CN1200385A - 聚碳酸酯树脂改善的颜色和水解稳定性 - Google Patents
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Abstract
一种在保持良好的加工性能的同时具有改善的颜色和水解稳定性的芳香族聚碳酸酯组合物,由芳香族聚碳酸酯和稳定剂系统组成,此稳定剂系统由至少一种含有有机磷的添加剂和六亚甲基四胺组成。与只用磷稳定剂相比,本发明稳定剂系统的用量足以提供更好的颜色稳定性。稳定剂的用量优选约占聚碳酸酯树脂的稳定剂的总重量的0.01—0.3%。本发明也包括了制备注模产品或压塑品、特别是具有上述改进性能的透明聚碳酸酯薄片的方法。
Description
本发明涉及一种热塑性芳香族聚碳酸酯组合物，它在保持良好的加工性能的同时还具有增强的颜色稳定性和水解稳定性。更为特别的是，本发明的组合物是由芳香族聚碳酸酯树脂和稳定剂系统组成，此系统至少含有一种含磷添加剂和一种特定的胺添加剂，添加剂的量足以使聚碳酸酯组合物在保持良好的加工性能的同时，具有增强的颜色稳定性和水解稳定性。
透明的或半透明的芳香族聚碳酸酯树脂若经受过多的热作用，如注模、挤压、或化合，就会泛黄。即使加入了亚磷酸盐稳定剂，尤其是在加工温度下也会发生聚碳酸酯的泛黄和亚磷酸盐的水解。研究证明，亚磷酸盐在高温或加工温度下易于水解生成原位酸，然后这种酸与聚碳酸酯反应可促使链断裂，产生付反应，最终在模制品中出现颜色。这种情况也会在聚碳酸酯树脂的挤压、化合或模塑中发生。
已知在聚碳酸酯组合物的挤压、化合或注模过程中，在聚碳酸酯化合物中加入添加剂以获得一定的或改善的性能的方法会影响聚碳酸酯的加工性能。所以，为获得更好性能所采用的添加剂应不影响加工性能。还已知可以用亚磷酸盐和/或环氧化合物作为稳定添加剂以防止聚碳酸酯树脂脱色。这些已在美国专利如4,381,358，4,358,563，和3,673,146中作了明确的说明。
本发明目的是提供一种具有改善的颜色和水解稳定性的聚碳酸酯组合物，其中加入了一种达稳定作用数量的组合物以使聚碳酸酯稳定，起此稳定作用的组合物至少由一种含磷添加剂和特殊的胺添加剂组成，含磷添加剂可以是亚磷酸盐、磷酸盐或膦酸盐。本发明还提供了一种由聚碳酸酯组合物制成的产品的制备方法，此组合物在保持好的加工性能包括沉积性的同时具有改善的颜色稳定性和抗亚磷酸盐水解的性能。可以将这种聚碳酸酯组合物进行注模、挤压成薄片或薄膜、外形挤压、复合挤压或模塑挤压。
此处所用的含磷添加剂可以是含单磷的添加剂，也可以是两个或更多磷化合物的组合。可以用于本发明的含磷添加剂可以是任何一种至少含6个碳的有机磷，优选含6个至50个碳。优选的添加剂是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，三(壬基苯基)亚磷酸盐，三苯基亚磷酸盐，癸基二苯基亚磷酸盐，二癸基苯基亚磷酸盐，三癸基亚磷酸盐，三(1，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，三异癸基亚磷酸盐，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2-二叔-丁基-4-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸盐，二(2，6-2叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸盐，二(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)-四[2，2-二(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙烷二亚磷酸盐，二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或它们的混合物。本发明所用的优选的磷添加剂可以是三-(2，4-二-叔丁基苯基亚磷酸盐)、2，4，6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇磷酸盐或二(2-叔丁基-1，4-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或它们的混合物。在本发明中可用作颜色稳定剂的其他的含磷添加剂是三苯基亚磷酸盐和四(2，4，二-叔丁基苯基)1，11-二苯基-4，41-二膦酸盐。
现已知，一种特定的胺与含磷添加剂一起使用会在组合物制备过程中显著增加颜色稳定性，同时改善芳香族聚碳酸酯组合物的水解稳定性，而不会从根本上影响它的加工性能、特性和沉积性。沉积即组合物的添加剂向成品表面迁移；或在模具表面、在压制薄板时使用的辊子表面、或在外形挤压时使用的校准器表面沉积。本发明中与磷添加剂一起使用的特定的胺是六亚甲基四胺(HMTA)。与亚磷酸盐一起使用的量应足以使其获得颜色稳定性，即增强对泛黄的抑制力和改善水解稳定性。HMTA优选的用量是约占含磷添加剂和HMTA的总重量的0.5-2.0％。
本发明所用的所有稳定剂，即亚磷酸盐、磷化氢或膦酸盐和HMTA的用量应足以稳定芳香族聚碳酸酯树脂的抗变色性和提高水解稳定性，同时在挤压、化合或模塑时保持良好的加工性能，如沉积性。稳定剂优选的用量大约占组合物中聚碳酸酯组分总重量的0.01-0.3％，进一步优选的用量范围是0.02-0.10％，尤其优选稳定剂总重量在0.02-0.05％之间。
虽然单一的磷添加剂和HMTA在此发明中配合使用是可行的，但多种磷添加剂的优选组合是理想的。当使用两种磷物质时，磷添加剂系统优选的重量比是一种占稳定剂组合物中亚磷酸盐部分总重的10-90％，而另一种特定的磷添加剂占90-10％。
本发明所用的芳香族聚碳酸酯树脂可以是任何一种已知的芳香族聚碳酸酯、复合聚碳酸酯或聚碳酸酯与其它聚合物或复合聚碳酸酯的混合物。本发明工艺中所用芳香族聚碳酸酯可以通过二羟基苯酚与碳酸盐的前体反应而获得，反应时应有酸接受体并通常采用分子量调节器。任何二羟基苯酚都可用于制备此处公开的聚碳酸酯树脂。但优选单环的或多环的、以两个羟基原子团作为官能团的芳香族化合物，每个官能团都与芳香环中的碳原子直接相连。一些可用于此发明工艺中的二羟基苯酚有双酚，如1，1-二-(4-羟苯基)甲烷、2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、4，4-二-(4-羟苯基)庚烷，等；二羟基苯酚醚，如二(4-羟苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟苯基)醚，等；二羟基二苯基如p，p’-二羟基二苯基，3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基，等；二羟芳基砜如二(4-羟苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羟苯基)砜，等；二羟基苯、间苯二酚、氢醌；卤代和烷基取代的二羟基苯，如1，4-二羟基-2-氯苯、1，4-二羟基-2，3-二氯苯、1，4-二羟基-2-甲基苯，等；和二羟基二苯基亚砜，如二-(4-羟苯基)亚砜、二-(3，5-二溴-4-羟苯基)亚砜，等。
本发明所用的碳酸盐的前体可以是羰基卤化物或卤甲酸酯。本发明所用的羰基卤化物指羰酰溴、羰酰氯或羰酰氟，等；或它们的混合物。本发明适用的卤甲酸酯包括二羟酚的双卤甲酸酯(对苯二酚的双氯甲酸酯，等)或二醇的双卤甲酸酯(1，2-亚乙基二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。本领域的技术人员在其他碳酸盐前体中优选羰酰氯，即光气。
以上所述的反应首先被认为是一种界面反应，或二羟基化合物与羰酰氯化物，如光气之间的反应。此发明中另一种制备芳香族聚碳酸酯的方法是酯基转移作用，包括芳香族二羟化合物和双酯碳酸盐的酯基转移。此过程被称为是熔化过程。在本发明中制备芳香族聚碳酸酯的过程并不是关键的，本发明的特点在于芳香族聚碳酸酯和稳定剂系统的组合。此发明中所用的芳香族聚碳酸酯是指并且包括任何一种芳香族聚碳酸酯和前面所述的芳香族聚碳酸酯和稳定剂系统的组合物。
此发明中的聚碳酸酯组合物也包括其它添加剂或UV稳定剂、释放剂、填充剂和增强填充剂，如玻璃纤维(长的或短的玻璃纤维)、碳纤维、滑石、硅石和其它已知用于聚碳酸酯组合物中的添加剂。
此发明中的组合物由芳香族聚碳酸酯和含有至少一种有机磷添加剂的稳定剂组合物组成，此有机磷添加剂包括如亚磷酸盐、磷化氢或膦酸盐，和六亚甲基四胺，稳定剂的含量应足以保证此组合物在成型过程中能增强其抗脱色性。并且，此发明的组合物包含一种具有改善的颜色稳定性、并与必须含有至少一种磷添加剂和六亚甲基四胺的颜色稳定剂组合物结合的芳香族聚碳酸酯组合物，颜色稳定剂组合物的含量要保证提高聚碳酸酯组合物的颜色和水解稳定性。优选的组合物包含占聚碳酸酯树脂组合物(即聚碳酸酯和稳定剂的组合物)重量99.7-99.99％的芳香族聚碳酸酯和0.30-0.01％的稳定剂组合物。
如前所述，本文公开的稳定剂系统在此组合物的热处理过程中能稳定聚碳酸酯，防止泛黄，并且在不显著影响包括沉积性在内的加工性能和物理特性的同时，于加工温度下增强对亚磷酸盐水解的抑制作用。挤塑中所指的加工性能是指组合物制备过程中为后续模塑、挤压或复合挤压成薄板或薄膜而进行的挤压、化合、模塑挤压或外形挤压。这一过程已被本领域的技术人员所熟知，并且在许多著作和专利中有描述。通常，组合物优选首先在挤压机中化合，然后挤压成细丝，经骤冷、制丸、干燥，在更高温度和压力下进一步处理成成品。成品可以是注塑、模压、薄板或薄膜压制、复合压制或挤压吹塑成空心型，如单层或多层的塑料瓶。此发明的主要特点是在保持良好的加工性能和物理性能的同时使组合物具有改善的颜色稳定性和抗水解性。
本发明可以进一步用下述实施例来描述，但需要说明，本发明不是仅限于这些实施例。在实施例中，用量用重量百分比表示。
所用的测试步骤如下：
熔融体积指数(MVI)——根据与ASTM D-1238相同的ISO 1133测定
泛黄度(YI)——根据ASTM D-1925-63T测定
ΔYI——配方A(基准)分别与配方B、C、D、E之间的差别
光雾——与YI同样的测试步骤，即ASTM D-1925-63T/ASTM D-1003配方：A——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.95％
三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸盐) 0.05％B1——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.97％
三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸盐) 0.0297％
六亚甲基四胺(HMTA) 0.0003％B2——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.95％
三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸盐) 0.0495％
六亚甲基四胺(HMTA) 0.0005％C——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.96％
2，4，6三叔-丁基苯基2-乙基1，3丙二醇亚磷酸盐 0.04％D1——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.98％
2，4，6三叔-丁基苯基2-乙基1，3丙二醇亚磷酸盐 0.0198％
六亚甲基四胺(HMTA) 0.0002％D2——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.96％
2，4，6三叔-丁基苯基2-乙基1，3丙二醇亚磷酸盐 0.0396％
六亚甲基四胺(HMTA) 0.0004％E——聚碳酸酯加UV-吸收剂和释放剂 99.97％
2(二叔丁基-4-枯基苯基)季戊四醇亚磷酸酯 0.0297％
六亚甲基四胺(HMTA) 0.0003％注：在配方B1、B2、D1、D2和E中，HMTA量大约是亚磷酸盐量的1％。
实施例1
下表1中列出了特性黏度约为0.48分升/克(在20℃二氯甲烷中测得)的聚碳酸酯粉末和前面所述的添加剂。此两种物质在挤压机中化合，在挤压机温度约为310℃时，于熔解温度挤压成细线状。每种配方中聚碳酸酯含量是相同的，但其中所用的稳定剂的含量不同。每种配方中UV吸收剂和塑模释放剂的重量百分比是相同的，且占总配方重量的0.2％。将压制细线在水中快速淬火并制丸。所得到的一半的丸在120℃下干燥约2小时，并且在同样的压制条件下再次通过挤压机。对每种配方分别测定一次和两次经过挤压机后的熔解体积指数。所得结果为每个配方取两个样品测定的平均值，列于表1。
表1
MVI(300℃/1.2kg)
配方 一次挤压(cm3/10min) 两次挤压(cm3/10min)
A 7.0 6.7
B-1 5.3 5.3
B-2 4.8 4.8
C 4.8 4.9
D-1 5.1 5.0
D-2 4.8 4.9
E 4.8 4.7
如表1所示，组合物的加工流程本质上不是通过加入约占亚磷酸盐重量1％的HMTA而完成。
在所有配方中，无论是一次还是两次通过挤压机，干燥丸剂在约300℃被注模为10cm2、厚度为2.5mm的洁净的板，停留时间约为165秒，成型周期约为39秒。实施例2
通过挤压机一次的实施例1中所有配方的丸剂在非常规的条件下挤压成型。非常规的成型条件包括在约330℃，停留时间约为680秒，成型周期约为158秒成型。
实施例1和测定泛黄度的实施例的所有成型板厚度均为2.5mm。前述的三个成型条件在表2中已定，在此条件下制备板，测定的泛黄度与从配方A得到的结果比较。结果以Δ表示于表2。
表2
ΔY1
条件1 条件2 条件3
配方 一次挤压后成型 二次挤压后成型 一次挤压后非常规成型
A(基准) 0 0 0
B1 -0.2 -0.9 -1.0
B2 -0.5 -1.2 -2.0
C -0.3 -0.9 -2.1
D1 -0.3 -0.7 -1.8
D2 -0.8 -1.3 -2.3
E -0.7 -1.5 -2.3
如表2所示，在磷酸盐中加入1％重量的HMTA产生更好的颜色稳定性。甚至减少亚磷酸盐用量也可以观察到HMTA的确定的影响。ΔY1的负值越大，颜色稳定性越好。
在所有三种试验条件下，每个样品均有优于基准样品A的颜色稳定性。
实施例3
实施例1和实施例2在相同条件下重复测定，只是用于每一配方的样品成型板在120℃被压热处理测定光雾约230小时。所得结果是每一配方4个样品测得的平均值，列于表3。表3压热处理0/50h和230小时后的光雾
一次挤压 后成型 二次挤压 后成型 一次挤压 后非常规 成型
配方 0 50 230 0 50 230 0 50 230
A 0.5 1.1 1.9 1.3 2.7 4.3 0.5 1.3 2.4
B1 0.5 1.0 1.9 0.7 1.4 2.5 0.8 1.6 2.3
B2 0.5 0.8 1.5 0.6 1.3 2.2 0.5 0.8 1.7
C 0.4 0.6 2.0 0.7 1.0 1.8 0.7 3.5 3.3
D1 0.4 0.8 1.9 0.8 1.8 2.2 0.5 3.0 1.8
D2 0.3 0.8 2.0 1.1 1.9 2.8 0.5 0.8 1.6
E 0.5 0.8 3.4 0.9 1.6 2.4 0.4 0.7 1.8
除光雾测定外，还测定了压热处理230h前和后的分子量。然而这仅测定了一次挤压的成型样品。所得结果是每个配方4个样品测得的平均值，列于表4。
表4
压热处理的配方 压热处理前的分子量 热压处理230h后分子量的损耗
A 28710 11.3％
B1 29900 8.3％
B2 30750 9.1％
C 30670 40.3％
D1 30430 23.1％
D2 30780 39.7％
E 30820 42.1％
分子量—以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。
如表3所示，由于压热处理230h每一配方的所有板的光雾没有显著的增加。这表示所有试验配方均获得了好的水解稳定性。
如表4所示，测定分子量所得结果更详细地反映了试验配方的水解稳定性。首先它可以推定出在亚磷酸盐中加入HMTA可促进压热处理230h后分子量的保留，表明增强了水解稳定性。它还可以推定因压热处理导致的分子量的损耗依赖于所用亚磷酸盐的种类和数量。较少的亚磷酸盐的加入量(配方B1和D1)会增加颜色稳定性。
实施例4
在130℃将样品加热老化4周后，分析实施例1和实施例2的样品成型板样品的泛黄度指数。所得结果是每个配方测定4个样品所得的平均值，列于表5。
表5
加热老化4周前、后的泛黄度指数
一次挤压 后成型 二次挤压 后成型 一次挤压后 非常规成型
配方 0周 4周 0周 4周 0周 4周
A 1.0 5.7 2.75 7.4 2.7 7.8
B1 0.85 4.7 1.9 5.75 1.8 6.1
B2 0.5 3.0 1.6 4.25 0.8 3.3
C 0.7 2.15 1.9 3.8 0.7 2.9
D1 0.7 2.9 2.1 4.65 1.0 3.4
D2 0.25 1.7 1.5 3.4 0.5 1.9
E 0.35 2.65 1.3 3.8 0.5 3.9
如上述结果所示，含有HMTA和亚磷酸盐的配方在加热老化后较不含HTMA的配方具有好的颜色稳定性。颜色稳定性也依赖于所用亚磷酸盐的种类和数量。较少的亚磷酸盐的加入量(配方B1和D1)会降低颜色稳定性。
实施例5
在惯用的外形挤压条件下分析配方A和B2外形挤压的沉积性。就沉积性而论，两个配方显示相同的性能。在厚度测量仪上微量的沉积没有显示出由六亚甲基四胺产生的产品的存在。
从这些实施例可见，本发明采用了稳定剂系统如一种亚磷酸盐和HMAT的聚碳酸组合物，比只采用亚磷酸盐稳定剂的组合物具有较好的颜色和水解稳定性，而不显著影响组合物的加工性能和沉积性。
Claims (18)
1、一种在保持良好的加工性能的同时具有改善的颜色和水解稳定性的芳香族聚碳酸酯组合物，此芳香族聚碳酸酯组合物含有一种芳香族聚碳酸酯和一种稳定剂组合物，稳定剂为(a)至少一种含有有机磷的添加剂(此添加剂选自亚磷酸盐、磷化氢或膦酸盐)与(b)六亚甲基四胺的组合物，上述稳定剂的含量应足以使芳香族聚碳酸酯组合物具有改善的颜色和水解稳定性。
2、权利要求1的组合物，其中的稳定剂组合物含有至少两种化学上不同的有机磷添加剂。
3、权利要求1的组合物，其中的稳定剂组合物的含量约占聚碳酸酯和稳定剂组合物的总重量的0.01-0.30wt％。
4、权利要求3的稳定剂组合物，其含量约为0.02-0.10wt％。
5、权利要求3的稳定剂组合物，其含量约为0.02-0.05wt％。
6、权利要求1所述的组合物，其中稳定剂组合物含有占稳定剂组合物总重大约0.5-2.0wt％的六亚甲基四胺和大约99.5-98.0wt％重量的含磷添加剂。
7、权利要求6所述的组合物，其中稳定剂组合物含有约0.5-1.0％重量的六亚甲基四胺。
8、权利要求1所述的组合物，其中含磷添加剂是亚磷酸盐。
9、权利要求8所述的组合物，其中亚磷酸盐是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐。
10、一种在保持良好的加工性能的同时具有改善的颜色和水解稳定性的芳香族聚碳酸酯组合物，由芳香族聚碳酸酯和稳定剂组成，稳定剂组合物必须含有(a)至少一种含有机磷的添加剂(添加剂选自亚磷酸盐、磷化氢和膦酸盐)和(b)六亚甲基四胺，所述的稳定剂组合物的含量应足以使芳香族聚碳酸酯组合物具有改善的颜色和水解稳定性。
11、权利要求10所述的组合物，其中稳定剂组合物的含量必须约占聚碳酸酯和稳定剂总重量的0.01-0.03％。
12、权利要求10所述的组合物，其中稳定剂组合物必须含有大约0.5-2.0％重量的六亚甲基四胺和大约99.5-98.0％重量的含磷添加剂。
13、一种从芳香族聚碳酸酯组合物制备在保持良好的加工性能的同时具有改善的颜色和水解稳定性的热塑性产品的制备方法，其过程包括挤压芳香族聚碳酸酯组合物，将挤压后的聚碳酸酯组合物制丸并在一定的温度和压力下将其制成成品，所述的聚碳酸酯组合物由占聚碳酸酯和稳定剂总重量99.99-99.70％的芳香族聚碳酸酯和占总重量0.01-0.03％的稳定剂组合物，稳定剂由(a)至少一种含有机磷的添加剂(选自亚磷酸盐、磷化氢或膦酸盐)和(b)六亚甲基四胺组成。
14、权利要求12所述的制备方法，其中的稳定剂组合物必须由约0.5-2.0％重量的六亚甲基四胺和约99.5-98.0％重量的含磷添加剂组成。
15、权利要求12所述的制备方法，其中的热塑性产品是注模的产品。
16、权利要求12所述的制备方法，其中的热塑性产品是透明的压塑聚碳酸酯板。
17、权利要求12所述的制备方法，其中的热塑性产品为压塑外形。
18、一种具有改善的颜色和水解稳定性的透明热塑性芳香族聚碳酸酯产品，由芳香族聚碳酸酯和稳定剂组成，稳定剂由(a)至少一种含有机磷的添加剂(添加剂选自亚磷酸盐、磷化氢和膦酸盐)和(b)六亚甲基四胺组成，上述稳定剂的含量应足以使芳香族聚碳酸酯组合物具有改善的颜色和水解稳定性。
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