CN120054003A - 一种分离精制1,3-丁二醇的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种分离精制1,3‑丁二醇的装置和方法，属于化学工程领域。所述装置包括：乙醛反应器、3‑羟基丁醛精馏塔、加氢反应器、闪蒸罐、脱轻塔、1,3‑丁二醇萃取塔、1,3‑丁二醇产品罐、脱重塔。通过设置乙醛精馏塔和脱水单元，实现了工艺水、乙醛的分别回收利用，提高反应原料的利用率，降低反应成本；分离纯化方式不需向1,3‑丁二醇产品中引入补充水以使其相分离，节省了蒸馏除水步骤，且各组分物料只需加热蒸馏一次，节约能耗；全程不使用过酸过碱物料，不腐蚀设备，提高设备的使用寿命。

Description

一种分离精制1,3-丁二醇的装置和方法

技术领域

本申请涉及一种分离精制1,3-丁二醇的装置和方法，属于化学工程领域。

背景技术

1,3-丁二醇(1,3-BDO)具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点。具有二元醇的反应性，用于生产增塑剂，不饱和聚酯树脂，工业用脱水剂等；也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等；还可用于化妆品中作为保湿剂，可用于妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中。生产1,3-丁二醇常用的工业路线主要有：1)乙醛缩合加氢；2)丙烯醛法；3)生物发酵法等。这几种方法各有优缺点，乙醛缩合加氢法是目前生产1,3-丁二醇的主要技术路线，从乙醛出发生产1,3-丁二醇的利率较高，占有主要市场。目前国内尚无成熟生产技术的主要原因是分离精制1,3-丁二醇的技术和工艺受限。

乙醛缩合加氢制1,3-丁二醇分为两步，第一步，乙醛自身缩合生成3-羟基丁醛；第二步，3-羟基丁醛加氢生成1,3-丁二醇。3-羟基丁醛不稳定，在酸碱或加热条件下易脱水生成丁烯醛，丁烯醛同时含有羰基与C＝C双键，在乙醛缩合反应条件下，又可进一步与其他醛缩合，形成复杂的聚合体。这些副产物的存在不仅大大降低1,3-丁二醇的产品收率，也严重影响产品的纯度、气味、色度等品质指标。

多年来，以DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司为主的国内外研究团队在分离精制1,3-丁二醇方面进行了大量研究，主要报道有EP1046628B1中向粗1,3-丁二醇中加入碱金属盐，加热蒸馏，先分离1,3-丁二醇馏分，剩下的碱金属盐和高沸点物质作为残渣，然后从1,3-丁二醇馏分中蒸馏除去低沸点物质，所得1,3-丁二醇高沸点杂质含量在0.5％以下；CN206396078U公开了一种1,3-丁二醇分离提纯装置，该分离提纯装置包括精馏塔、冷凝器、分离器和液泵，它们之间形成循环的回路，且精馏塔内设有蒸发装置，通过多次蒸发循环处理，可以提纯纯度较高的1,3-丁二醇。这几种方式虽然都可以分离1,3-丁二醇，但物料反复加热，分离能耗大，或设备腐蚀严重，或经济效益低，极大限制了工艺流程的工业化。

发明内容

针对以乙醛水溶液为原料催化缩合制备1,3-丁二醇产品纯度、色泽、气味等品质指标不高，精馏分离过程中中间产物不稳定，分离能耗过大的技术现状，提出一种进料为乙醛水溶液的分离精制1,3-丁二醇的装置和方法。

本发明以乙醛水溶液为原料，提供了一种分离精制以获得无色、无味、高纯度1,3-丁二醇的装置和方法，包括2个反应器，5个精馏塔，一个脱水单元。2个反应器分别为乙醛反应器、加氢反应器，5个精馏塔分别为乙醛精馏塔、3-羟基丁醛精馏塔、脱轻塔、脱重塔及1,3-丁二醇萃取塔。脱水单元为膜脱水、吸附脱水或分子筛脱水。萃取剂为环己烷、正己烷、石油醚等脂肪族烃类有机溶剂中的一种或几种。

根据本申请的第一个方面，提供一种分离精制1,3-丁二醇的装置。

一种分离精制1,3-丁二醇的装置，所述装置包括：乙醛反应器、3-羟基丁醛精馏塔、加氢反应器、闪蒸罐、脱轻塔、1,3-丁二醇萃取塔、1,3-丁二醇产品罐、脱重塔；

乙醛反应器的出料口与3-羟基丁醛精馏塔的进料口连接；

3-羟基丁醛精馏塔的塔釜出料口与加氢反应器的进料口相连；

加氢反应器的出料口与闪蒸罐的进料口相连；

闪蒸罐的出料口通与脱轻塔的进料口相连；

脱轻塔的塔釜出料口与1,3-丁二醇萃取塔的侧线进料口相连；

1,3-丁二醇萃取塔的塔顶出料口和脱重塔的进料口相连；

1,3-丁二醇萃取塔的塔釜出料口和1,3-丁二醇产品罐相连。

可选地，所述装置还包括乙醛精馏塔；

3-羟基丁醛精馏塔的塔顶出料口与乙醛精馏塔的进料口相连；

乙醛精馏塔的塔顶出料口和乙醛反应器的进料口相连。

可选地，所述装置还包括脱水单元；

乙醛精馏塔的塔釜出料口和脱水单元相连。

可选地，所述脱水单元为膜脱水、吸附脱水、分子筛脱水中的至少一种。

可选地，脱重塔的塔顶出料口和1,3-丁二醇萃取塔的塔顶进料口相连；

脱重塔的塔釜出料口和溶剂回收罐相连。

作为一种优选地实施方式，一种进料为乙醛水溶液的分离精制1,3-丁二醇的装置，包括2个反应器，5个精馏塔，一个脱水单元。乙醛反应器出口通过管线连接3-羟基丁醛精馏塔进料口，3-羟基丁醛精馏塔塔顶出料口与乙醛精馏塔进料口相连，塔釜出料口与加氢反应器进料口相连，加氢反应器出料口与闪蒸罐相连，闪蒸罐出料口通过管线与脱轻塔进料口相连，脱轻塔塔釜出料口与1,3-丁二醇萃取塔侧线进料口相连，1,3-丁二醇萃取塔塔顶进料口连接萃取剂循环罐，塔釜出料口连接1,3-丁二醇产品罐，1,3-丁二醇萃取塔塔顶出料口通过管线连接脱重塔进料口，脱重塔塔顶出料口连接1,3-丁二醇萃取塔塔顶进料口，塔釜出料口连接溶剂回收罐。

根据本申请的第二个方面，提供了一种分离精制1,3-丁二醇的方法。

一种分离精制1,3-丁二醇的方法，所述方法采用上述所述的装置；

乙醛水溶液从乙醛反应器的进料口进入，乙醛缩合生成的3-羟基丁醛混合液进入3-羟基丁醛精馏塔；

3-羟基丁醛精馏塔的塔釜采出的3-羟基丁醛进入加氢反应器进行加氢；

加氢反应器中所有组分进入闪蒸罐分离氢气后，包含1,3-丁二醇混合液的液相组分输送至脱轻塔；

脱轻塔的塔顶采出包括水、乙醇、丁醇的轻组分，塔釜采出的1,3-丁二醇混合液进入1,3-丁二醇萃取塔；

萃取剂自1,3-丁二醇萃取塔的塔顶进料口加入，1,3-丁二醇萃取塔的塔釜采出1,3-丁二醇产品进入1,3-丁二醇产品罐，塔顶采出包括丁烯醛的组分进入脱重塔。

可选地，3-羟基丁醛的塔顶采出未反应的乙醛和水进入乙醛精馏塔，乙醛精馏塔的塔顶采出乙醛进行回收返回到乙醛反应器中使用。

可选地，乙醛精馏塔的塔釜采出水进入脱水单元回收利用。

可选地，脱重塔的塔顶采出萃取剂进入1,3-丁二醇萃取塔循环使用；

脱重塔的塔釜采出其他重组分。

可选地，进料乙醛水溶液中乙醛的质量分数为40-90％。

可选地，乙醛反应器设有盘形冷凝水管。

可选地，乙醛反应器的反应温度控制在20-35℃。

可选地，3-羟基丁醛精馏塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度30-40℃，塔底温度57-72℃。

可选地，加氢反应器的操作条件为：反应压力20-60bar，反应温度55-80℃。

可选地，加氢反应器中，采用固定床连续加氢方式，固体催化剂填装在列管中，反应物料上进下出，通过反应器壳程中的循环冷冻水控制反应温度。

可选地，脱轻塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度35-50℃，塔底温度110-143℃。

可选地，1,3-丁二醇萃取塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度20-30℃，塔底温度120-155℃。

可选地，脱重塔的操作条件为：操作压力0.1-2bar，塔顶温度50-100℃，塔底温度100-130℃。

可选地，所述乙醛水溶液中乙醛的质量分数为40-90％。

可选地，乙醛水溶液的流量为15-50kg/h。

可选地，萃取剂为脂肪族烃类有机溶剂中的一种或几种。

可选地，萃取剂为环己烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。

作为一种优选地实施方式，一种进料为乙醛水溶液的分离精制1,3-丁二醇的方法，流程如下：乙醛水溶液从乙醛反应器进料口进入，乙醛缩合生成的3-羟基丁醛混合液进入羟基丁醛精馏塔，3-羟基丁醛塔顶采出未反应的乙醛和水进入乙醛精馏塔，塔釜采出3-羟基丁醛进入加氢反应器进行加氢，加氢反应器中所有组分进入闪蒸罐分离氢气后，包含1,3-丁二醇混合液的液相组分输送至脱轻塔，脱轻塔塔顶采出水、乙醇、丁醇等轻组分，塔釜采出1,3-丁二醇混合液，塔釜采出的1,3-丁二醇混合液进入1,3-丁二醇萃取塔，萃取剂自1,3-丁二醇萃取塔塔顶进料口加入。1,3-丁二醇萃取塔塔釜采出1,3-丁二醇产品进入产品罐，塔顶采出丁烯醛等组分进入脱重塔，脱重塔塔顶采出萃取剂进入1,3-丁二醇萃取塔，实现萃取剂循环使用，脱重塔塔釜采出其他重组分。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的分离精制1,3-丁二醇的装置和方法，通过设置乙醛精馏塔和脱水单元，实现了工艺水、乙醛的分别回收利用，提高反应原料的利用率，降低反应成本；分离纯化方式不需向1,3-丁二醇产品中引入补充水以使其相分离，节省了蒸馏除水步骤，且各组分物料只需加热蒸馏一次，节约能耗；全程不使用过酸过碱物料，不腐蚀设备，提高设备的使用寿命。

附图说明

图1为分离精制1,3-丁二醇的装置的示意图。

其中，附图标记如下：

A乙醛反应器 B3-羟基丁醛精馏塔

C乙醛精馏塔 D脱水单元

E加氢反应器 F闪蒸罐

G脱轻塔 H1,3-丁二醇萃取塔

K脱重塔

物料1-1为乙醛水溶液，1-2为乙醛缩合反应生成3-羟基丁醛混合液，1-3为乙醛、乙醇、水混合液，1-4为不含乙醛、乙醇、水轻组分的物料，1-5为水和丁烯醛物料，1-6为待精制1,3-丁二醇物料，1-7为不含氢气的待精制1,3-丁二醇物料，1-8为不含乙醇、丁醇、水轻组分物料，1-9为萃取剂和未反应的丁烯醛物料，1-10为其他重组分。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。

实施例1

如图1所示，为分离精制1,3-丁二醇的装置的示意图。A为乙醛反应器，B为3-羟基丁醛精馏塔，C为乙醛精馏塔，D为脱水单元，E为加氢反应器，F为闪蒸罐，G为脱轻塔，H为1,3-丁二醇萃取塔，K为脱重塔。

乙醛反应器A出料口通过管线与羟基丁醛精馏塔B进料口相连，3-羟基丁醛精馏塔B塔顶出口与乙醛精馏塔C进料口相连，3-羟基丁醛精馏塔B塔釜出料口与加氢反应器E进料口相连，加氢反应器E出料口通过管线与闪蒸罐F进口相连，闪蒸罐F出口与脱轻塔G进料口相连，脱轻塔G塔釜出料口与1,3-丁二醇萃取塔H进料口相连，1,3-丁二醇萃取塔H塔顶出料口与脱重塔K进料口相连，1,3-丁二醇萃取塔H塔釜出料口连接1,3-丁二醇产品罐，脱重塔K塔顶出料口通过管线连接1,3-丁二醇萃取塔H进料口。脱重塔K的塔釜出料口和溶剂回收罐相连。乙醛精馏塔C的塔釜出料口和脱水单元D相连。其中，乙醛反应器A中设有盘形冷凝水管，加氢反应器E中，采用固定床连续加氢方式，固体催化剂填装在列管中，反应物料上进下出，通过反应器壳程中的循环冷冻水控制反应温度。

萃取剂可以通过脱重塔K塔顶出料进入1,3-丁二醇萃取塔H，也可单独自1,3-丁二醇萃取塔H塔顶进料口加入。

物料1-1为乙醛水溶液，1-2为乙醛缩合反应生成3-羟基丁醛混合液，1-3为乙醛、乙醇、水混合液，1-4为不含乙醛、乙醇、水轻组分的物料，1-5为水和丁烯醛物料，1-6为待精制1,3-丁二醇物料，1-7为不含氢气的待精制1,3-丁二醇物料，1-8为不含乙醇、丁醇、水轻组分物料，1-9为萃取剂和未反应的丁烯醛物料，1-10为其他重组分。

物料1-1进入乙醛反应器A，反应后物料1-2进入3-羟基丁醛精馏塔B，精馏塔B塔顶采出1-3物料进入精馏塔C，精馏塔B塔釜采出1-4物料进入加氢反应器E，加氢反应器E出料1-6进入闪蒸罐F，闪蒸罐出料1-7进入脱轻塔G,脱轻塔G塔釜采出物料1-8进入1,3-丁二醇萃取塔H，1,3-丁二醇萃取塔H塔顶采出物料1-9进入脱重塔K，1,3-丁二醇萃取塔H塔釜采出1,3-丁二醇产品。其中，脱重塔K的塔顶采出萃取剂进入1,3-丁二醇萃取塔H循环使用。精馏塔C的塔顶采出乙醛进行回收返回到乙醛反应器A中使用，乙醛精馏塔C的塔釜采出水进入脱水单元D回收利用。脱水单元D具体为膜脱水。

采用本方法分离，物料1-1为乙醛含量80％水溶液，原料流量35kg/h，乙醛反应器A反应温度为25℃。脱轻塔G操作压力0.2bar，塔顶温度40℃，塔底温度117℃；3-羟基丁醛精馏塔B操作压力0.1bar，塔顶温度34℃，塔底温度62℃；加氢反应器E反应压力40bar，反应温度70℃；1,3-丁二醇萃取塔H操作压力0.1bar，塔顶温度22℃，塔底温度125℃；脱重塔K操作压力0.2bar，塔顶温度80℃，塔底温度113℃。萃取剂为正己烷和石油醚，质量比5:1。

分离得到的1,3-丁二醇无色、无臭味，气相色谱纯度99.8％。

实施例2

本实施例中，分离装置和方法与实施例1相同，物料1-1为60％乙醛水溶液，原料流量40kg/h，乙醛反应器A反应温度为28℃。脱轻塔G操作压力0.2bar，塔顶温度38℃，塔底温度123℃；3-羟基丁醛精馏塔B操作压力0.1bar，塔顶温度37℃，塔底温度66℃；加氢反应器E反应压力50bar，反应温度70℃；1,3-丁二醇萃取塔H操作压力0.1bar，塔顶温度25℃，塔底温度120℃；脱重塔K操作压力0.2bar，塔顶温度75℃，塔底温度120℃。萃取剂为环己烷。

分离得到的1,3-丁二醇无色、无臭味，气相色谱纯度99.6％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种分离精制1,3-丁二醇的装置，其特征在于，所述装置包括：乙醛反应器、3-羟基丁醛精馏塔、加氢反应器、闪蒸罐、脱轻塔、1,3-丁二醇萃取塔、1,3-丁二醇产品罐、脱重塔；

乙醛反应器的出料口与3-羟基丁醛精馏塔的进料口连接；

3-羟基丁醛精馏塔的塔釜出料口与加氢反应器的进料口相连；

加氢反应器的出料口与闪蒸罐的进料口相连；

闪蒸罐的出料口通与脱轻塔的进料口相连；

脱轻塔的塔釜出料口与1,3-丁二醇萃取塔的侧线进料口相连；

1,3-丁二醇萃取塔的塔顶出料口和脱重塔的进料口相连；

1,3-丁二醇萃取塔的塔釜出料口和1,3-丁二醇产品罐相连。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括乙醛精馏塔；

3-羟基丁醛精馏塔的塔顶出料口与乙醛精馏塔的进料口相连；

乙醛精馏塔的塔顶出料口和乙醛反应器的进料口相连。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述装置还包括脱水单元；

乙醛精馏塔的塔釜出料口和脱水单元相连。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，脱重塔的塔顶出料口和1,3-丁二醇萃取塔的塔顶进料口相连；

脱重塔的塔釜出料口和溶剂回收罐相连。

5.一种分离精制1,3-丁二醇的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1～4任一项所述的装置；

乙醛水溶液从乙醛反应器的进料口进入，乙醛缩合生成的3-羟基丁醛混合液进入3-羟基丁醛精馏塔；

3-羟基丁醛精馏塔的塔釜采出的3-羟基丁醛进入加氢反应器进行加氢；

加氢反应器中所有组分进入闪蒸罐分离氢气后，包含1,3-丁二醇混合液的液相组分输送至脱轻塔；

脱轻塔的塔顶采出包括水、乙醇、丁醇的轻组分，塔釜采出的1,3-丁二醇混合液进入1,3-丁二醇萃取塔；

萃取剂自1,3-丁二醇萃取塔的塔顶进料口加入，1,3-丁二醇萃取塔的塔釜采出1,3-丁二醇产品进入1,3-丁二醇产品罐，塔顶采出包括丁烯醛的组分进入脱重塔。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，3-羟基丁醛的塔顶采出未反应的乙醛和水进入乙醛精馏塔，乙醛精馏塔的塔顶采出乙醛进行回收返回到乙醛反应器中使用。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，乙醛精馏塔的塔釜采出水进入脱水单元回收利用。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，脱重塔的塔顶采出萃取剂进入1,3-丁二醇萃取塔循环使用；

脱重塔的塔釜采出其他重组分。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，乙醛反应器的反应温度控制在20-35℃；

3-羟基丁醛精馏塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度30-40℃，塔底温度57-72℃；

加氢反应器的操作条件为：反应压力20-60bar，反应温度55-80℃；

脱轻塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度35-50℃，塔底温度110-143℃；

1,3-丁二醇萃取塔的操作条件为：操作压力0.1-1bar，塔顶温度20-30℃，塔底温度120-155℃；

脱重塔的操作条件为：操作压力0.1-2bar，塔顶温度50-100℃，塔底温度100-130℃。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙醛水溶液中乙醛的质量分数为40-90％；

乙醛水溶液的流量为15-50kg/h。