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CN120041169A - 一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN120041169A
CN120041169A CN202311589363.9A CN202311589363A CN120041169A CN 120041169 A CN120041169 A CN 120041169A CN 202311589363 A CN202311589363 A CN 202311589363A CN 120041169 A CN120041169 A CN 120041169A
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赵文琪
王进财
吴学林
吴千慧
侯珏
李毅
侯庆英
郝峰军
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China National Petroleum Corp
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Abstract

本发明提供了一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用，其包括如下步骤：向醛基纤维素的分散液中加入模板载体，形成Pickering乳液；将Pickering乳液、长链螯合剂、催化剂进行反应，得到单侧改性醛基纤维素；将单侧改性醛基纤维素与聚丙烯酰胺混合，得到调剖堵水剂。本发明的调剖堵水剂与岩石表面作用力强，通过互传网络作用，增加凝胶体系的耐温耐盐性能；接枝的长链螯合剂可以捕获地层水中的二价离子，从而形成二次交联，进一步增加凝胶强度，使体系具有自愈合功能。

Description

一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田采收技术领域，具体涉及一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用。
背景技术
油田开发过程是一个能量消耗过程，随采出程度增加，油层压力会开始降低，地层供液能力下降，产液量和产油量都将降低。为了维持稳定的开发速度和采收率，需人工向地层补充能量，常用补充能量方式是向油层注水。在矿场注水过程中，由于地层自身非均质性和油水流度比差异，注入水往往会沿高渗透层或高渗透条带呈现不均匀推进，纵向上表现为单层突进，横向上表现为舌进，致使油井过早见水，甚至发生水淹。此外，注入水一方面造成高渗透层含油饱和度减小、渗流阻力降低，另一方面注入水长期冲刷作用还会破坏高渗透层岩石结构、渗透率增加，这又进一步加剧了储层非均质性和注入水突进速度。因此，注水开发油田窜流问题是制约油田开发效果和采收率的技术难题，实践证明调剖堵水是改善水驱开发效果的有效措施。
在现阶段的油田开采中，通常向地层内注入聚合物凝胶以减少水的有效渗透率而同时不影响油/气渗透率，这就是聚合物凝胶堵水调剖技术。聚合物凝胶一旦进入地层会吸附在岩石上选择性封堵高渗透通道，从而疏导驱油水流入相邻相的低渗透层，提高了驱油水的垂直和平面波及效率，这不仅增加了油气采收率，出水量也随之下降。
史春华等[史春华,于庆龙,赵晓非.耐温型CMC冻胶堵水剂的性能研究[J].化工科技,2013,21(02):1-4.DOI:10.16664/j.cnki.issn1008-0511.2013.02.016.]为了改善聚丙烯酰胺铬冻胶的性能制备了一种羧甲基纤维素(CMC)铬冻胶，在高温140℃、矿化度9000mg/L的条件下仍有较稳定的性能，胶体强度较大，各项性能明显优于未加入CMC的聚丙烯酰胺铬冻胶。但成胶时间较太短，须在成胶时间方面进行改进才能进行应用。另外使用的有机铬交联剂虽然使堵剂强度增大，但会对环境造成污染。
Kusanagi等[Kusanagi K,Murata S,Goi Y,et al.Application of CelluloseNanofiber as Environment-Friendly Polymer for Oil Development[C]//Spe/iatmiAsia Pacific Oil&Gas Conference&Exhibition.2015.DOI:10.2118/176456-MS.]开发出一种用纤维素纳米纤维(CNF)和AlCl3交联的凝胶用于堵水调剖。CNF是一种可生物降解的材料，它可以从天然纤维素通过四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化简单制得，其水悬浮液由于纤维互相缠结而具有高黏度。此外，它还可以在剪切后恢复黏度，岩心驱替实验表明经过CNF凝胶处理后，原油采收率提高了13.3-24.3％。Kusanagi认为CNF悬浮液由于其黏性具有阻流的能力，在与铝离子交联后形成凝胶堵塞大孔道使驱油液体流向低渗透区域，这均有助于提高采收率。然而，该技术得到的CNF悬浮液显示出较差的注入性，因为在砂岩注入过程中会发生过滤筛选。
CN106589393A公开了一种改性纤维素类交联共聚物和凝胶及其组合物和应用。该改性纤维素类交联共聚物由交联结构中心和接枝在该交联结构中心上的接枝聚合链构成，其中，所述交联结构中心由酚醛树脂提供，所述接枝聚合链由改性纤维素提供。CN104357033A公开了一种堵剂增效剂，主要成分为环氧氯丙烷、氯化铵、甜菜碱和羧甲基纤维素钠。该增效剂与堵水凝胶混合后，可以提高堵水凝胶的耐温性能和耐盐性能。
综上所述，现有的聚合物凝胶的主要缺点可以概括为：(1)聚合物凝胶在高温或高盐的条件下对孔道封堵性能大幅下降，同时聚合物容易发生断链和降解；(2)以重金属衍生物和酚醛类化合物等为交联剂制备的聚合物凝胶对环境有伤害；(3)聚合物凝胶注入性差，难以进入深部地层。
因此，开发一种可以进入深部地层、均匀分布在高渗层、并且耐温耐盐的新型聚合物凝胶是亟待解决的现实问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1：向醛基纤维素的分散液中加入模板载体，搅拌，形成Pickering乳液；
S2：将所述Pickering乳液、长链螯合剂、催化剂加入至溶剂中并进行反应，得到单侧改性醛基纤维素；
S3：将所述单侧改性醛基纤维素与聚丙烯酰胺混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂；
其中，所述长链螯合剂为聚天门冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸钠，长链螯合剂与醛基纤维素蜡球的质量比为1:5-10；单侧改性醛基纤维素与聚丙烯酰胺的质量比为0.1-1:20。
常规的聚合物凝胶以重金属离子或酚醛树脂为交联剂，其一方面交联度低，一方面也会对环境造成伤害。而本发明使用的醛基纤维素是一中长链超大分子交联剂，其具有足够多的交联点，可以在低聚合物浓度下形成高强度的凝胶，提升凝胶网格的均一性，从而改善产品的力学性能。此外，醛基纤维素这种长链超大分子交联剂也有足够的活性，可以使聚丙烯酰胺中更多的官能团参与交联。
常规交联剂的起效浓度范围有限，在孔道中会因为交联剂浓度不足而无法有效交联；如果增加交联剂浓度，又会在大孔道中过度交联。本发明以醛基纤维素作为交联点，起效浓度范围宽，可以有效避免这些问题。同时，纤维素本身也是长链聚合物，分子间也会有氢键作用和链缠绕，这样就会形成纤维素-聚丙烯酰胺互传网络的结构，进一步强化凝胶体系的强度，增加了调剖堵水剂的耐温和耐盐程度。
区别于传统的均匀改性或静电纺丝的不均匀改性，本发明对醛基纤维素进行了单侧改性。本发明对醛基纤维素改性时保留了其部分醛基，这些醛基可以与聚丙烯酰胺交联，形成互传网络的凝胶体系，从而提升调剖堵水剂产品的耐温耐盐性能。
本发明对醛基纤维素进行单侧改性，并增加了亲水的聚合物长链(长链螯合剂)，可以增加体系在岩石表面的吸附强度，提高了堵水调剖剂对岩石的残余阻力，进一步增强了堵水调剖效果。
本发明接枝的长链螯合剂是带螯合作用的亲水聚合物。常规聚合物在高矿化度水中分子链蜷缩，交联度下降。本发明提供的聚合物体系接枝的聚合物在高矿化度水中会捕捉水溶液中的高价金属离子形成络合物，也可以理解为以金属离子为交联点，将聚合物交联在了一起。
在地层条件中，随着水流的冲刷和剪切，聚合物的粘度和强度都会有所降低。此时，本发明接枝的聚合物会提供两个作用：第一个是螯合水流中的金属离子，形成分子内或分子间的螯合物，对聚合物凝胶体系进行二次交联，稳定聚合物凝胶体系；第二个作用是在剪切作用下，聚合物凝胶被破坏、形成碎胶时，这些聚合物长链之间会形成链缠绕，而且聚合物链上有大量的氨基、羧基会形成氢键，将破碎的凝胶修复，重新形成稳定的三维网格。在这个自愈合的过程中，醛基纤维素上多余的醛基在此时也会与聚丙烯酰胺重新反应，形成新的化学交联点。
本发明的调剖堵水剂的聚合物具有亲水性，使用中当其进入含油的孔道中不会再发生二次交联，并且该亲水聚合物在油相中自发卷曲，不会再自愈合。由于岩石壁面被油膜覆盖，本发明的聚合物凝胶在岩石表面作用力弱，凝胶强度弱，因此不会封堵油流通道。整体上看，本发明的调剖堵水剂在减少渗水的同时不影响油/气渗透率，减少油井出水的同时又提高了油气采收率，最终将降低采油成本。而且不含金属离子，减少了对环境的污染。
根据本发明的具体实施方式，优选地，S1中醛基纤维素与模板载体的质量比为1:8-10。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述模板载体为石蜡。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述模板载体为熔化的石蜡，所述Pickering乳液在加热条件下搅拌形成。
根据本发明的具体实施方式，优选地，S1的搅拌速度为6000-8000rpm，搅拌时间为5-15min，搅拌时的反应温度为35-45℃。
根据本发明的具体实施方式，优选地，S1还包括：将所述Pickering乳液冷却后采用洗涤剂对其进行洗涤，然后取上层乳液，用于下一步骤。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述洗涤剂为乙醇的水溶液。更优选地，乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20％-30％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂包括甲酸、乙酸、草酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂的用量为醛基纤维素和长链螯合剂总质量的2-5wt％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的具体实施方式，优选地，S2中反应的温度为40-50℃，反应时间为4-8h。
根据本发明的具体实施方式，优选地，聚丙烯酰胺的分子量为600-1200w。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述醛基纤维素的制备方法包括如下步骤：
使质量比为1:1-5的纤维素与高碘酸钾在酸性水溶液中进行反应，反应结束后去除未反应的高碘酸钾，然后透析反应液，得到所述醛基纤维素。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述纤维素的长度为500-800nm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，制备醛基纤维素过程中，反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述酸性水溶液的pH值为2-4。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法具体包括如下步骤：
S100：将纤维素超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将其温度升至35-45℃，随后加入高碘酸钾，并调节pH值至2-4；在搅拌条件下，反应4-6h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24-36h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
S201：将醛基纤维素超声分散在水中，得到醛基纤维素水溶液，然后将其温度升至80-85℃，随后加入熔化的石蜡；接着在高速搅拌机以6000-8000rpm的速度搅拌5-10min，形成Pickering乳液，然后静置冷却；冷却至25℃以下后，用20％-30％的乙醇水溶液离心洗涤后取上层白色乳液，即为醛基纤维素蜡球；
S202：将长链螯合剂和醛基纤维素蜡球加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入催化剂，在40-50℃条件下反应4-8h；反应结束后用环己烷和20％-30％的乙醇水溶液清洗产物，得到单侧改性醛基纤维素；
S300：将单侧改性醛基纤维素和聚丙烯酰胺混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂。
本发明还提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂，其由上述纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法得到。
本发明还提供一种上述纤维基二次交联调剖堵水剂在调剖堵水中的应用，其中，所述纤维基二次交联调剖堵水剂的使用浓度为3000-8000mg/L。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
本发明将纤维素表面的羟基氧化成醛基，然后在纤维素的单侧接枝长链的螯合剂；再将改性好的纤维与聚丙烯酰胺混合，形成纤维基二次交联调剖堵水剂。本发明的调剖堵水剂与岩石表面作用力强，通过互传网络作用，增加凝胶体系的耐温耐盐性能；接枝的长链螯合剂可以捕获地层水中的二价离子，从而形成二次交联，进一步增加凝胶强度，使体系具有自愈合功能。最后，该体系对环境友好，减少了重金属交联剂对地层的伤害。
附图说明
图1为本发明的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法的流程示意图；
图2为实验例1中分别采用实施例1-2、对比例1-3的调剖堵水剂时岩心出口处压力；
图3为实验例1中采用实施例1的调剖堵水剂时岩心不同测压点的压力变化图，其中，压力1-压力5，分别指位置为沿着岩心注入端向岩心出口端依次分布的5个测压点。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
如未特殊说明，以下实施例中的原料和试剂均为普通市售产品，纯度均为分析纯。合成方法的详细示意图可以参考图1。为了更好的说明本发明提供的合成方法以及聚合物微球性能，提供以下实施例：
实施例1
本实施例提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g纤维素(长度500nm)超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将其温度升至35℃，随后加入1g高碘酸钾，并调节pH值至2；在500rpm搅拌条件下反应4h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
(2)将1g醛基纤维素超声分散在100g水中，得到醛基纤维素水溶液，然后将其温度升至80℃，随后加入8g熔化的石蜡；接着在高速搅拌机以6000rpm的速度搅拌5min，形成Pickering乳液，然后静置冷却；冷却至25℃以下后，用20％的乙醇水溶液离心洗涤，取上层白色乳液，即为醛基纤维素蜡球；
(3)将1g聚天门冬氨酸和5g醛基纤维素蜡球加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.3g甲酸，在40℃条件下反应4h；反应结束后用环己烷和20％的乙醇水溶液清洗产物，得到单侧改性醛基纤维素；
(4)将2.5g单侧改性醛基纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量600w)混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂。
实施例2
本实施例提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g纤维素(长度800nm)超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将其温度升至35℃，随后加入5g高碘酸钾，并调节溶液的pH值至4；在500rpm搅拌条件下反应4h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
(2)将1g醛基纤维素超声分散在100g水中，得到醛基纤维素水溶液，然后将其温度升至80℃，随后加入10g熔化的石蜡；接着在高速搅拌机以6000rpm的速度中搅拌5min，形成Pickering乳液，然后静置冷却；冷却至25℃以下后，用20％的乙醇水溶液离心洗涤，取上层白色乳液，即为醛基纤维素蜡球；
(3)将1g聚环氧琥珀酸钠和10g醛基纤维素蜡球加入到DMF中，并加入0.55g甲酸，在40℃条件下反应8h；反应结束后用环己烷和20％的乙醇水溶液清洗产物，得到单侧改性醛基纤维素；
(4)将0.25g单侧改性醛基纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量1200w)混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂。
实施例3
本实施例提供一种纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g纤维素(长度700nm)超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将温度升至35℃，随后加入2.4g高碘酸钾，并调节pH值至3；在500rpm搅拌条件下反应4h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
(2)将1g醛基纤维素超声分散在100g水中，得到醛基纤维素水溶液，然后将其温度升至80℃，随后加入9g熔化的石蜡；接着在高速搅拌机以6000rpm的速度搅拌5min，形成Pickering乳液，然后静置冷却；冷却至25℃以下后，用20％的乙醇水溶液离心洗涤，取上层白色乳液，即为醛基纤维素蜡球；
(3)将1g聚天门冬氨酸和6g醛基纤维素蜡球加入到DMF中，并加入0.35g草酸，在40℃条件下反应4h；反应结束后用环己烷和20％的乙醇水溶液清洗产物得到单侧改性醛基纤维素；
(4)将0.5g单侧改性醛基纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量1000w)混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂。
对比例1
本对比例提供一种调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g纤维素(长度500nm)超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将其温度升至35℃，随后加入1g高碘酸钾，并调节pH值至2；在500rpm搅拌条件下反应4h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
(2)将1g聚天门冬氨酸和5g醛基纤维素加入到DMF中，并加入0.3g甲酸，在40℃条件下反应4h；反应结束后用环己烷和20％的乙醇水溶液清洗产物，得到改性醛基纤维素；
(3)将2.5g改性醛基纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量600w)混合，即得到调剖堵水剂。
对比例2
本对比例提供一种调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚天门冬氨酸和5g纤维素加入到DMF中，并加入0.3g甲酸，在40℃条件下反应4h；反应结束后用环己烷和20％的乙醇水溶液清洗产物，得到改性纤维素；
(2)将2.5g改性纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量600w)混合，即得到调剖堵水剂。
对比例3
本对比例提供一种调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g纤维素(长度500nm)超声分散在水中，得到纤维素水溶液，将其温度升至35℃，随后加入1g高碘酸钾，并调节pH值至2；在500rpm搅拌条件下反应4h；反应结束后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钾，并将反应液在半透膜中透析24h，再将溶剂低温烘干，即得到醛基纤维素；
(2)将2.5g醛基纤维素和50g聚丙烯酰胺(分子量600w)混合后，即得到调剖堵水剂。
实验例1
利用一维岩心调驱装置进行微球驱油效果的实验探究，该装置由平流泵、中间容器(用于盛装油水和调驱剂等实验流体)、拥有测压点的岩心夹持器等部分组成。岩心驱替装置是从左到右注入，岩心长度10cm，每个2cm设置一个测压点，最左侧的测压点为压力1，最右侧的测压点为压力5。实验的操作步骤如下：
①准备阶段：安装管线并调试设备，提前称量岩心干重且配制实验用调驱剂；
②饱和水阶段：利用平流泵恒速10mL/min完成岩心饱和水操作；
③饱和油阶段：利用平流泵恒速10mL/min进行岩心饱和油操作；
④水驱阶段：利用平流泵恒速2mL/min水驱至含水率98％，记录压力变化数据；
⑤聚合物凝胶驱阶段：利用平流泵恒速0.3mL/min进行0.3PV聚合物凝胶(调剖堵水剂)驱替操作，然后静置24h；
⑥后续水驱阶段：利用平流泵恒速2mL/min向注入聚合物凝胶且静置1天后的岩心中进行5PV水驱操作，记录压力变化数据。
实验结果如图2与图3所示。
图2为实验例1中分别采用实施例1-2、对比例1-3的调剖堵水剂时岩心出口处压力。实验结果来看，实施例1和2的纤维基二次交联调剖堵水剂的堵水效果显著，岩心出口端的压力基本为0MPa。这表明对大孔道的有优异的封堵性能。
对比例1对纤维素进行了均匀改性，得到调剖堵水剂是长链改性的纤维和聚丙烯酰胺的混合物。由于纤维表面的醛基含量少，无法与聚丙烯酰胺有效交联。两种物质之间的范德华力和氢键作用强，有一定的封堵作用。但是，该作用弱于酚醛树脂交联的聚丙烯酰胺凝胶。
对比例2是以聚丙烯酰胺与纤维混合作为调剖堵水剂的主体。由于纤维没有改性，侧链较短，与聚丙烯酰胺的作用力也弱。其效果弱于常规堵水凝胶，所以其效果比实施例差。从这里可以看出，单侧改性与二次交联和自愈合等性能关系密切。只有合理改性，才能优化体系结构，提升聚合物凝胶的效果。
对比例3是改性聚丙烯酰胺与纤维混合作为调剖堵水剂的主体。由于没有长链螯合剂的接枝改性，聚合物凝胶在岩心上吸附力弱，会随着水流冲刷而运移，无法形成有效封堵。并且没有螯合剂基团，无法对聚合物凝胶体系进行二次交联，聚合物凝胶强度也有限。
图3为实验例1中采用实施例1的调剖堵水剂时岩心不同测压点的压力变化图。从图3中可以看出，在压力2后压力基本为0MPa。表明本发明实施例1的调剖堵水剂有很强的封堵性，并且图3中压力1为注入压力，注入压力仅为1MPa，也说明实施例1的有良好的注入性。
实验例2
采用矿化度为20000mg/L的地层水配制不同实施例中的调剖堵水剂，在170s-1条件下对其进行剪切30min，然后将其置于具塞磨口瓶中，并将其放置于90℃恒温箱内。24h后，检测其粘度保留率，结果如表1所示。
表1调剖堵水剂的粘度保留率
聚合物凝胶类型 粘度保留率(％)
实施例1 86.53
实施例2 87.61
实施例3 84.57
对比例1 34.12
对比例2 20.94
对比例3 19.37
粘度保留率是评价聚合物凝胶强度的指标之一。在经过剪切后，实施例的粘度保留率都在85％左右，表现出良好的抗剪切效果，这也说明长链螯合剂的加入形成了动态二次交联结构，并且在高矿化度水溶液中依然有较高的粘度保持率，也显示出金属离子可以物理交联点。对比例的粘度保持率在35％以下，一方面是高矿化度水溶液使聚合物的交联结构不稳定，另一方面没有长链螯合剂的加入，缺少了二次交联结构，聚合物凝胶更容易被剪切破坏。

Claims (15)

1.一种纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1：向醛基纤维素的分散液中加入模板载体，搅拌，形成Pickering乳液；
S2：将所述Pickering乳液、长链螯合剂、催化剂加入至溶剂中并进行反应，得到单侧改性醛基纤维素；
S3：将所述单侧改性醛基纤维素与聚丙烯酰胺混合，即得到纤维基二次交联调剖堵水剂；
其中，所述长链螯合剂为聚天门冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸钠，长链螯合剂与醛基纤维素蜡球的质量比为1:5-10；单侧改性醛基纤维素与聚丙烯酰胺的质量比为0.1-1:20。
2.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，S1中醛基纤维素与模板载体的质量比为1:8-10。
3.根据权利要求2所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，所述模板载体为熔化的石蜡，所述Pickering乳液在加热条件下搅拌形成。
4.根据权利要求3所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，S1中搅拌速度为5000-6000rpm，搅拌时间为5-15min，搅拌时的反应温度为35-45℃。
5.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，S1还包括：将所述Pickering乳液冷却后采用洗涤剂对其进行洗涤，然后取上层乳液，用于下一步骤；
优选地，所述洗涤剂为乙醇的水溶液。
6.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，所述催化剂包括甲酸、乙酸、草酸中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，所述催化剂的用量为醛基纤维素和长链螯合剂总质量的2-5wt％。
8.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，S2中，反应的温度为40-50℃，反应时间为4-8h。
10.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，聚丙烯酰胺的分子量为600-1200w。
11.根据权利要求1所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，所述醛基纤维素的制备方法包括如下步骤：
使质量比为1:1-5的纤维素与高碘酸钾在酸性水溶液中进行反应，反应结束后去除未反应的高碘酸钾，然后透析反应液，得到所述醛基纤维素。
12.根据权利要求11所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，所述纤维素的长度为500-800nm。
13.根据权利要求11所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法，其中，制备醛基纤维素过程中，反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h；
优选地，所述酸性水溶液的pH值为2-4。
14.一种纤维基二次交联调剖堵水剂，其由权利要求1-13任一项所述的纤维基二次交联调剖堵水剂的制备方法得到。
15.权利要求14所述的纤维基二次交联调剖堵水剂在调剖堵水中的应用，其中，所述纤维基二次交联调剖堵水剂的使用浓度为3000-8000mg/L。
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