式将二价铁离子氧化成三价铁离子，气水比为12；
高密度沉淀池快速混合时间为1min，絮凝时间为10min，澄清区表面负荷为3(m3/m2·h)，实测出水悬浮物浓度为15mg/L；
3)沉淀池产水先经核桃壳过滤器除油后，再经管式膜微滤过滤后得到微滤透过液；
核桃壳过滤器以特殊加工过的核桃壳为过滤介质，过滤速度为24m/h，实测出水含油量为0.6mg/L；
管式膜微滤膜材质为聚偏二氟乙烯(PVDF)，过滤精度0.05um，运行通量为313L/m2·h，工作压力为0.3MPa，所得微滤透过液SDI≤3，浊度≤0.2NTU；
4)微滤透过液经一级反渗透膜处理后得到一级反渗透产水和一级反渗透浓水；一级反渗透产水经过二级反渗透膜处理后，得到二级反渗透产水和二级反渗透浓水，二级反渗透产水回用，二级反渗透浓水回流至微滤产水池；
一级反渗透采用海水淡化膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥60％，运行通量为9.8L/m2·h；二级反渗透采用苦咸水膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥80％，运行通量为14.5L/m2·h。二级反渗透产水作为钢铁厂工业新水使用；
5)一级反渗透浓水经过纳滤膜过滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤浓水再经过螯合软化树脂深度去除浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水；
纳滤膜材质为聚酰胺，系统回收率≥50％，运行通量为9.8L/m2·h。纳滤产水作为钢铁厂工业新水使用，纳滤浓水硫酸钠含量为10％；
螯合软化树脂吸附水力停留时间为1h，软化产水的二价及以上金属离子总和<0.5mg/L。
6)软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液；
双极膜采用含浸法制备的改性双极膜，离子交换膜采用全氟磺酸膜，极液采用二级反渗透产水。得到的回收酸液硫酸浓度为8.5％，回收碱液氢氧化钠浓度为7％。回收酸液作为退火硫酸酸洗系统配酸补充液使用，回收碱液作为中和工艺段液碱补充液使用。
本实施例中，对刷洗废水中硫酸的回收率为99％，主要在高密池污泥处理过程中被含水污泥携带产生了少量损失。
实施例3
一种退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收系统，包括：通过管道依次连接的：废水调节池、中和池、高密度沉淀池、核桃壳过滤器、管式膜微滤设备、微滤产水池、反渗透水处理设备、纳滤水处理设备、纳滤浓水池、螯合树脂软化设备、双极膜电渗析设备；其中，
废水调节池，用于对收集的退火硫酸刷洗废水进行均质均量调节；
中和池，用于对均质均量调节后的刷洗废水进行中和反应；
高密度沉淀池，用于去除中和后的废水中大部分的铁离子和重金属，得到沉淀池产水；
核桃壳过滤器，用于对沉淀池产水过滤除油；
管式膜微滤，用于对过滤除油后的废水进一步去除铁离子和重金属后得到微滤透过液；微滤透过液进入微滤产水池；
反渗透水处理设备，微滤透过液经反渗透膜处理得到反渗透产水；
纳滤水处理设备，用于对反渗透浓水过滤处理得到纳滤浓水，纳滤浓水进入纳滤浓水池；
螯合树脂软化设备，用于深度去除纳滤浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水；
双极膜电渗析设备，软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液。
其中，上述的各设备均为市场采购所得：
管式膜微滤设备,也称管式膜成套设备，如蒂埃氟(上海)膜技术有限公司所售的管式膜成套设备https://www.duraflowllc.com/products.asp？classid＝5)；
反渗透水处理设备，如川一水处理公司所售的工业反渗透设备http://www.chuanyiscl.com/product_article.asp？id＝5770；
纳滤水处理设备，如川一水处理公司所售的纳滤设备http://www.chuanyiscl.com/product.asp？lei＝562；
双极膜电渗析设备(如杭州科锐环境能源技术有限公司所售的双极膜电渗析器https://www.createnviro.com/sjmdsxq)。
螯合树脂软化设备，是在离子交换器中填充螯合性树脂制成。如苏州邦泽净化设备有限公司所售的离子交换器http://www.szbzjh.com/content/？207.html，填充天津允开树脂科技有限公司所售的螯合性树脂http://tjyunkai.com/index.php/arc/show/id/49.html)，
核桃壳过滤器(如新乡市利菲尔特滤器股份有限公司所售的LF-SYS系列核桃壳过滤器https://isite.baidu.com/site/wjz4ibs7/bc2053a7-960c-499b-ab8b-7a239ec4a85b？fid＝rHRYn1RkrjR4PjDvPHf3PjRsP-tznWNxnf&ch＝4&bd_vid＝14516970795375264751&bd_bxst＝EiaKv J8w0F-WTmH900DD05hrE0QDA060000000zlzt1iEtX4OTQQkET0000000000006f1-jrRm1 n1-KPDNan1 D4fHwjrj-DnjDdwbm4nH-jwDZa2W08TjW0b6c000adTKs2A6000jYY4LZo0000Ds0L00zlzt1 iEtX4OTQQkET68_EnYoOZ8xLaztULCUQ0SexAVEEnv2A1dQHPVerMEPc00000OOOO OOOOOOqaz7hM&wid＝a399b8e06a954db0821a9aa5089b0e78_0_0&field＝&orderBy＝&categoryId＝undefined&uniqId＝604002309ede46a5a49c0d8ac00a4e75)
其中，双极膜电渗析设备，由双极膜与阳离子交换膜、阴离子交换膜交替排列组成电渗析膜堆，每个膜堆由多个重复单元组成，每个重复单元含有盐室、酸室和碱室。在直流电场作用下，由双极膜界面处水解反应产生H+和OH-并分别进入酸室与碱室，盐室内的SO42-透过阴离子交换膜进入酸室得到硫酸，Na+透过阳离子交换膜进入碱室得到液碱。所述的双极膜采用含浸法制备的改性双极膜，所述的离子交换膜采用全氟磺酸膜，极液采用二级反渗透产水，双极膜操作电压每对膜为1.8～2.5V，电流密度为20～50mA/cm2，操作温度为25～40℃。回收酸液作为退火硫酸酸洗系统配酸补充液使用，回收碱液作为中和工艺段液碱补充液使用。
上面结合附图对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。对不脱离本发明的构思和范围做出许多其他改变和改型，应当视为本发明保护范围。
在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)退火硫酸刷洗废水经收集进入废水调节池中进行均质均量调节；
2)均质均量调节后的刷洗废水先经两级中和反应后，再经高密度沉淀池去除废水中大部分的铁离子和重金属后得到沉淀池产水；
3)沉淀池产水先经核桃壳过滤器过滤除油后，再经管式膜微滤进一步去除铁离子和重金属后得到微滤透过液；
4)微滤透过液经一级反渗透膜处理后，得到一级反渗透产水和一级反渗透浓水；一级反渗透产水经过二级反渗透膜处理后，得到二级反渗透产水和二级反渗透浓水，二级反渗透产水回用，二级反渗透浓水回流至微滤产水池；
5)一级反渗透浓水经过纳滤膜过滤处理后，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水回用，纳滤浓水再经过螯合软化树脂深度去除浓水中的二价及以上的金属离子，得到软化产水；
6)软化产水经双极膜处理后得到回收酸液和回收碱液。
2.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，还包括以下步骤：所述的回收酸液作为退火硫酸酸洗系统配酸补充液使用，回收碱液作为中和工艺段液碱补充液使用。
3.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的退火硫酸刷洗废水为不锈钢退火工序处理后在硫酸刷洗段产生的废水，均质均量后废水中硫酸浓度为1～2％，二价铁离子浓度为3～5g/L。
4.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的两级中和反应时间均不小于30min，采用鼓风曝气的方式将二价铁离子氧化为三价铁离子，气水比10～15。
5.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的高密度沉淀池快速混合时间约1～2min，絮凝时间约10～20min，澄清区表面负荷约2～3(m3/m2·h)，沉淀池产水悬浮物浓度≤20mg/L；高密度沉淀池排泥经板框压滤后，滤液回流到废水调节池，干泥可送至钢铁厂造球工艺段处理。
6.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的核桃壳过滤器过滤速度为24～26m/h，出水含油量<5mg/L；所述的管式膜微滤膜材质为聚偏二氟乙烯(PVDF)，过滤精度0.05um，运行通量≤320L/m2·h，工作压力为0.3～0.4MPa，所得微滤透过液SDI≤3，浊度≤0.2NTU。
7.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的一级反渗透采用海水淡化膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥60％，运行通量≤10L/m2·h；所述的二级反渗透采用苦咸水膜，膜材质为聚酰胺，系统回收率≥80％，运行通量≤15L/m2·h。
8.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的螯合软化树脂吸附水力停留时间≥1h，产水二价及以上金属离子总和<0.5mg/L；所述的螯合树脂再生包括以下步骤：用8～10％硫酸以1～2BV/h的流速通过树脂层进行再生，再分别以1～2BV/h和5～10BV/h的流速进行慢洗和快洗，最后用3～4％液碱溶液以1～2BV/h的流速通过树脂层并用纯水淋洗使树脂转化为钠型。再生液回流至二级中和池。
9.如权利要求1所述的热轧不锈钢退火硫酸刷洗废水处理及硫酸回收工艺，其特征在于，所述的双极膜工艺采用双极膜电渗析系统，由双极膜与阳离子交换膜、阴离子交换膜交替排列组成电渗析膜堆，每个膜堆由多个重复单元组成，每个重复单元含有盐室、酸室和碱室。在直流电场作用下，由双极膜界面处水解反应产生H+和OH-并分别进入酸室与碱室，盐室内的SO42-透过阴离子交换膜进入酸室得到硫酸，Na+透过阳离子交换膜进入碱室得到液碱。所述的双极膜采用含浸法制备的改性双极膜，所述的离子交换膜采用全氟磺酸膜，极液采用二级反渗透产水，双极膜操作电压每对膜为1.8～2.5V，电流密度为20～50mA/cm2，操作温度为25～40℃。
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