CN120006360B - 一种多层结构铜箔、制备方法、印制线路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解技术领域，尤其是涉及一种多层结构铜箔、制备方法、印制线路板。所述多层结构铜箔包含第一层铜箔层、第二层铜箔层和第三层铜箔层；以及设置在第一层铜箔层和第二层铜箔层之间的第一层隔离涂层；设置在第二层铜箔层和第三层铜箔层之间的第二层隔离涂层；和设置在第三层铜箔层远离第二层隔离涂层一边的表面粗糙化层。本发明提供一种多层结构铜箔，对比传统单层铜箔其厚度在生产时就已经定型，如在生产端铜箔厚度设定为12μm，那么下游印制线路板厂商在使用时就会根据12μm铜箔的规格进行加工工艺匹配。本发明设计的多层结构铜箔关键是由多层隔离涂层和铜箔层结构组成，其中多层隔离涂层的耐温性不同。

Description

一种多层结构铜箔、制备方法、印制线路板

技术领域

本发明涉及电解技术领域，尤其是涉及一种多层结构铜箔、制备方法、印制线路板。

背景技术

铜箔是一种超薄的铜材料，广泛用于电子工业、印刷电路板(PCB)、锂电池、电磁屏蔽等领域。其薄度和导电性使其在微电子和高精度工程中不可或缺。

电解铜箔(Electrolytic Copper Foil)通过电解法制备，将纯铜板作为阳极，利用电化学反应将铜离子沉积在旋转阴极上形成铜箔。电解铜箔表面粗糙，厚度均匀，适合需要精密贴合和导电的应用。主要用于电子电路板(如印刷电路板)、锂离子电池负极集流体等。

在印制线路板(PCB)加工、集成电路(IC)领域，铜箔是一种重要的原材料，被广泛应用于各种终端电子设备中。铜箔的厚度是影响其性能和使用场景的重要因素之一。传统的铜箔制造技术通常是将溶液中的铜离子通过电镀的方式沉积到基板上，形成一层均匀的金属铜层。根据铜层厚度不同，业内将其分为厚铜箔(厚度大于70μm)、常规厚度铜箔(18μm至70μm之间)、薄铜箔(12μm至18μm之间)和超薄铜箔(厚度小于12μm)。这些不同厚度的铜箔因其独特的物理和化学特性，在多个领域得到广泛应用。

厚铜箔基本用于大功率、大电流、高散热应用。厚度大于70μm的厚铜箔因其低电阻、高散热性能，常用于大功率、大电流、高散热需求的电子设备，如新能源汽车逆变器、充电桩、ECU(车载电脑)等。厚铜箔能有效降低热负荷，提高设备的可靠性和使用寿命。

常规厚度铜箔基本用于电路板制造和相应电子元件中。厚度在18μm至70μm之间的常规铜箔广泛应用于电路板制造，作为导电层连接电子元器件和电路板，确保信号的稳定传输。并且适用于对精度要求较高的电子元件，如电容器、电感器等。

薄铜箔与超薄铜箔主要用于高速、高频电路与微型化设备。厚度小于12μm的超薄铜箔因其低电阻、高频率响应特性，特别适用于高频电路和微型化设备，如手机、平板电脑等便携式电子产品中的高速信号传输线路。

传统的铜箔制造技术无法满足不同应用场景对铜箔厚度的需求，需要针对不同的应用场景制备不同厚度的铜箔，使得铜箔产品的类别过于繁多，产品设计冗杂，增加了生产切换和管理成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种多层结构铜箔，所述多层结构铜箔包含第一层铜箔层、第二层铜箔层和第三层铜箔层；以及设置在第一层铜箔层和第二层铜箔层之间的第一层隔离涂层；设置在第二层铜箔层和第三层铜箔层之间的第二层隔离涂层；和设置在第三层铜箔层远离第二层隔离涂层一边的表面粗糙化层。

作为本发明的一种实施方式，所述第一层铜箔层的厚度选自9μm、35μm、18μm中的一种。

作为本发明的一种实施方式，所述第二层铜箔层的厚度选自1.5μm、5μm、3μm中的一种。

作为本发明的一种实施方式，所述第三层铜箔层的厚度选自1.5μm、5μm、3μm中的一种。

本发明第二方面提供一种多层结构铜箔的制备方法，步骤如下：

(1)制备得到第一层铜箔层：

使用包含110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O电解液在温度为54℃的电解液中以36A/dm²的电流密度进行25秒的电解，得到厚度为9μm的第一层铜箔层；

(2)前处理第一层铜箔层：

使用浓度85g/L的硫酸，处理液温度为40℃浸泡第一层铜箔层两面20s，待进用；

(3)上第一层隔离涂层：

将前处理后的第一层铜箔层进入第一层隔离涂层电解液中进行隔离涂层制备；得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层；

附着层金属电解液中铬酐浓度0.5g/L，电解液温度为45℃。经过12s电镀后通过浸泡冲洗槽去除表面金属液，带入有机附着液中进行物理吸附，该有机附着液为浓度3g/L的Se-丙烯基硒半胱氨酸亚砜，附着液温度为35℃，浸泡附着时间为20s。再经过鼓风烘箱在150℃环境中鼓风烘干后得到第一层隔离涂层。

(4)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层

在步骤(3)得到的第一层铜箔层+第一层隔离涂层结构进入含有浓度为110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O电解液中，在温度为54℃的电解液中以20A/dm²的电流密度进行8秒的电解，得到结构：第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层；

(5)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层

第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层制备完成后，将其进入第二层隔离涂层附着液中进行第二层隔离铜层的涂敷；该附着液含有浓度为5g/L的三(2-羟乙基)胺，附着液温度为35℃，浸泡吸附时间为20s。再经过鼓风烘箱在150℃环境中鼓风烘干后得到第二层隔离涂层。

(6)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层+第三层铜箔

在步骤(5)制备得到的结构进入含有浓度为110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O；在温度为54℃的电解液中以20A/dm²的电流密度进行8秒的电解，得到厚度为1.5μm的第三层铜层。

(7)制备得到多层结构铜箔

将步骤(6)得到的结构进行表面粗糙化处理，即可得到。

作为本发明的一种实施方式，所述第一层隔离涂层为含有非铜金属的有机附着物；其中所述非铜金属选自镍、钛、钼、铬中的一种或几种；所述有机附着物为含硒有机物、含钠有机物或含氨基中的一种或几种。

作为本发明的一种实施方式，第一层铜箔层厚度为9μm，第二层铜箔层厚度为1.5μm，第三层铜箔层厚度为1.5μm时，所述第一层隔离涂层的制备原料包含：

附着层金属电解液：铬酐、硫酸、RC-25K。

有机附着液：Se-丙烯基硒半胱氨酸亚砜与去离子水混合的溶液。

作为本发明的一种实施方式，所述第二层涂层选自含甘油、胺类或三唑类有机化合物中的一种或几种。

作为本发明的一种实施方式，第一层铜箔层厚度为9μm，第二层铜箔层厚度为1.5μm，第三层铜箔层厚度为1.5μm时，所述第二层隔离涂层的制备原料包含：

有机附着液：三(2-羟乙基)胺与去离子水混合的溶液。

本发明第三方面提供一种印制线路板，由所述的多层结构铜箔制备得到。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用叠层电镀加工技术；通过在基体层上沉积多层隔离涂层与铜层叠层的结构，使得不同位置涂层在经过不同温度加热后可剥离的涂层不同。这样，通过控制加热温度，可实现铜箔的厚度可以根据线路板加工需求进行调节，提高产品的兼容性。

2.本发明提供一种多层结构铜箔，对比传统单层铜箔其厚度在生产时就已经定型，如在生产端铜箔厚度设定为12μm，那么下游印制线路板厂商在使用时就会根据12μm铜箔的规格进行加工工艺匹配。本发明设计的多层结构铜箔关键是由多层隔离涂层和铜箔层结构组成，其中多层隔离涂层的耐温性不同。部分涂层超过一定温度加热后会失效，其可剥离的性能丧失，剩余部分涂层有更高的耐温特性，在经过相同温度加热后其可剥离的性能仍然保留。在下游使用时剥离掉部分铜层即可使得铜箔厚度减小，以此满足不同下游对不同铜箔厚度的需求。

3.本发明设计的多层结构铜箔因其具备多层隔离涂层和铜箔结构，其在下游加工使用时可根据加热温度的不同分离为多种厚度的铜箔。如，本发明设计的铜箔总厚度为12μm铜箔，其内部由1.5μm铜箔、1.5μm铜箔、9μm铜箔叠加构成，其中每层之间附有隔离涂层。在下游加工时剥离1.5μm铜箔和9μm铜箔最终可得到1.5μm厚度的铜箔。如温度过高(如280℃)，所有隔离涂层均失效，那么多层结构铜箔无法分离，最终可得到12μm铜箔。因此，根据温度不同本发明铜箔可以制成不同厚度的铜箔产品，提高铜箔产品的兼容性，一款产品满足不同下游厚度需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供多层结构铜箔的界面示意图。

其中，1-第一层铜层；2-第一层隔离涂层；3-第二层铜箔；4-第二层隔离涂层；5-第三层铜层；6-表面粗糙化层。

图2为实施例1～实施例4得到的产品表面形貌图，附图2-1～附图2-4分别对应实施例1～4。

附图3为250℃压合后分离力性能图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种多层结构铜箔，所述多层结构铜箔包含第一层铜箔层、第二层铜箔层和第三层铜箔层；以及设置在第一层铜箔层和第二层铜箔层之间的第一层隔离涂层；设置在第二层铜箔层和第三层铜箔层之间的第二层隔离涂层；和设置在第三层铜箔层远离第二层隔离涂层一边的表面粗糙化层。

本实施例中第一层铜箔层厚度为9μm，第二层铜箔层厚度为1.5μm，第三层铜箔层厚度为1.5μm。

本实施例第二方面提供一种多层结构铜箔的制备方法，步骤如下：

(1)制备得到第一层铜箔层：

使用包含110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O电解液在温度为54℃的电解液中以36A/dm²的电流密度进行25秒的电解，得到厚度为9μm的第一层铜箔层；

(2)前处理第一层铜箔层：

使用浓度85g/L的硫酸，处理液温度为40℃浸泡第一层铜箔层两面20s，待进用；

(3)上第一层隔离涂层：

将步骤(2)前处理后的第一层铜箔层进入第一层隔离涂层附着层金属电解液中，电流面密度为1.5A/dm²，电解液温度为45℃。经过12s电镀后通过浸泡冲洗槽去除表面金属液，带入有机附着液中进行物理吸附，有机附着液温度为35℃，浸泡附着时间为20s。再经过鼓风烘箱在150℃环境中鼓风烘干后得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层；

附着层金属电解液包含：铬酐、硫酸、RC-25K，其中铬酐浓度为0.5g/L，硫酸浓度为5g/L，RC-25K浓度为16ml/L；

有机附着液为Se-丙烯基硒半胱氨酸亚砜与去离子水混合的溶液，浓度为3g/L。

(4)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层

在步骤(3)得到的第一层铜箔层+第一层隔离涂层结构进入含有浓度为110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O电解液中，在温度为54℃的电解液中以20A/dm²的电流密度进行8秒的电解，得到结构：第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层；

(5)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层

第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层制备完成后，将其进入第二层隔离涂层附着液中进行第二层隔离铜层的涂敷；所述第二层隔离涂层附着液为三(2-羟乙基)胺与去离子水混合的溶液，浓度为5g/L，附着液温度为35℃，浸泡吸附时间为20s。再经过鼓风烘箱在150℃环境中鼓风烘干后得到第二层隔离涂层。

(6)制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层+第三层铜箔

在步骤(5)制备得到的结构进入含有浓度为110g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97g/L的CuSO₄·5H₂O；在温度为54℃的电解液中以20A/dm²的电流密度进行8秒的电解，得到厚度为1.5μm的第三层铜层。

(7)制备得到多层结构铜箔

将步骤(6)得到的结构引入硫酸浓度为90g/L、Cu²⁺离子浓度为25g/L的硫酸铜电解液中，第三层铜箔层与阳极板相对，第一层铜箔层与阳极板远离，以14A/dm²平均电流密度电镀12s得到初步表面粗糙层。再进一步引入硫酸浓度为95g/L、Cu²⁺离子浓度为55g/L的硫酸铜溶液中进行固化电镀，电镀电流密度为15A/dm²，电镀时间15s。再进入到电解液硫酸浓度为75g/L，钴浓度为10g/L，电解温度为40℃，电流密度12A/dm²，电镀时间10s；最后进入到硫酸浓度为85g/L，锌浓度为18g/L，电解温度为45℃，电流密度10A/dm²，电镀时间10s，最后经过喷淋水洗、烘箱干燥除去表面的电解液或水渍，即可制备得到所述多层结构铜箔。

本实施例制备得到的多层铜箔结构在不同温度压板条件下可得到不同厚度的铜箔。

例如：在与半固化片压合温度高于280℃时，多层铜箔结构中第一层、第二层隔离涂层(图1中2、4)均失效，在压板结束后铜层无法从层间剥离，最终得到附着铜箔厚度为12μm覆铜板(实施例1-1)。

例如：在与半固化片压合温度介于230-280℃之间时，第二层隔离涂层(图1中4)失效，第一层隔离涂层(图1中2)依然保留可剥离性能。在压板结束后可在半固化片表面剥离出9μm厚度铜箔，最终在覆铜板表面留下厚度为3μm厚度的铜箔。(实施例1-2)

例如：在与半固化片压合温度低于210℃时，多层铜箔结构中第一层、第二层隔离涂层均有效，在压板结束后仍能保持可剥离性能。在沿着第一层隔离涂层和第二层隔离涂层分别剥离9μm铜层和1.5μm铜层后，最终在覆铜板表面留下厚度为1.5μm厚度铜箔。(实施例1-3)

以本实施例制备得到的多层结构铜箔制备的覆铜板通过涂布感光膜、曝光、显影、镀铜、去膜、蚀刻、表面处理、切割工序后可得到以该多层结构铜箔制作的印制线路板。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

所述第一层隔离涂层附着层金属电解液包含：6.5g/L的六水合氯化镍，浓度为8g/L的硫酸氧钛和20g/L的硼酸组成，PH为5(电流密度0.3A/dm²，电镀时间7s)；

所述第一层隔离涂层附着层有机附着液为浓度3g/L的苯亚磺酸钠(与去离子水的混合液)。

所述第二层隔离涂层附着液为浓度为0.5wt％的三醋酸甘油酯(与去离子水的混合液)。

本实施例中，在温度280℃与半固化片压合过后，第一层、第二层隔离涂层全部失效，得到附着铜箔厚度为12μm覆铜板。在温度为230-280℃与半固化片压合过后，第二层隔离涂层失效，得到附着铜箔厚度为10.5μm覆铜板。在温度低于210℃与半固化片压合过后，第一层、第二层铜层均可有效分离，分离后得到附着铜箔厚度为1.5μm的覆铜板。

实施例3

与实施例2的区别在于，本实施例调整了第一层铜箔层的厚度，第一层铜箔层的厚度为35μm；调整了第二层铜箔层厚度，第二层铜箔层厚度为5μm。调整了第三层铜箔层厚度，第三层铜箔层厚度为5μm。

在温度300℃与半固化片压合过后，第一层、第二层隔离涂层全部失效，得到附着铜箔厚度为40μm覆铜板。在温度为250℃与半固化片压合过后，第二层隔离涂层失效，得到附着铜箔厚度为10μm覆铜板。在温度为210℃与半固化片压合过后，第一层、第二层铜层均可有效分离，分离后得到附着铜箔厚度为5μm的覆铜板。

实施例4

与实施例1的区别在于，调整了第一层铜层的厚度，第一层铜层的厚度为18μm；调整了第二层铜层厚度，第二层铜层厚度为3μm。调整了第三层铜层厚度，第三层铜层厚度为3μm。

调整了第一层隔离涂层种类，所述第一层隔离涂层附着层金属电解液：浓度为8g/L的钼酸钠以及浓度为10g/L的焦磷酸钾，电镀PH为9.5(电流密度0.5A/dm²，电镀时间7s)。

所述第一层隔离涂层附着层有机附着液为浓度3g/L的N-甲基二乙醇胺(与去离子水的混合液)。

所述第二层隔离涂层附着液为浓度为2g/L的1-羟基苯并三氮唑(与去离子水的混合液)。

在温度300℃与半固化片压合过后，第一层、第二层隔离涂层全部失效，得到附着铜箔厚度为24μm覆铜板。在温度为250℃与半固化片压合过后，第二层隔离涂层失效，得到附着铜箔厚度为6μm覆铜板。在温度为210℃与半固化片压合过后，第一层、第二层铜层均可有效分离，分离后得到附着铜箔厚度为3μm的覆铜板。

对比例1：

本对比例与实施例1的不同之处在于取消了隔离涂层，在第一层铜层电沉积后直接进行第二层和第三层铜层电沉积。

对比例1在温度300℃、250℃、210℃与半固化片压合过后，均只可得到附着铜箔厚度为12μm的覆铜板。

性能测试：

测试1：见附图2，附图2-1～附图2-4为实施例1～实施例4得到的产品表面形貌图，可以有效得到较薄的铜箔，且性能优异，不受隔离层的影响等。

测试2：见附图3，为250℃压合后分离力性能图。

测试3：见表1，为实施例1-4性能数据表。

表1实施例1-4性能数据表

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种多层结构铜箔，其特征在于，所述多层结构铜箔包含第一层铜箔层、第二层铜箔层和第三层铜箔层；以及设置在第一层铜箔层和第二层铜箔层之间的第一层隔离涂层；设置在第二层铜箔层和第三层铜箔层之间的第二层隔离涂层；和设置在第三层铜箔层远离第二层隔离涂层一边的表面粗糙化层；

其中：所述第一层铜箔层的厚度选自9μm、35μm、18μm中的一种；

所述第二层铜箔层的厚度选自1.5μm、5μm、3μm中的一种；

所述第三层铜箔层的厚度选自1.5μm、5μm、3μm中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种多层结构铜箔的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）制备得到第一层铜箔层：

使用包含110 g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为97 g/L的CuSO₄·5H₂O电解液进行电解，得到厚度为第一层铜箔层；

（2）前处理第一层铜箔层：

使用浓度85g/L的硫酸，处理液温度为40℃浸泡第一层铜箔层两面20s，待进用；

（3）上第一层隔离涂层：

将前处理后的第一层铜箔层进入第一层隔离涂层电解液中进行隔离涂层制备；得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层；

（4）制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层

在步骤（3）得到的第一层铜箔层+第一层隔离涂层结构进入含有浓度为110 g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为 97 g/L的CuSO₄·5H₂O电解液中进行电解，得到结构：第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层；

（5）制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层

第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层制备完成后，将其进入第二层隔离涂层附着液中进行第二层隔离铜层的涂敷；

（6）制备得到第一层铜箔层+第一层隔离涂层+第二层铜箔层+第二层隔离涂层+第三层铜箔

在步骤（5）制备得到的结构进入含有浓度为110 g/L的硫酸及Cu²⁺离子浓度为 97 g/L的CuSO₄·5H₂O进行电解，得到第三层铜箔层；

（7）制备得到多层结构铜箔

将步骤（6）得到的结构进行表面粗糙化处理，即可得到。

3.根据权利要求2所述的一种多层结构铜箔的制备方法，其特征在于，所述第一层隔离涂层为含有非铜金属的有机附着物；其中所述非铜金属选自镍、钛、钼、铬中的一种或几种；所述有机附着物为含硒有机物、含钠有机物或含氨基中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种多层结构铜箔的制备方法，其特征在于，第一层铜箔层厚度为9 μm，第二层铜箔层厚度为1.5 μm，第三层铜箔层厚度为1.5 μm时，所述第一层隔离涂层的制备原料包含：

附着层金属电解液：铬酐、硫酸、RC-25K

有机附着液：Se-丙烯基硒半胱氨酸亚砜与去离子水混合的溶液。

5.根据权利要求2所述的一种多层结构铜箔的制备方法，其特征在于，所述第二层涂层选自含甘油、胺类或三唑类有机化合物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种多层结构铜箔的制备方法，其特征在于，第一层铜箔层厚度为9 μm，第二层铜箔层厚度为1.5 μm，第三层铜箔层厚度为1.5 μm时，所述第二层隔离涂层的制备原料包含：

有机附着液：三（2-羟乙基）胺与去离子水混合的溶液。

7.一种印制线路板，其特征在于，由权利要求1所述的多层结构铜箔制备得到。