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CN120005190A - 聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂膜及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂膜及其制造方法 Download PDF

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CN120005190A
CN120005190A CN202311524828.2A CN202311524828A CN120005190A CN 120005190 A CN120005190 A CN 120005190A CN 202311524828 A CN202311524828 A CN 202311524828A CN 120005190 A CN120005190 A CN 120005190A
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CN
China
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monomer
polyamideimide resin
polyamide
solution
polyamideimide
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Application number
CN202311524828.2A
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小林義明
前田修一
北川慎也
高小放
涂云宝
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China Chemical Technology Research Institute
Original Assignee
China Chemical Technology Research Institute
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Abstract

本申请提供一种聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂膜及其制造方法，该聚酰胺酰亚胺树脂的特征在于，该聚酰胺酰亚胺树脂由第一单体、第二单体以及第三单体聚合得到，其中，所述第一单体为四羧酸二酐，所述第二单体为下述化学式(i)所示的二胺，所述第三单体为二羧酸衍生物，NH2‑R‑NH2···化学式(i)其中，R是具有1个以上被取代或无取代的苯环结构的亚苯基，当R为具有2个以上苯环结构的亚苯基时，2个以上苯环结构由单键、‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑或‑CH(OH)‑连结，被取代是指亚苯基被‑CCl3、‑CBr3或‑CF3取代。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺及使用其的膜，更具体而言，涉及耐热性、力学特性及光学特性优异且能用于视窗用、触摸面板用、柔性显示器用基板等的透明聚酰胺酰亚胺及使用其的膜。
背景技术
聚酰亚胺是指在主链上含酰亚胺键的高分子。聚酰亚胺作为综合性能优异的有机高分子材料之一，耐热温度高达400℃以上，绝缘性高且介电常数、介电损失非常小，化学性能也良好。因此，聚酰亚胺由于具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械特性及独特的电性能，因此显示出能应用于多个领域的可能性。但是，聚酰亚胺难以溶解、熔融，因此作为材料的加工性差。因为加工性差，因此聚酰亚胺主要由两阶段工艺制备。首先，将作为单体的二胺及四羧酸二酐进行聚合，制备聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)。然后，通过供热的方式(加热)或化学(添加脱水剂、催化剂等)手段来制备聚酰亚胺。
普通的聚酰亚胺是难溶、难熔融的高耐热性高分子，且具有耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等优异的特性，可用于汽车材料、航天·航空材料等耐热高端材料、绝缘涂覆材料、绝缘膜材料、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等电子材料这些广泛范围的领域。
然而，聚酰亚胺会由于高的芳香族环密度所导致的电荷移动相互作用，而带有褐色或者黄色的颜色，造成可见光线区域中的透过度低，作为由于具有大的重折率，难以作为光学部件来使用。
为了使普通的带有颜色的聚酰亚胺变得透明，通过向主链中导入曲折性的连结基或自由体积较大的侧链，来抑制分子内或者分子间电荷移动相互作用，从而能够实现透明性。
例如，在专利文献1中，提出了限定为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐及对苯二甲酸氯化物的组成，得到热性能、机械及光学特性优异的共聚合聚酰胺-酰亚胺膜及共聚合聚酰胺-酰亚胺的制造方法。平均透过度、热线膨胀系数优异，但YI值大。
在专利文献2中，提出了限定为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及对苯二甲酸氯化物的组成，得到热性能、机械及光学特性优异的共聚合聚酰胺-酰亚胺膜及共聚合聚酰胺-酰亚胺的制造方法。平均透过度、YI值优异，但热线膨胀系数的值大。
在专利文献3中，提出了限定为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐及/或环戊烷四羧酸二酐、对苯二甲酸氯化物及/或间苯二甲酸氯化物的组成，其热稳定性、机械物性及重折率特性优异，能够用于塑料显示用基板等的透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用其的膜。透过度、热线膨胀系数、重折率优异，但YI值大。
在专利文献4中，提出了一种聚酰胺酰亚胺，其由第一单体、至少一种第二单体、至少一种四价共聚单体和至少一种二价共聚单体制备，所述第一单体是具有亚烷基链的二胺，也就是，该申请技术方案中必须使用具有亚烷基链的二胺。虽然具有亚烷基链的二胺能够有利于提高聚酰胺酰亚胺树脂产品的透过率以及降低黄色指数，但是对于会造成玻璃化转变温度(Tg)的降低、热线膨胀系数(CTE)的增高以及耐热性降低。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第5799172号公报
专利文献2：日本专利第5908657号公报
专利文献3：日本专利第6244470号公报
专利文献4：中国专利申请CN116917377 A
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明主要目的在于，提供一种热稳定性、力学特性及光学特性优异、可用于视窗、触摸面板、柔性显示器用基板等的透明聚酰胺酰亚胺及使用该透明聚酰胺酰亚胺的膜。
用于解决技术问题的手段
本发明的第一方面提供一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，该聚酰胺酰亚胺树脂由第一单体、第二单体以及第三单体聚合得到，其中，所述第一单体为四羧酸二酐，所述第二单体为下述化学式(i)所示的二胺，所述第三单体为二羧酸衍生物，
NH2-R-NH2···化学式(i)
其中，R是具有1个以上被取代或无取代的苯环结构的亚苯基，当R为具有2个以上苯环结构的亚苯基时，所述2个以上苯环结构由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-或-CH(OH)-连结，所述被取代是指亚苯基被-CCl3、-CBr3或-CF3取代。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述第一单体、第二单体及第三单体的摩尔量的关系如下：(所述第一单体的摩尔量+所述第三单体的摩尔量)/(所述第二单体的摩尔量)＝0.980～1.020。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂整体的100摩尔％，所述第三单体的含量为25摩尔％以上。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂整体的100摩尔％，所述第二单体的含量为28摩尔％以上，优选为30摩尔％以上。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述第一单体包括选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、磺酰邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种以上。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述第三单体选自由对苯二甲酸氯化物、间苯二甲酸氯化物、对苯二甲酸氟化物、间苯二甲酸氟化物构成的组中的一种以上。
本发明第二方面提供一种聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：通过将第一单体、第二单体在第一溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；S2：向所述聚酰亚胺前体溶液中加入第三单体，再加入反应剂进行聚合后，得到第一聚酰胺酰亚胺树脂溶液；S3：将所述第一聚酰胺酰亚胺树脂溶液加入水中得到沉淀物，将该沉淀物过滤及粉碎后，进行干燥得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末，其中，所述第一单体为四羧酸二酐，所述第二单体为下述化学式(i)所示的二胺，所述第三单体为二羧酸衍生物，
NH2-R-NH2···化学式(i)
其中，R是具有1个以上被取代或无取代的苯环结构的亚苯基，当R为具有2个以上苯环结构的亚苯基时，所述2个以上苯环结构由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-或-CH(OH)-连结，所述被取代是指亚苯基被-CCl3、-CBr3或-CF3取代。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法中，所述第一单体、第二单体及第三单体的摩尔量的关系如下：(所述第一单体的摩尔量+所述第三单体的摩尔量)/(所述第二单体的摩尔量)＝0.980～1.020。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法中，所述反应剂为甲基吡啶及乙酸酐。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法中，第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺(DEF)、二乙基乙酰胺(DEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、间甲基苯酚等溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂。此外，能够使用四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液、或γ-丁内酯等低吸收性溶剂。更优选地，溶剂为DMAc或NMP。
本发明的第三方面提供一种聚酰胺酰亚胺树脂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将根据上述聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法所制得的聚酰胺酰亚胺树脂粉末溶解于第二溶剂中，得到第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液；将所述第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液在玻璃基板上流平，通过阶段加热得到所述聚酰胺酰亚胺树脂膜，所述第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液的固含量为5～20质量％、溶液粘度为1～500Pa·S。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂膜的制备方法中，所述第一单体、第二单体及第三单体的摩尔量的关系如下：(所述第一单体的摩尔量+所述第三单体的摩尔量)/(所述第二单体的摩尔量)＝0.980～1.020。
本发明的第三方面提供一种聚酰胺酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂膜通过根据上述聚酰胺树脂进行成型，且厚度为10～100μm。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂膜中，所述聚酰胺酰亚胺树脂膜的黄色指数为8以下，所述热线性膨胀系数为30ppm/K以下。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂膜中，所述聚酰胺酰亚胺树脂膜的黄色指数为5以下，优选为3以下。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂膜中，所述热线性膨胀系数为25ppm/K以下，优选为20ppm/K以下。
本发明的第四方面提供一种显示装置用视窗，其特征在于，包括上述聚酰胺酰亚胺树脂膜。
本发明的第五方面提供一种柔性显示装置，其特征在于，包括上述聚酰胺酰亚胺树脂膜。
发明的技术效果
根据本发明，能够得到透明且表现出优异热稳定性、力学特性，光学特性也优异，而且尺寸变化也小的能够用于视窗、触摸面板、柔性显示器基板、TFT绝缘膜等各个领域的聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺膜。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。
＜聚酰胺酰亚胺树脂＞
本发明所使用的聚酰胺酰亚胺树脂通过使四羧酸二酐、选定的二胺及二羧酸衍生物在溶剂中聚合来制备。
＜四羧酸二酐＞
根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，优选选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)及环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，但不限定于此。可以是4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HBDA)中的一种或多种的组合。
＜二胺＞
根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，优选地，二胺选自对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)，但不限定于此。也可以选择1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6F)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、1,3-环己二胺(13CHD)、1,4-环己二胺(14CHD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)中的一种或两种以上的组合。
＜二羧酸衍生物＞
二羧酸衍生物为间苯二甲酸氯化物。
具体而言，该间苯二甲酸氯化物为间苯二甲酸酰氯。
＜溶剂＞
根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，优选地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺(DEF)、二乙基乙酰胺(DEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、间甲基苯酚等溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂。此外，能够使用四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液、或γ-丁内酯等低吸收性溶剂。更优选地，溶剂为DMAc或NMP，或者两者的混合溶剂。
＜聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法＞
在本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法中，存在(1)包含使二胺和四羧酸二酐在溶剂中进行反应，再使二羧酸衍生物反应后，在酰亚胺化催化剂的存在下，发生化学的酰亚胺化反应的酰亚胺化工序的方法，以及(2)包含使二胺和二羧酸衍生物在溶剂中进行反应，再使四羧酸二酐反应后，酰亚胺化催化剂的存在下，发生化学的酰亚胺化反应的酰亚胺化工序的方法这2种，通过任意一种方法都可得到目标的聚酰胺酰亚胺树脂。
＜二胺与四羧酸成分及二羧酸衍生物的摩尔比＞
基于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，使作为酸成分的四羧酸二酐及二羧酸衍生物与二胺成分实际上为等摩尔量(优选设为[四羧酸二酐+二羧酸衍生物]/[二胺]的摩尔比为0.900～1.100)。更优选设为0.980～1.020。溶剂的量的要件根据所生成的聚酰胺酸溶液的固含量来定义，优选为聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～50wt％、更优选为5wt％～20wt％。溶液粘度为1～500Pa·S。
＜聚酰胺酰亚胺膜＞
将由本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液进行棒涂、狭缝涂覆、旋涂、静电纺丝等，制备期望的形状的塗布膜。接着，在氮气氛围中，通过加热的方法(阶梯加热)除去溶剂得到聚酰胺酰亚胺膜。优选地，加热方法为阶梯加热，更优选地，阶梯加热的加热速度为2～10℃/分，工艺包括在50～100℃进行加热并保持0.5～2小时，在120～200℃进行加热。在120～200℃保持0.5～1小时，加热至250～350℃，保持0.5～1小时。加热速度即可以相同也可以不同。
作为一个例子，在优选的实施方式中，阶梯加热的加热速度为4～5℃/分，工艺包括在60℃进行加热并保持0.5小时，在130℃进行加热并保持1小时。在300℃进行加热，加热0.5小时。
由本发明得到的厚度10～100μm的聚酰胺酰亚胺膜能够适合用于视窗用、触摸面板用、柔性显示器基板、TFT绝缘膜。
实施例
为了更明确地说明本发明，下面，参照优选的实施方式进一步说明本发明。对于本领域技术人员而言，下面具体记述的内容并非进行限定，而是作为示例，并不应用于限定本发明的保护范围。
下面，示出以下例子中使用的特性的测量方法。
＜膜厚测量＞
选定聚酰胺酰亚胺膜的任意的5部位，使用千分尺(Teclock公司制造、SSI-650)来测量厚度。
＜全光透过率测量＞
使用光度计(日本电色工业公司制造、NDH7000SPⅡ)，以ISO13468-1为标准测量出聚酰胺酰亚胺膜的全光透过率。
＜黄色指数(YI)测量＞
使用色差计(日本电色工业公司制造、ZE7700)，以ASTME313为标准测量聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数。
＜热线膨胀系数(CTE)测量＞
使用热机械分析装置(Rigaku公司制造、ThermoplusEVO2TMA8311)，以负荷50mN、升温速度10℃/分从室温加热至300℃，除去残留应力，逐渐冷却至室温后，再次进行加热至400℃，计算50～300℃的CTE。
对下面的例子中使用的化合物的缩写进行说明。
6FDA：4,4’-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
CBDA：环丁烷四羧酸二酐
ODPA：4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐
4,4’-ODA：4,4’-二氨基二苯醚
3,4’-ODA：3,4’-二氨基二苯醚
4,4’-DABA：4,4’-亚甲基二苯胺
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
TPC：对苯二甲酸氯化物
IPC：间苯二甲酸氯化物
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
实施例1
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，并在其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入5.60g(0.01摩尔)的6FDA、11.17g(0.038摩尔)的s-BPDA及1.98g(0.023摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。在该聚酰亚胺前体溶液中加入13.30g(0.066摩尔)的IPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到5L纯水中，并将沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到64.4g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将上述30g聚酰胺酰亚胺粉末溶解于270g的DMAc中，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度2.9Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液在玻璃基板上流延，通过真空炉在60℃加热0.5小时，在130℃加热1小时，在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
实施例2
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，向其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入3.90g(0.013摩尔)的ODPA、11.20(0.038摩尔)的s-BPDA及1.98g(0.010摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入13.30g(0.066摩尔)的IPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到62.0g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将30g上述聚酰胺酰亚胺粉末溶解于270.0g DMAc，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度为2.8Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时、在130℃加热1小时、在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
实施例3
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，向其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，使其溶解。在该溶液中加入7.80g(0.025摩尔)的ODPA、11.20g(0.038摩尔)的s-BPDA及1.98g(0.010摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入13.30g(0.066摩尔)的IPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到54g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将40.0g上述聚酰胺酰亚胺粉末溶解于360.0g DMAc，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度为3.3Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时、在130℃加热1小时、在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
实施例4
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，并在其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入11.17g(0.038摩尔)的s-BPDA及4.47g(0.023摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。在该聚酰亚胺前体溶液中加入13.30g(0.066摩尔)的TPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到5L纯水中，并将沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到41.4g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将上述40g聚酰胺酰亚胺粉末溶解于360g的DMAc中，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度54.0Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液在玻璃基板上流延，通过真空炉在60℃加热0.5小时，在130℃加热1小时，在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
实施例5
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，向其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入7.15g(0.023摩尔)的ODPA及7.46g(0.038摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入13.30g(0.066摩尔)的TPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到52.0g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将50g上述聚酰胺酰亚胺粉末溶解于450.0g DMAc，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度为64.0Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时、在130℃加热1小时、在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
实施例6
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入780g的DMAc作为溶剂，向其中加入40.40g(0.126摩尔)的TFMB，使其溶解。在该溶液中加入3.90g(0.013摩尔)的ODPA、11.20g(0.038摩尔)的s-BPDA及1.98g(0.010摩尔)的CBDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入13.30g(0.066摩尔)的TPC后，加入29.00g的3-甲基吡啶及32.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到48.7g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将40.0g上述聚酰胺酰亚胺粉末溶解于360.0g DMAc，得到固含量为10.0质量％、溶液粘度为150.0Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时、在130℃加热1小时、在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
比较例1
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入460g的DMAc作为溶剂，向其中加入32.50g(0.101摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入44.88g(0.101摩尔)的6FDA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入56.90g的3-甲基吡啶及62.36g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到26.5g的聚酰亚胺粉末。
将26.5g上述聚酰亚胺粉末溶解于177g的DMAc，得到固含量13.0质量％、溶液粘度1Pa·s的聚酰亚胺树脂溶液。使该聚酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时，在130℃加热1小时，在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
比较例2
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入680g的DMAc作为溶剂，向其中加入13.00g(0.041摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入8.40g(0.041摩尔)的TPC后，加入32.00g的3-甲基吡啶及34.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到18.24g的聚酰胺粉末。
将18.24g上述聚酰胺粉末溶解于122g的DMAc，得到固含量13.0质量％、溶液粘度35Pa·s的聚酰胺树脂溶液。使该聚酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时，在130℃加热1小时，在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
比较例3
在具备搅拌机、氮气导入·排出管的内容积1L的玻璃制的反应容器中加入350g的DMAc作为溶剂，向其中加入32.50g(0.101摩尔)的TFMB，在25℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入25.50g(0.081摩尔)的ODPA，在25℃搅拌12小时，得到聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液加入3.98g(0.020摩尔)的TPC后，加入39.00g的3-甲基吡啶及40.00g的乙酸酐，在70℃搅拌5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将该溶液加入到纯水5L中，将所沉淀的固形份过滤及粉碎后，用120℃的真空炉干燥12小时，得到38.5g的聚酰胺酰亚胺粉末。
将32g上述聚酰胺酰亚胺粉末溶解于214g DMAc，得到固含量13.0质量％、溶液粘度5Pa·s的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。使该聚酰亚胺树脂溶液流延于玻璃基板，用真空炉在60℃加热0.5小时，在130℃加热1小时，在300℃加热0.5小时，得到聚酰胺酰亚胺膜。
针对所得到的聚酰胺酰亚胺膜，将其特性示于表1。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，该聚酰胺酰亚胺树脂由第一单体、第二单体以及第三单体聚合得到，其中，
所述第一单体为四羧酸二酐，
所述第二单体为下述化学式(i)所示的二胺，
所述第三单体为二羧酸衍生物，
NH2-R-NH2···化学式(i)
其中，R是具有1个以上被取代或无取代的苯环结构的亚苯基，当R为具有2个以上苯环结构的亚苯基时，所述2个以上苯环结构由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-或-CH(OH)-连结，所述被取代是指亚苯基被-CCl3、-CBr3或-CF3取代。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
所述第一单体、第二单体及第三单体的摩尔量的关系如下：
(所述第一单体的摩尔量+所述第三单体的摩尔量)/(所述第二单体的摩尔量)＝0.980～1.020。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂整体的100摩尔％，所述第三单体的含量为25摩尔％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
所述第一单体包括选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、磺酰邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种以上。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
所述第三单体选自由对苯二甲酸氯化物、间苯二甲酸氯化物、对苯二甲酸氟化物、间苯二甲酸氟化物构成的组中的一种以上。
6.一种聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：通过将第一单体、第二单体在第一溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体溶液；
S2：向所述聚酰亚胺前体溶液中加入第三单体，再加入反应剂进行聚合后，得到第一聚酰胺酰亚胺树脂溶液；
S3：将所述第一聚酰胺酰亚胺树脂溶液加入水中得到沉淀物，将该沉淀物过滤及粉碎后，进行干燥得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末，
其中，所述第一单体为四羧酸二酐，
所述第二单体为下述化学式(i)所示的二胺，
所述第三单体为二羧酸衍生物，
NH2-R-NH2···化学式(i)
其中，R是具有1个以上被取代或无取代的苯环结构的亚苯基，当R为具有2个以上苯环结构的亚苯基时，所述2个以上苯环结构由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-或-CH(OH)-连结，所述被取代是指亚苯基被-CCl3、-CBr3或-CF3取代。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，
所述第一单体、第二单体及第三单体的摩尔量的关系如下：
(所述第一单体的摩尔量+所述第三单体的摩尔量)/(所述第二单体的摩尔量)＝0.980～1.020。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，
所述反应剂为甲基吡啶及乙酸酐。
9.一种聚酰胺酰亚胺树脂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将根据权利要求6至8中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法所制得的聚酰胺酰亚胺树脂粉末溶解于第二溶剂中，得到第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液；
将所述第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液在玻璃基板上流平，通过阶段加热得到所述聚酰胺酰亚胺树脂膜，
其中，所述第二聚酰胺酰亚胺树脂溶液的固含量为5～20质量％、溶液粘度为1～500Pa·S。
10.一种聚酰胺酰亚胺树脂膜，其特征在于，
所述聚酰胺酰亚胺树脂膜通过根据权利要求9所述的聚酰胺树脂膜的制备方法制得，且厚度为10～100μm。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺酰亚胺树脂膜，其特征在于，
所述聚酰胺酰亚胺树脂膜的黄色指数为8以下，
所述热线性膨胀系数为30ppm/K以下。
12.一种显示装置用视窗，其特征在于，包括根据权利要求10或11所述的聚酰胺酰亚胺树脂膜。
13.一种柔性显示装置，其特征在于，包括根据权利要求10或11所述的聚酰胺酰亚胺树脂膜。
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