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CN1299375C - 直接甲醇燃料电池用Pt－Ru/C催化剂的制备方法 - Google Patents

直接甲醇燃料电池用Pt－Ru/C催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，它涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。本发明将处理过的碳载体加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；将Pt和Ru化合物前驱体加入到分散均匀的含碳浆液中，将分散均匀的碳载Pt和Ru化合物前驱体浆液在50-80℃恒温磁力搅拌下使其干燥；将获得的碳载Pt和Ru化合物前驱体粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟；将碳载Pt-Ru化合物在氢气和氩气的混合气体中、温度为350-420℃条件下还原1-3小时。本发明(NH4)2PtCl6或(NH4)2RuCl5为固体，且具有较低的分解温度；(NH4)2PtCl6或(NH4)2RuCl5还原后生成的海绵状Pt或Ru，形成了多孔状骨架结构，提高了催化剂的电化学活性比表面积和利用率。

Description

直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)以液态或气态甲醇为燃料，无需外部重整设备，具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点，特别适用于交通工具、便携式电源而倍受人们关注。直接甲醇燃料电池的研究目前主要集中在阳极催化剂和阻醇聚合物电解质膜的研究上；DMFC在低温下甲醇的电氧化活性不高、极化严重，是其效率损失的主要原因，需进一步提高甲醇阳极电催化剂的活性。Pt-Ru二元催化剂具有较好的抗CO中毒的能力和较高的甲醇电氧化的能力，在DMFC中已经得到了广泛的应用。但是这种催化剂价格昂贵，资源有限，从而造成直接甲醇燃料电池价格居高不下，难以实现商品化。因此人们希望尽可能的提高金属催化剂的活性和利用率，降低催化剂的成本。目前，人们对催化剂的研究主要集中在传统制备方法的改进上，Pt-Ru/C催化剂的催化活性受多种因素影响。而Pt和Ru化合物前驱体对催化剂的性能影响十分显著，且采用不同前驱体的催化剂的制备方法不同。目前人们广泛采用的前驱体为H2PtCl6和RuCl3，采用浸渍还原法，制备的催化剂粒径较大，催化剂的利用率较低。以Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2和Ru(NH3)4Cl2等为前驱体采用离子交换或电化学还原等方法，可以制备粒径较小，催化活性较高的催化剂；但Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2和Ru(NH3)4Cl2等前驱体制备较困难，且价格十分昂贵。因此寻找更为合适，价格低廉的Pt-Ru催化剂的前驱体，成为直接甲醇燃料电池研究工作中的当务之急。
发明内容：
本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单，制备的催化剂活性和利用率高、成本低的特点。本发明的方法是通过下述步骤实现的：一、将碳载体进行如下处理：①将碳载体置于高压水蒸气中处理3-12小时，将碳载体取出后真空干燥；②将水蒸气处理过的碳载体在管式炉惰性气体中加热到400-1000℃处理1-3小时；二、将上述处理过的碳载体加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；三、将Pt和Ru化合物前驱体加入到分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru化合物前驱体均匀分散在碳载体上；四、将分散均匀的碳载Pt和Ru化合物前驱体浆液在50-80℃恒温磁力搅拌下使其干燥；五、将获得的碳载Pt和Ru化合物前驱体粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟；六、将碳载Pt和Ru化合物在氢气和氩气的混合气体中、温度为350-420℃条件下还原1-3小时即得到直接甲醇燃料电池用的Pt-Ru/C催化剂。所述碳载体为Cabot公司生产的VulcanXC-72碳粉。所述Pt和Ru化合物前驱体为(NH4)2PtCl6和(NH4)2RuCl5。所述的与(NH4)2RuCl5相配的Pt前驱体为H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)2(NO2)2。所述的与(NH4)2PtCl6相配的Ru前驱体为Ru(OH)3、Ru(NO3)2、RuCl3或Ru(NH3)4Cl2。所述步骤一中高压水蒸气的压力为0.1～1.5MPa。所述步骤二中去离子水和异丙醇的混合溶液其去离子水和异丙醇的体积比为1∶1。本发明(NH4)2PtCl6或(NH4)2RuCl5为固体，较易制备，且具有较低的分解温度；以其为前驱体的Pt-Ru/C催化剂性能好的主要原因是(NH4)2PtCl6或(NH4)2RuCl5还原后生成的海绵状Pt或Ru，形成了多孔状骨架结构，提高催化剂的电化学活性比表面积，同时有利于甲醇在催化剂中的扩散，提高催化剂的利用率。这种海绵状多孔Pt-Ru颗粒较大，为10nm左右。本发明具有制备工艺简单，制备的催化剂活性和利用率高、成本低的优点。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的方法是通过下述步骤实现的：一、将碳载体进行如下处理：①将碳载体置于高压水蒸气中处理3-12小时，将碳载体取出后真空干燥；②将水蒸气处理过的碳载体在管式炉惰性气体中加热到400-1000℃处理1-3小时；二、将上述处理过的碳载体加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；三、将Pt和Ru化合物前驱体加入到分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru化合物前驱体均匀分散在碳载体上；四、将分散均匀的碳载Pt和Ru化合物前驱体浆液在50-80℃恒温磁力搅拌下使其干燥；五、将获得的碳载Pt和Ru化合物前驱体粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟；六、将碳载Pt和Ru化合物在氢气和氩气的混合气体中、温度为350-420℃条件下还原1-3小时即得到直接甲醇燃料电池用的Pt-Ru/C催化剂。所述碳载体为Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉。所述Pt和Ru化合物前驱体为(NH4)2PtCl6和(NH4)2RuCl5。所述的与(NH4)2RuCl5相配的Pt前驱体为H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)2(NO2)2。所述的与(NH4)2PtCl6相配的Ru前驱体为Ru(OH)3、Ru(NO3)2、RuCl3或Ru(NH3)4Cl2。所述步骤一中高压水蒸气的压力为0.1～1.5MPa。所述步骤二中去离子水和异丙醇的混合溶液其去离子水和异丙醇的体积比为1∶1。
具体实施方式二：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入87.8mg(NH4)2PtCl6和25.7mg Ru(OH)3，使其均匀分散在碳载体上，60℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2PtCl6和Ru(OH)3粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2PtCl6和Ru(OH)3粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为360℃的条件下，还原2小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为8-10nm，电化学活性比表面积为81.22m2/g。
具体实施方式三：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入87.8mg(NH4)2PtCl6和0.84ml 0.2mol/L RuCl3，使其均匀分散在碳载体上，80℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2PtCl6和RuCl3粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2PtCl6和RuCl3粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为400℃条件下，还原2小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为8-10nm，电化学活性比表面积为89.81m2/g。
具体实施方式四：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入87.8mg(NH4)2PtCl6和1.84ml 0.0917mol/L Ru(NO3)2，使其均匀分散在碳载体上，70℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2PtCl6和Ru(NO3)2粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2PtCl6和Ru(NO3)2粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为360℃条件下，还原2小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为9-11nm，电化学活性比表面积为78.53m2/g。
具体实施方式五：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入43.5mg(NH4)2RuCl5和1.46ml 0.1158mol/L H2PtCl6，使其均匀分散在碳载体上，70℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2RuCl5和H2PtCl6粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2RuCl5和H2PtCl6粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为380℃条件下，还原2.5小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为7-9nm，电化学活性比表面积为69.78m2/g。
具体实施方式六：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入43.5mg(NH4)2RuCl5和6.78ml 0.0249mol/L Pt(NH3)4Cl2，使其均匀分散在碳载体上，50℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2RuCl5和Pt(NH3)4Cl2粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2RuCl5和Pt(NH3)4Cl2粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为370℃条件下，还原2小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为7-9nm，电化学活性比表面积为75.68m2/g。
具体实施方式七：称取200mg经过水蒸气和热处理过的Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉，加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；加入43.5mg(NH4)2RuCl5和6.77ml 0.0249mol/L Pt(NH3)2(NO2)2，使其均匀分散在碳载体上，50℃恒温磁力搅拌下干燥，获得碳载(NH4)2RuCl5和Pt(NH3)2(NO2)2粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将所得的碳载(NH4)2RuCl5和Pt(NH3)2(NO2)2粉末置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气体(体积比为1∶1)中、温度为360℃条件下，还原2小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为8-11nm，电化学活性比表面积为92.8m2/g。

Claims (4)

1、直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于它是通过下述步骤实现的：一、将碳载体进行如下处理：①将碳载体置于高压水蒸气中处理3-12小时，将碳载体取出后真空干燥；②将水蒸气处理过的碳载体在管式炉惰性气体中加热到400-1000℃处理1-3小时；二、将上述处理过的碳载体加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中，分散均匀；三、将Pt和Ru化合物前驱体加入到分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru化合物前驱体均匀分散在碳载体上；四、将分散均匀的碳载Pt和Ru化合物前驱体浆液在50-80℃恒温磁力搅拌下使其干燥；五、将获得的碳载Pt和Ru化合物前驱体粉末，在玛瑙研钵中研磨10分钟；六、将碳载Pt和Ru化合物在氢气和氩气的混合气体中、温度为350-420℃条件下还原1-3小时即得到直接甲醇燃料电池用的Pt-Ru/C催化剂；所述Pt和Ru化合物前驱体为(NH4)2PtCl6和(NH4)2RuCl5；所述的与(NH4)2RuCl5相配的Pt前驱体为H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)2(NO2)2；所述的与(NH4)2PtCl6相配的Ru前驱体为Ru(OH)3、Ru(NO3)2、RuCl3或Ru(NH3)4Cl2。
2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中高压水蒸气的压力为0.1～1.5MPa。
3、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中去离子水和异丙醇的混合溶液其去离子水和异丙醇的体积比为1∶1。
4、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用Pt-Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于所述Pt-Ru/C催化剂的粒径为8-11nm。
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