CN1200075C

CN1200075C - 利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法

Info

Publication number: CN1200075C
Application number: CN 03118155
Authority: CN
Inventors: 袁兴中; 曾光明; 吴未红; 黄国和
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: CN1434100A

Abstract

一种利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法，它是将重油、废油按0.5～1.5∶0.5～1.5的比例混合后作为油原料，将塑料原料和油原料按1～3∶1～3的比例混合后连续加入裂解反应器中，启动搅拌器(转速为10～30转/min)，并开始加热，控制升温速度在150～250℃/h、裂解温度至370～450℃，收集反应裂解气并用催化剂改质，经改质后的裂解气经冷凝器得到液体油品和气体产物，液体油品再经分馏得到汽油、柴油、重油，重油返回反应器中作为反应原料，气体产物收集储存。本发明不但解决了废塑料、重油、废油的利用问题，还解决了废塑料裂解过程中的由于废塑料传热性差而导致的渣量大和结焦问题，提高了汽油及柴油的出油率，改善了汽油和柴油的质量，生产效率高，经济效益也明显提高。

Description

利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法

技术领域：本发明涉及到一种利用废物回收资源的方法，具体涉及利用废塑料、废油和石油生产过程中产生的重油一起混合裂解制取燃料油的方法。

背景技术：废塑料与废油均是日常生活中常见的污染物，而经过合适的处理，它们又可以变为宝贵的资源。

对废塑料而言，传统的处理处置方法有填埋、焚烧、再生利用、再资源化、用可降解塑料代替现有塑料等技术。其中利用废塑料制取液体燃料是一种较好的处理方法，这种方法较为适合我国国情，既可处理白色污染，又可得到资源。

但利用废塑料直接裂解制取燃油存在渣量过大和结焦问题，废塑料在裂解反应中有三个难题，塑料的导热性差，熔融物料粘度大，易于粘壁产生积炭，不易解决。

废油的处理通常采用方法是用做燃料、再生、再利用。在我国废油一般用硫酸-白土法制取基础油，这种方法同时产生大量酸渣，容易造成二次污染。

重油一般是用催化裂解的方法制取经济价值更高的轻质油和化学原料，一些小的工厂则直接作为燃料燃烧。

目前，国内外出现了一些利用废塑料与重油混合裂解的技术，一般是先将无机热载体在燃烧室中加热升至高温，再用螺旋输送机送入槽形螺旋反应器中。将废塑料挤入和密封的槽形螺旋反应器中，同时将重油泵入反应器，让原料与热载体直接混合发生传热和裂化反应，分解生成气相烃和残渣。气相烃经固定床发生催化反应生成小分子气相烃，并进入分馏塔分馏。无机热载体和裂解残渣形成的混合物受螺杆推动流入气化室，经螺旋输送机进入分离箱。用鼓风机把高温烟道气送入分离箱，不停地将混合物吹入旋风分离器中，收集固体混合物，分离出气体。用螺旋输送机将上述固体混合物送入燃烧室进行燃烧。在燃烧室里，混合物中的有机物被燃烧净，无机热载体又被加热至高温，并落入槽形反应器内给裂解反应供热。其特征是原料与热载体直接混合发生传热和裂化反应，热载体始终处于加热——放热——加热的连续循环状态。这种方法虽然在一定程度上解决了废塑料单独裂解时传热传质效果差的缺点，但仍然存在着渣量大和易结焦的问题。

发明内容：本发明所要解决的技术问题是针对废塑料裂解过程中存在导热性差、流动性差从而容易产生大量残渣和结焦的问题，提供一种用废塑料和废油、重油混合裂解的方法，以改善过程的传热和传质条件，从而有效的解决渣量大和结焦的问题，以提高生产效率和产品质量，改善经济收效。

本发明技术方案如下：一种用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法，其特征在于：将重油、废油按0.5～1.5∶0.5～1.5的比例混合后作为油原料，将塑料原料和油原料按1～3∶1～3的比例混合后连续加入裂解反应器中，启动搅拌器(转速为10～30转/min)，并开始加热，控制升温速度在150～250℃/h，并控制裂解温度至370～450℃，收集反应裂解气并用催化剂改质，经改质后的裂解气经冷凝器得到液体油品和气体产物，液体油品再经分馏得到汽油、柴油、重油，重油返回反应器中作为反应原料，气体产物收集储存。

所述的塑料原料可为混合废塑料，由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)按0.5～1.5∶0.5～1.5∶0.5～1.5的比例混合而成。

所述的废油由废汽油、废柴油、废基础油按任意比例混合而成的油状液体物质，所述的重油主要是指石油生产过程中产生的长链大分子量高粘度油品。

所述的催化剂为HY、Ni-REY、HZSM-5、HC-1分子筛催化剂，或改质催化剂，SiO₂/Al₂O₃中任一种。

单独裂解废塑料时，由于废塑料呈固态，很难流动。废塑料熔融后，由于废塑料的本身性质，也很难有效的传热和传质。但在废塑料、废油和重油混合裂解时，由于废油和重油本身均呈液态，且传热性能极佳，废油与重油既是反应物，又是传热的物质。从而可以极大的提高整个系统的传热效率。而且，废油和重油加入后，在有效的搅拌作用下，可以将废塑料形成的熔融结块稀释，冲散，共同流动，从而有效的提高系统的传质效率。

因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点：不但解决了废塑料、重油、废油的利用问题，处理了这些环境污染物，还解决了废塑料裂解过程中的由于废塑料传热性差而导致的渣量大和结焦问题，同时还提高了废塑料裂解法所产生的汽油及柴油的出油率，改善了汽油和柴油的质量，而且生产效率提高，经济效益也明显提高。

附图说明：

图1为本发明实施例的工艺流程图，图中1为螺旋输送器；2为废油和重油预热釜；3为裂解反应釜；4为旋风分离器；5、8为冷却器；6为催化改质反应塔；7为精馏塔；9为压缩机。

图2为裂解反应釜结构及与螺旋输送器连结关系简图，图中31为固定床反应器；32为搅拌器；33为连续除渣器；1为螺旋输送器；

具体实施方式：

实施例1：

将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯按1∶1∶1的比例混合后作为塑料原料，将废油、重油按1∶1混合后作为油原料。将塑料原料和油原料按1∶1的比例混合连续加入裂解反应器中，启动搅拌器(转速为20转/min)，并开始加热，控制升温速度在200℃/h，当裂解温度达到380℃时，反应产物开始裂解，有大量无色气体冒出(为C₁-C₄气态烃类)，控制裂解温度在370℃～390℃之间。收集反应裂解气，将其送入冷凝装置进行冷凝，冷凝后的裂解气送入催化改制装置(装有HC-1分子筛催化剂)进行催化改质，催化改制后再进入冷凝器冷凝，冷凝后得到液体油品和气体产物。液体油品再送入精馏装置进行分馏，分馏后得到汽油、柴油、重油等产物，称重，并计算其产率。重油返回裂解反应器中作为反应原料，气体产物引入气袋中储存。反应过程中结焦产生的残渣留在裂解反应器内，称重，得到残渣产率。通过气相色谱-质谱分析仪对汽油品质进行分析，得到各碳氢化合物的分布状况。

采用油与塑料混合裂解和塑料单独裂解，比较反应产物的区别。表1是380℃裂解、320℃催化改质时，油及塑料单独裂解和二者混合裂解(混合比例为1∶1)所得到的各产物收率的对比。废油裂解产生大量的不凝气体(主要是C₁～C₄化合物)，塑料单独裂解的液体产物的收率较高，达到87.88％；油单独裂解的液体收率为75.64％；而混合裂解的液体产物的收率为90.6％。从表2还可以看见，混合裂解最后剩下的残渣量比塑料热裂解的少，也就是说混合裂解有利于减少结焦。由此可见，混合裂解不仅可以充分的利用废油和重油，而且还可以得到更多有用物质(汽油和柴油)，减少结焦。

表1混合裂解与热裂解的区别

物料液体产率％汽油馏分％柴油馏分％重油馏分％裂解气％残渣％

废油 75.64 14.37 35.38 25.89 23.34 1.02

废塑料 87.88 31.78 44.79 11.31 7.39 4.73

废塑料+废油 84.46 30.34 39.36 14.76 12.56 2.98

废塑料+重油 83.29 27.59 39.15 16.55 13.58 3.13

废塑料+重油+废油 90.60 32.05 45.05 13.50 8.05 1.35

将二者汽油产物经气相色谱-质谱连用仪分析得到各组分含量，见表2。混合裂解的汽油各组分中轻质组分(C6-C9)比较多；而塑料单独裂解中重质组分(C9-C12)较多。

表2混合裂解和塑料单独裂解所得汽油中各组分的结果比较

汽油混合裂解中塑料单独裂解中汽油混合裂解中塑料单独裂解中

组分各组分含量/％各组分含量/％组分各组分含量/％各组分含量/％

C₄～C₅ 5.87 3.95 C₉ 31.36 34.09

C₆ 21.43 13.22 C₁₀～C₁₁ 1.84 11.37

C₇ 19.89 9.36 C₁₂ 5.45 13.28

C₈ 12.49 11.57 C₁₃～C₁₅ 1.67 3.16

由该表可以计算出混合裂解的汽油辛烷值为91.38，单独裂解的汽油辛烷值为84.28。汽油品质得到明显改善。

实施例2：

实际废塑料、重油、废油混合裂解制备液体燃料的示范工程按图1所示的工艺流程来进行。这套装置每小时可处理1吨废塑料。

废塑料经打土机处理，除去土、石块、金属。处理后的混合废塑料含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及少量其他物质，将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯按1.1∶1.3∶0.8的比例混合后经螺旋输送器1加入裂解反应釜3中，同时将按0.8∶1.2的比例混合的废油和重油加入到废油和重油预热釜2，并按废塑料原料与油原料为1.3∶0.9的比例加入到裂解反应釜3中混合。裂解反应釜3的搅拌器32以20转/分钟的速度运行，并开始加热，控制升温速度在210℃/h，当裂解温度达到380℃时，反应产物开始裂解，有大量无色气体冒出(为C₁-C₄气态烃类)，控制裂解温度在375℃～395℃之间。废塑料在反应釜3的固定床反应器31内得到充分的裂化(参见图2)。所有的裂解气从输出管进入旋风分离器4进行除尘分离，其中重组分和粉尘返回到裂解反应釜3内。汽柴油蒸汽经冷却器5冷却后进入催化改制反应塔6(催化塔内装有HC-1分子筛催化剂)进行催化重组，使之异构化、环构化和芳构化。然后进入精馏塔7，进行精制分馏，精馏后的油气进入冷凝器8经冷凝液化后进入中间缸储存，剩余的不凝气体由风机送入汽柜，经压缩机9压缩后为废油和重油预热提供燃烧汽。中间缸的汽柴油经精制釜过滤后压入成品贮缸，重油作为原料循环，重新进入废油和重油预热釜2中，经预热后进入裂解反应釜3重新反应。裂化后的炭黑、灰尘由裂解反应釜3的除渣器33卸出。

该实施例中，废塑料来自废塑料编织袋、废食品袋、废包装材料、工业生产后的废边角料，成分为PE，PP和PS。废塑料用量为500kg/h，废油和重油用量为500kg/h，改质催化剂HC-1用量为100kg，催化改质温度320℃。这套装置实现了连续进料和连续出渣。

用这套装置和催化剂所生产的汽油和柴油的主要指标完全符合中国国家车用汽油标准(GB484-93)和车用柴油标准(GB252-93)，不仅具有巨大的环境效益和社会效益，而且还有非常好的直接经济效益。

Claims

1.一种利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法，其特征在于：将重油、废油按重量比为0.5～1.5∶0.5～1.5的比例混合后作为油原料，将塑料原料和油原料按重量比为1～3∶1～3的比例混合后连续加入裂解反应器中，以10～30rpm的转速启动搅拌器并开始加热，控制升温速度在150～250℃/h，并控制裂解温度至370～450℃，收集反应裂解气并用催化剂改质，经改质后的裂解气经冷凝器得到液体油品和气体产物，液体油品再经分馏得到汽油、柴油、重油，重油返回反应器中作为反应原料，气体产物收集储存；所述的塑料原料为混合废塑料，由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯按重量比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶0.5～1.5的比例混合而成。

2.根据权利要求1所述的利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法，其特征在于：所述的废油由废汽油、废柴油、废基础油按任意比例混合而成的油状液体物质，所述的重油是石油生产过程中产生的长链大分子量高粘度油品。

3.根据权利要求1或2所述的利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法，其特征在于：所述的催化剂为HY、Ni-REY、HZSM-5、HC-1分子筛催化剂，或改质催化剂SiO₂/Al₂O₃中任一种。