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CN120024927B - 一种具有sers活性的v5s4纳米花sers衬底及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有sers活性的v5s4纳米花sers衬底及其制备方法和应用

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CN120024927B
CN120024927B CN202311558873.XA CN202311558873A CN120024927B CN 120024927 B CN120024927 B CN 120024927B CN 202311558873 A CN202311558873 A CN 202311558873A CN 120024927 B CN120024927 B CN 120024927B
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sers substrate
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Abstract

本发明涉及一种具有SERS活性的V5S4纳米花SERS衬底及其制备方法和应用。所述V5S4纳米花SERS衬底由V5S4纳米片交叉生长组成；所述V5S4纳米花SERS衬底暴露的晶面为(110)面。

Description

一种具有SERS活性的V5S4纳米花SERS衬底及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种V5S4纳米花SERS衬底及制备方法和应用，具体涉及一种利用水热法制备的由纳米片交叉生长而成的尺寸为200-1000nm的V5S4纳米花的表面增强拉曼散射(SERS)衬底的方法，属于激光拉曼光谱和检测技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface Enhancement Raman Scattering，SERS)是指吸附在粗糙衬底表面上分子的拉曼信号被显著增强的现象。该现象于1973年发现，1977年被正式提出，作为一种灵敏的振动光谱技术，SERS光谱可以提供低至单分子水平的材料结构和化学成分的信息，从而实现对分析物的痕量检测。相较于传统的原子吸收光谱、比色法、荧光、核磁共振以及免疫层析方法，SERS光谱具有快速、灵敏和无损的优势。因此，SERS技术吸引了许多学者的兴趣，大量与SERS技术相关的衬底材料和检测方法已被报道，目前已经被广泛应用于环境污染物检测、食品安全检测以及生物传感等领域，尤其是在病毒检测、肿瘤鉴定甚至是现在热门的生物成像领域，由于其特异性和非破坏性，具有广阔的应用前景。
SERS检测的核心在于衬底材料的选择，传统的SERS衬底材料主要是Au、Ag等贵金属纳米颗粒，通过电磁增强的机制，即当入射光的频率接近于金属纳米球表面等离子体振动频率时，在金属颗粒表面形成强的局域电场，使得该区域内分析物质的拉曼信号显著增强，贵金属具有高的载流子浓度，其独特的等离子体共振效应使得它的增强因子(EF)可以达到1014，但是贵金属衬底存在制作成本高、种类有限、化学稳定性差、生物相容性差以及热点分布不均匀带来的重复性较差的缺点，这些难以突破的问题极大的限制了贵金属衬底的应用。相反，半导体衬底具有能带结构易于调节、制作成本低、生物相容性好、光谱稳定性高以及重复性好的优势，弥补了贵金属衬底的不足，不仅如此，半导体衬底有对分子及分子拉曼峰的选择性增强，这在生物分析领域具有广阔的应用前景。因此我们需要具有高SERS活性的半导体材料。
Au、Ag等贵金属纳米颗粒具有的高SERS活性是来源于其丰富的载流子浓度带来的表面等离子体效应，而半导体材料不具备足够的载流子浓度，难以产生像贵金属那样的等离子体共振效应。当300K时，Si的本征载流子浓度1.5×1010cm-3；而Au的载流子浓度可以达到1022cm-3，这就导致其等离子体效应主导的电磁增强效应并不显著。因此，用电荷转移主导的化学增强来解释半导体材料的SERS现象。电荷转移是指物质分子吸附在SERS衬底表面后，SERS衬底表面吸附的其它材料会与分子之间产生相互作用，从而影响物质分子的电荷密度分布，导致分子的极化率发生改变，增大分子的拉曼散射截面，使分子的拉曼信号被增强。目前已经有大量SERS活性的半导体衬底材料被报道，而过渡金属硫化物(TMDS)作为近年来兴起的一类特殊的二维材料，具有独特的光电特性和高稳定性，同时具有强的面内键和弱的面外相互作用，在SERS检测方面具有较大的应用潜力。目前已经报道的纯相MoS2微球的SERS检测限可以达到10-8M，其增强因子可以达到5.3×105，通过形貌调控，MoS2纳米笼的SERS检测限可以达到10-10M；而微米大小的SnS2小球，其SERS检测限可以达到10-13M，其增强因子可以达到3×108。考虑到过渡族金属元素可以提供丰富的激发态电子，常常用来与非金属元素化合形成化合物，目前已经报道的Ta2O5、Nb2O5半导体SERS衬底材料，其检测限分别达到9×10-9M和10-7M。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种具有特殊形貌和高SERS活性的V5S4材料及其制备方法和应用，为SERS技术的实际应用提供材料基础。
一方面，本发明提供了一种V5S4纳米花SERS衬底，所述V5S4纳米花SERS衬底由V5S4纳米片交叉生长组成；所述V5S4纳米花SERS衬底暴露的晶面为(110)面。
相较于已有硫化钒的合成方法，通过使用偏钒酸铵粉末和硫代硫酸钠粉末均匀混合，不加入其他任何表面活性剂，在180℃下进行水热反应14h，而后在80℃下真空干燥得到的相对均匀的纳米球；通过使用偏钒酸铵粉末和硫代硫酸钠粉末均匀混合后，加入10mL的NH3·H2O作为表面活性剂，在180℃下进行水热反应14h、16h，而后在80℃下真空干燥，得到不同长度的纳米棒状硫化钒；将正钒酸钠粉末和硫代硫酸铵粉末均匀混合后，加入2mL聚乙二醇400作为表面活性剂，而后在80℃下真空干燥，得到不同厚度的纳米片等。这些方法合成的不同形貌的硫化钒，它们SERS活性普遍较差。
而本发明中，V5S4纳米花是通过简单的一步水热反应直接合成的，反应中添加了聚乙烯吡咯烷酮K30作为表面活性剂，通过调节表面活性剂的质量和水热法反应的时间，可以使得V5S4纳米片交叉生长形成200-1000nm的纳米花，这些纳米花具有较大的比表面积，同时具有弱的面外相互作用，易于形成化学键，益于分子的吸附，同时促进衬底与分子之间的电荷转移，极大的提高了SERS信号的强度。所述的V5S4纳米花用作SERS衬底时，对罗丹明6G(R6G)、甲基紫(MV)分子进行SERS检测，当二者浓度为10-7M时，仍有较强的信号。本发明通过水热法合成一种二维半导体材料V5S4纳米花，通过改变水热反应的时间和添加表面活性剂的质量，来探究其SERS性能。
较佳的，所述V5S4纳米花中纳米片厚度为2～10nm，直径为100～900nm。
较佳的，所述V5S4纳米花SERS衬底的尺寸为200～1000nm。
另一方面，本发明提供了一种V5S4纳米花SERS衬底的制备方法，包括：
(1)将钒源、表面活性剂和硫源加入到去离子水中并混合，得到前驱体溶液；
(2)将所得前驱体溶液置于反应釜中，经过水热反应，得到所述V5S4纳米花SERS衬底。
本发明中，将一定量的正钒酸钠加入去离子水中，紧接着加入聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，搅拌均匀得到均匀透明溶液，将硫代乙酰胺粉末溶解在上述溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液置于100mL的反应釜中，在160℃下水热法反应15-24小时，经过离心、洗涤和真空干燥，得到所述V5S4衬底。
较佳的，步骤(1)中：先将钒源加入至去离子水中，再加入表面活性剂进行混合，得到混合透明溶液；再加入硫源并混合，得到前驱体溶液。
较佳的，步骤(1)中：所述硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；
所述钒源为正钒酸钠、偏钒酸铵和正钒酸钾中的至少一种；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙二醇400和氨水中的至少一种。
较佳的，步骤(1)中：所述混合的方式为电磁搅拌，转速为500～600转/分钟，时间为10～30分钟；
所述硫源和钒源的摩尔比为(2～7)：1，优选为5：1。
较佳的，步骤(1)中：所述的硫源和去离子水的比为20mmol：(50～80)mL；
所述钒源和去离子水的比为4mmol：(50～80)mL；
所述钒源和表面活性剂的比为4mmol：(0.25～1.0)g。
较佳的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为140～180℃；所述水热反应的时间为15～24小时。
较佳的，在水热反应之后，再经离心、洗涤和干燥；
所述离心的在转速为9000～11000，时间为4～8分钟；优选，所述离心的转速为10000转/分钟，时间为5分钟；
所述洗涤所用溶剂为无水乙醇和去离子水，所述洗涤的次数为5次以上；
所述干燥方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h。
再一方面，本发明提供了一种V5S4纳米花SERS衬底在激光拉曼光谱和检测中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中，制备了具有高SERS活性的V5S4纳米花，其对浓度为10-7M的罗丹明6G(R6G)、甲基紫(MV)的探针分子仍有较高的信号，可将其直接用于各种生物大分子的检测，相信一种SERS衬底V5S4纳米花的发现为生物传感等实际应用中表现出巨大的潜力。
附图说明
图1加入0.50g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30，在160℃下水热反应不同时间得到的V5S4纳米花的SEM形貌(标尺皆为500nm)，其中(a)15h；(b)20h；(c)24h；图2加入0.50g的聚乙烯吡咯烷酮K30，在160℃下分别进行水热反应15、20、24小时得到V5S4纳米花的XRD图谱；
图3加入0.50g聚乙烯吡咯烷酮K30，在160℃下分别进行水热反应15、20、24小时得到的V5S4纳米花对10-7M的不同染料分子的拉曼光谱，其中(a)R6G分子(b)MV分子；
图4为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花的XRD图；
图5为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花SERS性能测试图；
图6为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花的XRD图；
图7为实施例12、13在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花SERS性能测试图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，V5S4纳米花SERS衬底由V5S4纳米片交叉生长形成，颗粒尺寸大小均匀，每一朵纳米花的尺寸在200-1000nm左右，具有高SERS活性。
本发明中V5S4纳米花SERS衬底的制备方法包括：反应物混合形成均匀溶液、进行水热反应以及真空干燥收集产物。优选，本发明在160℃的条件下进行水热反应，通过调节水热反应的时间15-24小时，从而控制V5S4晶粒的生长过程得到V5S4纳米花衬底。
以下示例性地说明V5S4纳米花的制备方法。
将一定量的购买的商用正钒酸钠溶解在去离子水中。具体来说，是将4mmol的正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，而后加入一定量得到聚乙烯吡咯烷酮K30作为表面活性剂。作为一个示例，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30作为表面活性剂，并在40℃左右的温度下电磁搅拌至形成均匀混合溶液。在此反应中，正钒酸钠作为钒源。
再将一定量的硫代乙酰胺(TAA)溶解在上述溶液中。作为一个示例，将20mmol的硫代稀酰胺TAA粉末加入上述溶液中，继续在40℃左右的温度下搅拌大约20分钟(例如，转速可为400～600转/分钟，时间为10～30分钟，优选20分钟)，至形成黄色透明溶液为止，得到所需的前驱体溶液。此反应中，硫代乙酰胺粉末TAA作为硫源。
将上述前驱体溶液通过水热反应制备V5S4纳米花。作为一个示例，将上述前驱体溶液转移到100mL的反应釜中，在160℃下水热反应15-24小时，得到黑色溶液，然后再经过离心、洗涤和真空干燥，得到所述的黑色V5S4纳米花粉末。其中，离心的转速可为10000～12000转/分钟，时间为5-10分钟。例如，离心的转速为10000转/分钟，时间10分钟。
本发明中，上述水热反应过程所用的水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制.本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中，若无特殊说明，所用的离心转速均为10000rpm/min，时间为10min。
实施例1：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应15小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例2：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.50g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应15小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例3：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应15小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例4：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应20小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例5：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.50g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应20小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例6：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应20小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例7：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应24小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例8：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入0.50g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应24小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例9：
首先将0.74g(4mmol)正钒酸钠粉末加入60mL的去离子水中，然后加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮K30粉末，在40℃左右电磁搅拌10-15分钟，使得粉末快速溶解，得到混合透明溶液；然后，将1.5gTAA粉末(20mmol)加入到上述溶液中，继续在60℃下电磁搅拌20分钟以使粉末快速溶解，形成黄色透明均匀溶液后，将上述前驱体溶液转移置100mL的聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，在160℃下水热反应24小时，得到黑色沉淀，最后将得到的沉淀物离心，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥24小时后得到黑色的V5S4纳米花粉末。
实施例1-3、4-6、7-9的主要区别在于延长水热反应时间，使反应物反应充分；实施例1、4、7的主要区别在于改变表面活性剂的质量，探究表面活性剂的质量对反应物的影响。
实施例10：
本实施例10中纳米花粉末的制备过程参见实施例2，区别仅在于：硫源和钒源的摩尔比为4：1。即加入1.5g(20mmol)的TAA粉末和0.74g(5mmol)的正钒酸钠。
实施例11
本实施例11中纳米花粉末的制备过程参见实施例2，区别仅在于：硫源和钒源的摩尔比为3：1。即加入1.57g(21mmol)的TAA粉末和1.28g(7mmol)的正钒酸钠。
实施例12
本实施例12中纳米花粉末的制备过程参见实施例2，区别仅在于：硫源和钒源的摩尔比为6：1。即加入1.35g(18mmol)的TAA粉末和0.55g(3mmol)的正钒酸钠。
实施例13
本实施例13中纳米花粉末的制备过程参见实施例2，区别仅在于：硫源和钒源的摩尔比为7：1。即加入1.57g(21mmol)的TAA粉末和0.55g(3mmol)的正钒酸钠。
图1为加入0.5g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30在160℃下水热法反应不同时间生成的V5S4纳米花的微观形貌，a为水热反应15h，b为水热反应20h，c为水热反应24h。
图2为实施例4、5、6制备的加入相同质量表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30在160℃下调节水热法反应的时间生成的V5S4纳米花的微观形貌，。相同质量表面活性剂的条件，随着水热反应的延长，可以看出V5S4的特征峰向大角度方向发生偏移。
图3为加入0.50g聚乙烯吡咯烷酮K30表面活性剂在160℃的条件下进行15h、20h、24h水热反应的SERS性能测试，采用R6G和MV两种探针分子为标志物，结果表明当探针分子浓度低至10-7M时，仍然有较高的SERS强度，当水热反应时间为15h时，SERS强度达到峰值，随着反应时间的延长，探针分子的SERS强度逐渐下降。
图4为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花的XRD图。结果表明，随着硫钒比的下降，虽然V5S4对应的晶面峰位基本没有位移，但是其强度明显降低。
图5为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花SERS性能测试图，采用R6G和MV两种探针分子为标志物。结果表明，当探针分子浓度低至10-7M时，都仍有明显的SERS活性。但随着硫钒比的下降，SERS活性明显降低。在硫钒比5：1时，SERS活性最高。这与XRD对应的峰强一致。
图6为实施例10、11在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花的XRD图。结果表明，随着硫钒比的上升，虽然V5S4对应的晶面峰位基本没有位移，但是其强度明显降低。不仅如此，当硫钒比达到7：1时，出现明显的非晶化现象。
图7为实施例12、13在加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30、调节不同的硫钒源比后进行160℃的水热反应15h得到V5S4纳米花SERS性能测试图，采用R6G和MV两种探针分子为标志物。结果表明，当探针分子浓度低至10-7M时，都仍有明显的SERS活性。但随着硫钒比的上升，SERS活性明显降低。在硫钒比为5：1时，SERS活性最高。当硫钒比为7：1时，SERS信号很弱。结合图5和图7，SERS信号由强至弱为：5:1＞6:1＞4:1＞7:1＞3:1。表明非晶化反而导致其性能的下降。这与XRD对应的强度一致。

Claims (11)

1. 一种V5S4纳米花SERS衬底，其特征在于，所述V5S4纳米花SERS衬底由 V5S4纳米片交叉生长组成；所述V5S4纳米花SERS衬底暴露的晶面为（110）面。
2. 根据权利要求1所述的V5S4纳米花SERS衬底，其特征在于，所述V5S4纳米花中纳米片厚度为2～10 nm，直径为100～900 nm。
3. 根据权利要求2所述的V5S4纳米花SERS衬底，其特征在于，所述V5S4纳米花SERS衬底的尺寸为200～1000 nm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的V5S4纳米花SERS衬底的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将钒源、表面活性剂和硫源加入到去离子水中并混合，得到前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；所述的硫源和去离子水的比为20 mmol：（50～80）mL；所述钒源和去离子水的比为4 mmol：（50～80）mL；所述钒源和表面活性剂的比为4 mmol：（0.25～1.0）g；
（2）将所得前驱体溶液置于反应釜中，经过水热反应，得到所述V5S4纳米花SERS衬底；所述水热反应的温度为140～180℃；所述水热反应的时间为15～24 小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：先将钒源加入至去离子水中，再加入表面活性剂进行混合，得到混合透明溶液；再加入硫源并混合，得到前驱体溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；
所述钒源为正钒酸钠、偏钒酸铵和正钒酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求4项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述混合的方式为电磁搅拌，转速为500～600转/分钟，时间为10～30分钟；
所述硫源和钒源的摩尔比为（2～7）：1。
8.根据权利要求7项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述硫源和钒源的摩尔比为5：1。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在水热反应之后，再经离心、洗涤和干燥；
所述离心的在转速为9000～11000转/分钟，时间为4～8分钟；
所述洗涤所用溶剂为无水乙醇和去离子水，所述洗涤的次数为5次以上；
所述干燥方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述离心的在转速为10000转/分钟，时间为5分钟。
11.一种如权利要求1-3中任一项所述的V5S4纳米花SERS衬底在激光拉曼光谱和检测中的应用。
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