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CN1299374C - 用于燃料电池的电极催化剂层 - Google Patents

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CN1299374C CNB028176928A CN02817692A CN1299374C CN 1299374 C CN1299374 C CN 1299374C CN B028176928 A CNB028176928 A CN B028176928A CN 02817692 A CN02817692 A CN 02817692A CN 1299374 C CN1299374 C CN 1299374C
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Abstract

一种用于燃料电池中的电极催化剂层，该层具有其中在导电颗粒上担载了催化剂颗粒的复合颗粒材料、质子传导聚合物和金属氧化物，其中所述金属氧化物为非颗粒状。

Description

用于燃料电池的电极催化剂层
技术领域
本发明涉及用于固体聚合物型燃料电池中的电极催化剂层。
背景技术
燃料电池是一种通过在电池中电化学氧化氢、甲醇及其类似物而将燃料的化学能直接转化成电能并取出能量的装置。作为一种清洁的电能供给源，燃料电池正吸引着人们的注意。特别地，由于与其它类型电池相比在低温下运行，固体聚合物型燃料电池被认为将成为替代性的车辆动力源、家庭热电联合系统以及便携式电话的电力来源。
此类固体聚合物型燃料电池包括膜/电极复合体(以下称为MEA)，其中将一对催化剂层粘接到质子交换聚合物膜的两个表面上。更具体而言，将阳极催化剂层装备在质子交换聚合物膜的一个表面上，将阴极催化剂层装备在同一膜的另一个表面上。此外，具有进一步将一对气体扩散层分别安装在催化剂层的两个外表面上的结构的复合体也被称为MEA。
迄今为止，阳极和阴极催化剂层一直是由包含用以担载催化剂颗粒的碳黑粉末以及质子传导聚合物的混合物制成的薄片；除其他方法外，在制造方法中，采用热压法将催化剂层粘接到质子交换聚合物膜上。顺便提及，具有催化剂层与气体扩散层一起层压的结构的电极复合体通常被称为气体扩散电极。
将燃料(例如氢)输送到作为阳极的气体扩散电极，将氧化剂(例如氧和空)输送到作为阴极的气体扩散电极，当两个电极均与一外电路相连时，燃料电池开始工作。具体而言，当用氢作为燃料时，在阳极催化剂上将氢氧化，产生质子。由此生成的质子穿过阳极催化剂层中的质子传导聚合物部分，随后迁移通过质子交换聚合物膜，然后穿过阴极催化剂层中的质子传导聚合物部分，并由此到达阴极催化剂。另一方面，由于氢的氧化而与质子同时生成的电子通过外电路，并到达阴极气体扩散电极，在这里电子与上述质子和氧化剂中的氧反应生成水，并获得电能。
燃料电池的电力生产性能在很大程度上取决于质子交换聚合物膜中及阳极和阴极的气体扩散电极中的水含量的调节。具体而言，当质子交换聚合物膜被减湿时，其质子传导率显著减少，电池内阻增大，导致了电力生产性能的降低。
此外，当组成阳极和阴极的气体扩散电极的质子传导聚合物部分被减湿时，气体扩散电极内阻增加，同时活化过电压提高，导致了电力生产性能的降低。特别地，在阳极部分，当质子通过质子交换聚合物膜从阳极部分迁移到阴极部分时，质子为水分子所伴随，所以阳极部分的水含量变为不足。因此，在阳极部分中的质子传导聚合物部分趋向于被减湿，从而抑制了质子迁移以在质子交换聚合物膜中形成水浓度梯度，并因此发生质子传导率的减少。
尽管在另一方面，从简化燃料电池系统的角度来看，燃料电池优选在尽可能低增湿的条件下运行。如上所述，除非将阳极与阴极部分中的气体扩散电极和质子交换聚合物膜充分增湿，否则无法获得令人满意的电力生产性能，这是一个难题。
为了解决上述问题，JP-A-06-111827提出了一种方法，其中，在阳极催化剂层和/或阴极催化剂层中含有颗粒状和/或纤维状二氧化硅作为吸水材料(以下称为混合法)，JP-A-06-111834提出了一种方法，其中在质子交换聚合物膜中含有颗粒状和/或纤维状二氧化硅，JP-A-07-326361提出了一种通过使用一种吸水材料而形成的催化剂层。通过采用这些方法，可以提高阳极与阴极部分中的气体扩散电极和质子交换聚合物膜的水容量，并因此使水含量的控制在某种程度上更容易。
但是，此类颗粒状或纤维状吸水材料可以提高持水容量，但同时也会导致电阻的增加和透气性的降低；因此，由此类材料带来的效果是有限度的。另外还有一个问题是，当此类材料的量增加时，催化剂层和质子交换聚合物膜变脆，催化剂层不能粘到质子交换聚合物膜上。另外，从实际应用的角度来看，不能说可以足够容易地控制水含量，以至于甚至当燃料电池在低增湿条件下运行时，也将发现由此类材料带来的效果小(见对比例2到5)。
附带提及，已经报道过一种复合膜(以下称溶胶-凝胶膜)，其中在利用溶胶-凝胶反应制得的基于全氟化碳的离子交换膜中容纳二氧化硅。具体而言，将基于全氟化碳的离子交换膜在醇(例如甲醇)的水溶液中浸泡并溶涨，随后加入包含四乙氧基硅(其为一种金属醇盐)和醇的混合溶剂，并借助于酸基团的催化作用，使四乙氧基硅发生水解/缩聚反应。由此在离子交换膜中均匀地生成二氧化硅(K.A.Mauritz，R.F.Storey和C.K.Jones，《多相聚合物材料：共混物和离聚物》(“Multiphase PolymerMaterials：Blends and Ionomers”)，L.A.Utracki和R.A.Weiss编辑，ACS论文集丛书No.395第401页，美国化学学会，美国华盛顿特区(1989))。
但是，已有报道在低增湿条件下，即使在提高的二氧化硅混入量下，水容量仅有微小改进。进一步来说，提高水容量的效果小，并且此外质子传导率减少(N.Miyake，J.S.Wainright和R.F.Savinell，《电化学会会志》(“Journal of the Electrochemical society”)，148(8)，A898-904(2001))。因此，甚至当燃料电池在低增湿条件下运行时，也已经发现由溶胶-凝胶膜带来的效果小(见对比例6)。
发明的公开
本发明的一个目标是甚至当燃料电池在低增湿或湿度条件下运行时也可以获得令人满意的电力生产性能。
作为为了克服上述难题而辛勤研究的成果，本发明人发现，包含复合颗粒材料(其中由导电颗粒担载催化剂)、质子传导聚合物、和非颗粒状金属氧化物的电极催化剂层显示出高水容量，并能在低湿度下保持质子传导率。此外，本发明人发现，由于上述金属氧化物是非颗粒状的，因此其电阻不会增加，透气性不会降低，从而改进了低增湿条件下的燃料电池的电力生产性能。
作为得到此类电极催化剂的方法，本发明人发现了一种其中例如按照如下路线生成非颗粒状金属氧化物的方法：在生成含有复合颗粒材料的含聚合物聚集体和质子传导聚合物后，使金属氧化物前体在质子传导聚合物中发生水解和缩聚反应。令人惊奇的是，已经发现通过使用此方法，能够以相对于质子传导聚合物超过100质量％的量生成金属氧化物，而且在低增湿条件下的电力生产性能显著提高。换而言之，本发明可描述如下：
(1)用于燃料电池中的电极催化剂层，该层包括其中由导电颗粒担载催化剂颗粒的复合颗粒材料、质子传导聚合物和金属氧化物，其中上述金属氧化物为非颗粒状。
(2)(1)中所描述的电极催化剂层，其中上述催化剂颗粒的部分表面用质子传导聚合物涂层。
(3)(1)或(2)中所描述的电极催化剂层，其中上述质子传导聚合物含有上述金属氧化物。
(4)(1)到(3)中任意一项中所描述的电极催化剂层，其中上述金属氧化物是二氧化硅。
(5)(1)到(4)中任意一项中所描述的电极催化剂层，其中就装料量而言，以电极的投影面积计，上述金属氧化物的含量为0.001mg/cm2至10mg/cm2。
(6)(1)到(5)中任意一项中所描述的电极催化剂层，其中上述金属氧化物通过使金属氧化物前体发生水解和缩聚反应制得。
(7)(1)到(6)中任意一项中所描述的电极催化剂层，其通过至少包括以下步骤的方法制得：
(a)生成含有上述复合颗粒材料和上述质子传导聚合物的含聚合物聚集体；以及
(b)随后通过将与上述金属氧化物对应的金属氧化物前体浸入聚集体并随后使前体发生水解和缩聚反应的方法，将上述金属氧化物前体转化为上述金属氧化物。
(8)气体扩散电极，其包含(1)到(7)中任意一项中所描述的电极催化剂层。
(9)膜/电极复合体，其包含(1)到(7)中任意一项中所描述的电极催化剂层。
(10)固体聚合物型燃料电池，其包含(1)到(7)中任意一项中所描述的电极催化剂层。
附图的简要说明
图1是采用扫描电子显微镜(以下称为SEM)得到的空白电极的电极催化剂层表面的显微照片；
图2显示了通过X射线光电子能谱法(以下称为XPS)得到的实施例1中制得的电极催化剂层的分析结果1(Si2P)；
图3显示了实施例1中制得的电极催化剂层的XPS分析结果2(O1s)；
图4显示了采用能量分散X射线分光计(以下称为EDX)，沿其厚度方向观察到的实施例1中制得的电极催化剂层的测量结果；
图5是实施例1中制得的电极催化剂层表面的SEM显微照片；
图6是采用透射电子显微镜(以下称为TEM)获得的实施例1中制得的电极催化剂层表面的显微照片；
图7显示了实施例1中制得的气体扩散电极和空白电极的水含量吸附曲线；
图8是实施例2中制得的电极催化剂层表面的SEM显微照片；
图9显示了沿其厚度方向观察到的实施例2中制得的电极催化剂层的EDX测量结果；
实施本发明的最佳方式
下面对用于燃料电池中的本发明的电极催化剂层作详细的说明。
电极催化剂层
用于燃料电池中的本发明的电极催化剂层至少包括其中由导电颗粒担载催化剂颗粒的复合颗粒材料聚集体、质子传导聚合物和非颗粒状金属氧化物。虽然没有施加特殊限制，优选将上述催化剂颗粒的部分表面用质子传导聚合物涂层，而且，进一步地，优选上述质子传导聚合物含有上述金属氧化物。
导电颗粒材料可以是任意类型的材料，只要其具有导电性即可；所用的材料可以是炭黑材料(例如炉法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑)、活性炭、石墨及多种金属。每一种这些导电颗粒材料各自的粒度优选10埃或更大且为10μm或更小，更优选50埃或更大且为1μm或更小，最优选100埃或更大且为5,000埃或更小。
催化剂颗粒材料是在阳极上氧化燃料(例如氢)并使质子容易产生、并在阴极上使质子、电子和氧化剂(例如氧和空气)相互反应以生成水的催化剂。虽然对催化剂的类型没有特殊限制，但优选使用铂。为了提高铂对杂质(例如CO)的耐受力，优选使用的催化剂为加入钌及类似物的铂，或与钌及类似物生成合金的铂。
虽然对催化剂的粒度没有特殊限制，催化剂粒度优选10埃或更大且为1000埃或更小，更优选10埃或更大且为500埃或更小，最优选15埃或更大且为100埃或更小。在已经形成电极催化剂层的状态下，以电极投影面积计，催化剂颗粒材料的装料量优选0.001mg/cm2或更多且为10mg/cm2或更少，更优选0.01mg/cm2或更多且为5mg/cm2或更少，最优选0.1mg/cm2或更多且为1mg/cm2或更少。此外，典型地，此类复合颗粒被粘接在一起以构成电极催化剂层的基本骨架。可以使用氟碳树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)作为粘合剂，但也可以使用下面所述的质子传导聚合物基类似物。
质子传导聚合物是含有质子传导官能团的聚合物。质子传导官能团的例子包括磺酸基、羧基、膦酸基和磷酸基。聚合物骨架的例子包括基于烃的聚合物(例如聚烯烃和聚苯乙烯)以及全氟化碳聚合物。在这些聚合物中，优选具有优异耐氧化性和耐热性、由下列分子式表示的全氟化碳聚合物：
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-  (2)
其中X1、X2和X3中每一者各自独立地为卤素或含有1个或更多且为3个或更少碳原子的全氟烷基，a代表0或更大且为20或更小的整数，b代表0或更大且为8或更小的整数，c为0或1，d、e和f中每一者各自独立地为0或更大且为6或更小的整数(其前提是d+e+f不为0)，g为1或更大且为20或更小的整数，R1和R2中每一者各自独立地是卤素、或含有1个或更多且为10个或更少碳原子的全氟烷基、或含有1或更多且为10个或更少碳原子的氟氯烷基，X4为COOH、SO3H、PO3H2或PO3H。
对质子传导聚合物的当量EW(与1当量质子交换基团等价的干燥的质子传导聚合物的克数)没有特殊限制，但该当量优选500或更大且为2000或更小，更优选600或更大且为1500或更小，最优选700或更大且为1200或更小。对存在于电极催化剂层中的质子传导聚合物的含量没有特殊限制，但在已经形成电极催化剂层的状态下，就以电极投影面积计的装料量而言，上述含量优选0.001mg/cm2或更多且为10mg/cm2或更少，更优选0.01mg/cm2或更多且为5mg/cm2或更少，最优选0.1mg/cm2或更多且为2mg/cm2或更少。此外，其相对于催化剂颗粒材料的装料量的质量比优选0.001或更多且为50或更少、更优选0.1或更多且为10或更少，最优选0.5或更多且为5或更少。
对金属氧化物没有特殊限制，优选作为组份包含选自Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3、ZrSiO4的一类化合物的无机材料。更优选Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2，其中特别优选二氧化硅(SiO2)。顺便提及，此类金属氧化物在其表面上通常含有-OH基团，其形式使对于SiO2而言可以以下形式代表：
SiO2(1-0.25X)(OH)X(0≤X＜4)
金属氧化物不采用颗粒形式或纤维形式，而在电极催化剂层中以非颗粒形式存在。换而言之，即使在用光学显微镜和电子显微镜观察时，既不会观察到颗粒状金属氧化物，也不会观察到纤维状金属氧化物。特别地，甚至当用扫描电子显微镜(SEM)以数十万倍的放大倍数观察电极催化剂层时，也既不会观察到颗粒状金属氧化物，也不会观察到纤维状金属氧化物。另外，甚至当用透射电子显微镜(TEM)以数十万倍至数百万倍的放大倍数观察电极催化剂层时，也既不会清晰地观察到颗粒状金属氧化物，也不会清晰地观察到纤维状金属氧化物。如上所述，在现有的显微技术的范围内，无法鉴定上述金属氧化物颗粒。
对金属氧化物的含量没有特殊限制，但在已经形成电极催化剂层的状态下，金属氧化物的以电极投影面积计的装料量优选0.001mg/cm2或更多且为10mg/cm2或更少，更优选0.01mg/cm2或更多且为5mg/cm2或更少，进一步更优选0.1mg/cm2或更多且为3mg/cm2或更少，最优选0.5mg/cm2或更多且为3mg/cm2或更少。对金属氧化物对质子传导聚合物的质量比没有特殊限制，但该质量比优选0.001或更大且为50或更小，更优选0.01或更大且为20或更小，进一步优选0.1或更大且为5或更小，最优选1或更大且为5或更小。
本发明的电极催化剂层可以含有添加剂(例如导电剂、粘合剂和防水剂)。对导电剂没有特殊限制，只要该导电剂为电子传导材料即可，该导电剂的例子包括炭黑(例如炉法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑)、活性炭、石墨、以及多种金属。粘合剂和/或防水剂的例子包括例氟碳树脂(如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)。
现在将以下对制备本发明的电极催化剂层的方法进行说明。
可以采用所谓溶胶-凝胶反应并利用金属氧化物前体的水解和缩聚反应的速度对pH的依赖性制备本发明的电极催化剂层。例如，由于酸性条件的催化效应，金属氧化物前体在酸性条件下的水解反应与在中性条件下相比极快，因此选择性地使金属氧化物前体在质子传导聚合物中的质子交换基团附近、特别是在其中大量质子交换基团相互缔合的所谓离子簇附近发生水解和缩聚反应。因此，通过金属氧化物前体的水解和缩聚反应制得的金属氧化物在质子传导聚合物中以极微细的形式存在而不采取颗粒形式或纤维形式。
[制备实施例1]
本制备实施例包括生成含有至少复合颗粒材料和质子传导聚合物的含聚合物聚集体的步骤(以下称为含聚合物聚集体形成步骤)，以及通过将金属氧化物前体浸渍入含聚合物聚集体中、并随后使金属氧化物前体发生水解和缩聚反应将对应于上述金属氧化物的金属氧化物前体转化为所述金属氧化物的步骤(以下称为金属氧化物形成步骤)。
(含聚合物聚集体形成步骤)
可以采用通常公知的方法作为形成至少含有复合颗粒材料和质子传导聚合物的含聚合物聚集体的方法。这些方法之一如下。
首先，制备至少含有复合颗粒材料和质子传导聚合物的催化剂分散体。对用于催化剂分散体的介质没有特殊限制；介质的实施例包括单一组分介质，例如水、低级醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亚砜、以及含有两种或更多种这些介质的复合介质。就此而言，此类分散介质可以含有粘合剂、防水剂、导电剂及类似物。通过将由此获得的分散体施于离子交换聚合物膜、气体扩散层或其它基底(PTFE膜或类似物)上并随后将其干燥，可以在基底上生成含聚合物聚集体。
对离子交换聚合物膜的类型没有特殊限制；但是，与上述质子传导聚合物相似，优选全氟化碳聚合物。对膜的厚度没有特殊限制，但是优选1μm或更多且为500μm或更小。气体扩散层的例子包括导电多孔织物和无纺布(例如碳纸和碳布)。可以将基底(例如由PTFE制成的薄膜)上生成的含聚合物聚集体通过热压或类似的方法转移或粘接到离子交换聚合物膜上。
此外，可以按照如下方法形成含聚合物聚集体：制备至少含质子传导聚合物的分散体并将其施于包含其上担载了催化剂的颗粒复合颗粒的聚集体上或浸渍入其中，随后将其干燥以形成含聚合物聚集体。这里所说的聚集体与气体扩散电极相容，该气体扩散电极的典型例子为美国E-TEK，Inc.制造的气体扩散电极ELAT。
(金属氧化物形成步骤)
将金属氧化物前体浸渍入按照上述方法在不同载体上制备的聚合物聚集体，并随即使浸渍入的前体发生水解和缩聚反应。
对用于本发明中所使用的金属氧化物前体的类型没有特殊限制，但优选含Al、B、P、Si、Ti、Zr或Y的醇盐，其中特别优选含Al、Si、Ti或Zr的醇盐。Al的醇盐的具体例子包括Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3和Al(OC4H9)3；含B的醇盐的具体例子包括B(OH)3；含P的醇盐的具体例子包括PO(CH3)3和P(OCH3)3；含硅的醇盐的具体例子包括Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4；含Ti的醇盐的具体例子包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4；含Zr的醇盐的具体例子包括Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4和Zr(OC4H9)4；含Y的醇盐的具体例子包括Y(OC4H9)3。这些醇盐可各自单独使用或将其中两种或多种结合使用。此外，可以使用下列含有两种金属的醇盐：La[Al(i-OC3H7)4]3、Mg[Al(i-OC3H7)4]2、Mg[Al(sec-OC4H9)4]2、Ni[Al(i-OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2和Ba[Zr2(OC2H5)9]2。
金属氧化物前体的浸渍量没有限制，但是，相对于1当量质子传导聚合物中的质子交换基团，优选0.01当量或更多且为1,000,000当量或更少，更优选0.05当量或更多且为500,000当量或更少，最优选0.1当量或更多且为100,000当量或更少，进一步优选0.2当量或更多且为20,000当量或更少。
出于水解目的而用来浸泡质子传导聚合物的水的量没有限制，但是，相对于1当量金属氧化物前体，优选0.1当量或更多且为100当量或更少，更优选0.2当量或更多且为50当量或更少，最优选0.5当量或更多且为30当量或更少，进一步更优选1当量或更多且为10当量或更少。
可以在用其它溶剂稀释或溶解后再加入金属氧化物前体或水。对引发水解和缩聚反应的过程没有限制；引发过程的例子包括首先令水浸渍入含聚合物聚集体中并随后加入金属氧化物前体的过程；令金属氧化物前体浸渍入含聚合物聚集体中并随后加入水的过程；以及令既含有水又含有金属氧化物前体的液体浸渍入含聚合物聚集体中的过程。当进行这些过程时，金属氧化物前体和水可以用其它溶剂稀释或溶解在于其中，然后再加入。
对进行水解和缩聚的反应温度没有限制，但反应温度优选1℃或更高且为100℃或更低，更优选10℃或更高且为80℃或更低，最优选20℃或更高且为50℃或更低。对反应时间没有限制，但反应时间优选1秒或更长且为24小时或更短，更优选10秒或更长且为8小时或更短，最优选20秒或更长且为1小时或更短。
通过对金属氧化物前体使用上述限制条件，通常在一开始的时候，金属氧化物前体的水解就开始了，并随即发生缩聚。
在预定的时间后，将含聚合物聚集体从液体中取出，除去粘附在其表面的液体，和/或根据需要将其清洗，此后，将聚集体在1到80℃下放置在空气中。随后根据需要在干燥条件下、在80到150℃下对聚集体进行热处理，和/或在80到150℃进行热水处理，由此可以制得本发明的电极催化剂层。
[制备实施例2]
本制备实施例包括将金属氧化物前体加入到至少含有复合颗粒材料和质子传导聚合物的溶液中、将溶液混合、由此制得催化剂分散体粘合剂溶液的步骤(催化剂分散体粘合剂溶液制备步骤)，使金属氧化物前体发生水解和缩聚反应的步骤(金属氧化物形成步骤)，以及在水解步骤后将溶剂从催化剂分散体粘合剂溶液中蒸发、并由此将粘合剂溶液固化以生成电极催化剂层的步骤(电极催化剂层形成步骤)。
(催化剂分散体粘合剂溶液制备步骤)
首先，制备至少含有复合颗粒材料和质子传导聚合物的催化剂分散体。对用于分散体溶液的介质类型没有限制；介质的例子包括单组分介质(例如水、低级醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亚砜，以及含有两种或更多中这些介质的复合介质。就此而言，此类分散体可以含有粘合剂、防水剂和导电剂。
将与制备实施例1中的相类似的金属氧化物前体加入到分散体中并在分散体中混合，以制备催化剂分散体粘合剂溶液。对金属氧化物前体的量没有限制，但是优选金属氧化物前体的添加量与制备实施例1中的量相似。有时单独使用金属氧化物前体实施金属氧化剂的加入，在某些其它情况下，使用溶解在其它溶剂中或用其它溶剂稀释的金属氧化物前体实施金属氧化剂的加入。在由此制得的分散体中含有水的情况下，在加入金属氧化物前体时水解和缩聚反应在同一时刻开始。
(金属氧化物形成步骤)
当催化剂分散体粘合剂溶液为非水的或其水含量小时，向分散体中加入水并搅拌，并由此开始金属氧化物前体的水解和缩聚。此时，也可以加入用其它溶剂稀释的水。对水的量没有限制；优选的水加入量、优选的反应温度和优选的反应时间与制备实施例1中所述相同。金属氧化物前体不必在水解和缩聚反应中被耗尽；一些前体可以保持未反应的状态。
(电极催化剂层形成步骤)
将在金属氧化物形成步骤中获得的催化剂分散体粘合剂溶液施于多种基底上，随后将溶剂蒸发并将所施用的粘合剂溶液固化。与在制备实施例1中所述相似，可以使用离子交换聚合物膜、气体扩散层和其它基底(例如PTFE薄膜)作为基底。
随后，根据需要，将涂层过的基底在1到80℃下放置在空气中。随后根据需要对基底在干燥条件下、在80到150℃下进行热处理，和/或在80到150℃下进行热水处理，由此可制得根据本发明的电极催化剂层。当电极催化剂层在基底(例如由PTFE制成的薄膜)上生成时，可以通过热压或类似的方法将电极催化剂层转移并粘接到离子交换聚合物膜上，以在离子交换聚合物膜上生成电极催化剂层。
[制备实施例3]
本制备实施例包括将金属氧化物前体加入至少包含复合颗粒材料和质子传导聚合物的溶液中、将溶液混合、并由此制得催化剂分散体粘合剂溶液的步骤(催化剂分散体粘合剂溶液制备步骤)，将溶剂从催化剂分散体粘合剂溶液中蒸发、并由此将粘合剂溶液固化以生成含聚合物聚集体的步骤(含聚合物聚集体形成步骤)、以及使金属氧化物前体发生水解和缩聚反应的步骤(金属氧化物形成步骤)。
(催化剂分散体粘合剂溶液制备步骤)
首先，制备包含复合颗粒材料和质子传导聚合物的分散体。对用于分散体的介质类型没有限制；介质的例子包括单组分介质(例如水、低级醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亚砜，以及含有两种或更多种这些介质的复合介质。分散体的水含量推荐尽可能小，并且优选1ppm或更高且为5质量％或更低，更优选1ppm或更高且为1质量％或更低，最优选1ppm或更多且为1,000ppm或更低。分散体可以含有粘合剂、防水剂和导电剂。
将金属氧化物前体加入分散体中并混合以制备催化剂分散体粘合剂溶液。将使用的金属氧化物前体与制备实施例1中所述相似。对金属氧化物前体的量没有限制，但优选的金属氧化物前体的加入量与制备实施例1中相似。加入时，金属氧化物前体可单独使用，或者在用其它溶剂稀释后或将其溶解在其它溶剂中之后再使用。
(含聚合物聚集体形成步骤)
将如上所述的催化剂分散体粘合剂溶液施于多种基底上，随后将溶剂蒸发并将使所施用的粘合剂溶液固化。与制备实施例1和2中所述类似，可以采用离子交换聚合物膜、气体扩散层和其它基底(例如PTFE膜)作为基底。当含聚合物聚集体在基底(例如由PTFE制成的薄膜)上形成时，可以通过热压和类似的方法将聚集体转移并粘接到离子交换聚合物膜上。
(金属氧化物形成步骤)
将上所述在多种基底上制成的含聚合物聚集体浸泡在水中，开始金属氧化物前体的水解和缩聚。此时也可以加入用其它溶剂稀释的水。对水的量没有限制；优选的水加入量、优选的反应温度和优选的反应时间与制备
实施例1中所述相同。
在预定的时间后，将含聚合物聚集体从液体中取出，除去粘附在其表面的液体和/或根据需要将其清洗，此后，将聚集体在1到80℃下放置在空气中。随后根据需要在干燥条件下、在80到150℃下对聚集体进行热处理，和/或在80到150℃下进行热水处理，由此可以得到本发明的电极催化剂层。
(气体扩散电极)
当将本发明的电极催化剂层用于固体聚合物型燃料电池中时，通常采用电极催化剂层作为气体扩散电极，该气体扩散电极中，将用导电多孔织物或无纺布(例如碳纸或碳布)制成的气体扩散层粘接或层压到电极催化剂层上。
(MEA)
当将本发明的电极催化剂层用于固体聚合物型燃料电池中时，采用电极催化剂层作为其中至少两类催化剂层(即阴极催化剂层和阳极催化剂层)被分别粘接到质子交换聚合物膜的两个表面上的MEA。将本发明的电极催化剂层施于阳极或阴极中任何一者或阳极和阴极二者上。对质子交换聚合物膜的类型没有限制，但优选用类似上述质子传导聚合物的全氟化碳聚合物制成的离子交换膜。顺便提及，具有进一步将一对气体扩散层分别安装在催化剂层的两个外表面上的结构的复合体也被称为MEA。
当在质子交换聚合物膜上形成本发明的电极催化剂层时，实际上可以采用该膜作为本发明的MEA。当在非质子型的离子交换聚合物膜上形成本发明的电极催化剂层时，必须通过将该膜浸泡在酸(例如盐酸)中将离子交换聚合物膜转化为质子型膜，从而可制得本发明的MEA。当本发明的电极催化剂层在气体扩散电极中或在气体扩散层上成形时，可以通过采用热压及类似的方法将电极催化剂层粘接到离子交换聚合物膜上的方法制得本发明的MEA。与上述情况相似，当离子交换聚合物膜不为质子型时，必须通过进一步将膜浸入酸(例如盐酸)中的方法将该离子交换聚合物膜转化为质子型膜。当在任何其它基底(由PTFE制成的薄膜及类似物)上形成本发明的电极催化剂层时，可以通过借助于热压及类似方法将电极催化剂层转移并粘接到离子交换聚合物膜上而制得本发明的MEA。当离子交换聚合物膜不为质子型时，必须通过进一步将膜浸泡在酸(例如盐酸)中的方法将离子交换聚合物膜转化为质子型膜。
燃料电池
固体聚合物型燃料电池包含本发明的MEA、气体扩散层、双极板、背衬板基类似物等。其中，双极板是由石墨、包含石墨和树脂的复合材料、或其表面上开有便于燃料气体、氧化剂或类似物流动的凹槽的金属材料制成的板，其具有将电子传送到外电路中的功能，并且还作为将燃料和氧化剂供应到气体扩散层和催化剂层附近的流路。多个此类双极板和多个插入到双极板之间的MEA的层压构成了燃料电池。最后通过向一个电极供应氢、向另一个电极供应氧或空气的方法使燃料电池运行。
燃料电池的运行温度通常为50℃或更高且为80℃或更低，其中水含量的范围可以被容易地控制(尽管由于温度越高、催化剂的活性越高，燃料电池有时在100℃或更高且为150℃或更低下运行)。因为反应性提高，电池内氢和氧的压力优选尽可能高，并因此改善了燃料电池的输出能力。但从MEA材料的耐久性的角度来看，优选控制压力使其分别处于适当的压力范围内。
本发明的电极催化剂层、气体扩散层和MEA可以被用于氯碱(chlor-alkali)、水电解、氢卤酸电解、氯化钠电解、氧浓缩器、温度传感器、气体传感器及类似物领域中。
以下将在实施例的基础上对本发明作具体说明，但本发明为以下此实施例所限制。用于在本发明中的评价方法、测量方法及分析方法如下所述。
(燃料电池评价)
如下制备MEA：使阳极部分中的气体扩散电极和阴极部分中的气体扩散电极相互面对，将一片EW为950、厚度为50μm的全氟磺酸膜(AsahiKasei Corp.制造)夹在其中间，将层叠片在50kg/cm2的施用压力下、在150℃下热压以生产MEA。
将MEA放置在一个单电池评价装置中，在大气压力下，在电池温度80℃、电流密度0.5A/cm2下，采用氢气作为燃料、空气作为氧化剂进行单电池特性测试。利用水鼓泡法进行气体增湿，并且在室温下将空气增湿并向电池输送。当氢气的增湿温度设置在60℃时，测量通过电流中断法获得的电池电压和电池内阻。
(通过SEM进行的观察)
采用S-4700系统(Hitachi，Ltd.制造)对单个样品进行显微观察。将单个样品切割至适当的尺寸，放置在样品台上，对其进行Os涂层处理以形成用于电极催化剂层表面分析的显微观察样品。
(EDX测量)
将单个样品切割到适当的尺寸并嵌入环氧树脂，随后借助超微切片机将其切割；切割样品分别放置在带有在电极催化剂层厚度方向上制造的镜面的样品台上，并对其进行碳沉积处理以制备用于沿厚度方向进行显微观察的样品。当对每一个用于显微观察的样品通过SEM进行观察时，使用EMAX-7000 X-射线分析仪(Horiba，Ltd.制造)测量归属于元素硅(源自SiO2)、元素硫(源自全氟磺酸聚合物)和元素铂(源自催化剂颗粒)的X-射线强度，并由此研究元素沿厚度方向的分布。
(通过TEM进行的观察)
采用H-7100系统(Hitachi，Ltd.制造)对单个样品进行显微观察。将单个样品切割至适当的尺寸，并将其嵌入环氧树脂，随后借助超微切片机将样品切割为超薄切片，在125kV的加速电压下观察(XPS测量)。
采用PHI 5400系统(Physical Electronic Inc.制造)进行X-射线光电子能谱分析。将单个样品切割成5mm的方块，并以其本身的形式对电极催化剂层表面进行测量。测量条件包括：使用Mg Kα线作为激发X-射线，输出功率为15kV×26.6mA，分析面积为3.5mm×1mm。所用测量扫描的测量区域为0到1,100eV，并将窄扫描用于Si2p和O1s区域。将测量扫描的通过能量(pass energy)设置在178.9eV，将窄扫描的通过能量设置在35.75eV。
(吸收水含量的测量)
采用BELSORP 18设备(Bel Japan，Inc.制造)进行吸收水含量的测量。在所谓的体积法的基础上，使用气体状态方程由气体压力变化导出在30℃下不同相对湿度下样品的水吸收量。
实施例1
将5质量％的全氟磺酸聚合物溶液(Asahi Kasei Corp.制造，EW：910，溶剂组成(按重量计)：乙醇/水＝50/50)施于由美国E-TEK，Inc.制造的气体扩散电极ELAT(铂载量为0.4mg/cm2，以下均相同)上，随后在空气气氛下、在120℃下干燥并固定化，并由此制得聚合物载量为0.8mg/cm2的电极催化剂层。此台处的电极催化剂层被用作空白电极。图1显示了空白电极的该电极催化剂层表面的SEM显微照片。根据该显微照片，发现电极催化剂层完全由复合颗粒(其中导电碳颗粒担载了作为催化剂颗粒的铂微粉颗粒)的聚集体所组成，而且复合颗粒的至少部分表面被全磺酸聚合物层覆盖。
对空白电极进行以下处理。具体而言，在室温下将上述空白电极在预先已以1∶1的体积比制备的甲醇/水混合溶液(1ml/单位催化剂片面积(cm2))中浸泡1小时，随后将类似地预先已以3∶1的体积比制备的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3ml/单位催化剂片面积(cm2))倾倒到上述甲醇/水混合溶液中。进一步搅拌由此制得的溶液并混合1分钟。由此在电极催化剂层上生成二氧化硅。随即立即将处理过的电极取出，用甲醇完全清洗，在室温下干燥3小时，此后在空气中在120℃下干燥1小时，由此制得由本发明的电极催化剂层所组成的气体扩散电极。在上述处理前后之间的质量差表明，担载的二氧化硅的相对于全氟磺酸聚合物的质量比为2.54。对电极催化剂层表面进行XPS测量。图2显示了由Si2p区域的窄扫描获得的结果，而图3显示了由O1s区域的窄扫描获得的结果；这些峰的位置证实了二氧化硅的存在。另外，作为EDX测量的结果，如图4所示，在电极催化剂层的深度检测到了Si。
图5显示了电极催化剂层表面的SEM显微照片。根据图5，本发明的电极催化剂层的表面与空白电极的相同，并且既未观察到颗粒状二氧化硅，也未观察到纤维状二氧化硅。另外，图6显示了TEM显微照片。观察到了导电碳颗粒和铂催化剂颗粒，但既未观察到颗粒状二氧化硅，也未观察到纤维状二氧化硅。
图7显示了本发明的气体扩散电极和空白电极上的吸收水含量测试的结果；如图7所证实的那样，本发明的气体扩散电极显示出较空白电极更高的水含量，并且甚至在低湿度条件下还能保持高水含量。
对阴极和阳极均采用本发明的气体扩散电极的燃料电池进行评价，由此得到电池电压为0.54V，电池内阻为0.10Ω·cm2。由此得到的结果显示在表1中。
实施例2
对阳极采用本发明的气体扩散电极、阴极采用空白电极的燃料电池进行评价，由此得到电池电压为0.51V，电池内阻为0.11Ω·cm2。由此得到的结果显示在表1中。
实施例3
对阳极采用空白电极、阴极采用实施例1中制备的气体扩散电极的燃料电池进行评价，由此得到电池电压为0.51V，电池内阻为0.11Ω·cm2。由此得到的结果显示在表1中。
实施例4
将3.78g全氟磺酸聚合物溶液加到0.519g作为复合颗粒材料的担载铂的碳(TEC10E40E，36.4wt％铂，Tanaka Kikinzoku Co.，Ltd.制造)中，通过均化器将由此获得的混合物充分混合在一起。通过丝网印刷的方法将由此制得的分散体施于一张碳纸(TGP-H-060，Toray Industries，Inc.制造)上，在室温下干燥1小时，随即在空气中在140℃下干燥1小时，由此制得厚度约为10μm的含聚合物聚集体。在该含聚合物聚集体中，铂载量为0.3mg/cm2，聚合物载量为0.3mg/cm2，由此获得的气体扩散电极被用作对比电极。
对对比电极进行以下处理。具体而言，在室温下将上述电极在预先制备的体积比为1∶3的甲醇/水混合溶液(1ml/催化剂片单位面积(cm2))中浸泡1小时，随后将类似地在预先制备的体积比为3∶1的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3ml/催化剂片单位面积(cm2))倾倒到上述甲醇/水混合溶液中，进一步搅拌由此制得的溶液并混合5秒钟，由此在含聚合物聚集体中生成二氧化硅。随后立即将处理过的电极取出，用甲醇充分清洗，在室温下干燥3小时，随后在空气中在120℃下干燥1小时。由此制得由本发明的电极催化剂层构成的气体扩散电极。在上述处理前后之间的质量差表明二氧化硅的载量为0.3mg/cm2，相对于全氟磺酸聚合物的质量比为1.0。
对阳极和阴极均采用气体扩散电极的燃料电池进行评价，由此表明其电力生产性质由于阳极和阴极均采用对比电极的电池的性质，在电流为0.5A/cm2时，电池电压提高了0.066V。
对比例1
对阳极和阴极均采用空白电极的燃料电池进行评价，由此得到电池电压为0.43V，电池内阻为0.18Ω·cm2。
对比例2
制备其中将微细的二氧化硅颗粒材料(Aerosil380，Japan Aerosil Co.，Ltd.制造，平均初级粒度为0.7μm)分散在全氟磺酸聚合物的5质量％溶液中的分散体，其聚合物与二氧化硅的质量比为3∶1。将由此制得的分散体施于气体扩散电极ELAT(E-TEK，Inc.，USA.制造)上，随后在室温下干燥3小时，随后在空气中在120℃下干燥1小时。由此制得由基于传统方法制备的催化剂层所构成的气体扩散电极。使用分散体前后的质量差表明微细二氧化硅颗粒材料(Aerosil380，Japan Aerosil Co.，Ltd.制造)的相对于全氟磺酸聚合物的质量比为2.55。图7显示了该电极催化剂层表面的电子显微照片。如图7中所示，可以观察到，催化剂层的表面完全被一层二氧化硅微细颗粒所覆盖。如图8中的EDX测量结果显示，二氧化硅不均匀分布在表面附近。
阳极和阴极均采用这种气体扩散电极时，MEA的制造并不成功，以至于催化剂层不能分别转移到膜的两个表面。
对比例3
除二氧化硅微细颗粒材料相对于全氟磺酸聚合物的质量比为0.08外，按照与对比例2中相似的方法制备由基于传统方法制造的催化剂层构成的气体扩散电极。根据电子显微镜观察，与对比例2相似，可以观察到催化剂层表面被二氧化硅微细颗粒层所覆盖。
对阳极和阴极均采用气体扩散电极的燃料电池进行评价，由此得到电池电压为0.47V，电池内阻为0.18Ω·cm2。
对比例4
将7.56g全氟磺酸聚合物溶液和0.019g与对比例1中所用相同的二氧化硅微细颗粒材料加入0.519g作为复合颗粒材料的担载铂的碳(TEC10E40E，36.4重量％铂，Tanaka Kikinzoku Co.，Ltd.制造)中，使用均化器将由此获得的混合物充分混合在一起。通过丝网印刷的方法将由此制得的分散体溶液施于一片PTFE上，在室温下干燥1小时，随后在空气中在120℃下干燥1小时，由此制得厚度约为10μm的催化剂层。在催化剂层中，铂的载量为0.4mg/cm2，聚合物的载量为0.8mg/cm2，二氧化硅的载量为0.04mg/cm2，且相对于全氟磺酸聚合物的质量比为0.04。
对阳极和阴极均采用催化剂层的燃料电池进行评价，由此显示其性能很差，电压波动大，且电流密度不能提高到0.5A/cm2。当电流密度为0.2A/cm2时，发现电池电压为0.36V，电池内阻为0.39Ω·cm2。所得结果显示在表1中。
对比例5
除通过添加0.960g二氧化硅微细颗粒材料的方法制备分散体外，按照与对比例4中相似的方式制造催化剂层；铂载量为0.4mg/cm2，聚合物载量为0.8mg/cm2，二氧化硅载量为2.03mg/cm2，且相对于全氟磺酸聚合物的质量比为2.54。
对阳极和阴极均采用催化剂层的燃料电池进行评价，由此显示其性能很差，电压波动大，而且甚至不能获得0.1A/cm2的电流。所得结果显示在表1中。
对比例6
在真空烘箱中在100℃下将一片EW为950、厚度为50μm的全氟磺酸膜(Asahi Kasei Corp.制造)干燥24小时。将膜样品在按照体积比2∶1制备的甲醇/水混合溶液(1cm3/膜单位面积(cm2))中浸泡1小时，随后，将按照体积比3∶2制备的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3cm3/膜的单位面积(cm2))倾倒入上述甲醇/水混合溶液中，由此所得的溶液进一步搅拌并混合1分钟。这样在膜中形成了二氧化硅。随后，在真空烘箱中在100℃下将膜干燥24小时。在上述处理前后之间的质量差表明，二氧化硅的相对于全氟磺酸膜的质量比为0.05。将由此制得的二氧化硅复合膜夹在两片空白电极之间，并在50kg/m2的外加压力下、在150℃对其进行热压以制备MEA。使用MEA进行的燃料电池评价表明其性能差，其电池电压为0.33V，电池内阻为0.22Ω·cm2。
                                  表1
MEA   电池电压 内阻
  阳极   阴极   离子交换膜   V   Ω·cm2
  实施例1   本发明   本发明   全氟磺酸膜   0.54   0.10
  实施例2   本发明   空白   全氟磺酸膜   0.51   0.11
  实施例3   空白   本发明   全氟磺酸膜   0.51   0.11
  对比例1   空白   空白   全氟磺酸膜   0.43   0.18
  对比例2   传统方法   传统方法   全氟磺酸膜   不能制备MEA
  对比例3   传统方法   传统方法   全氟磺酸膜   0.47   0.18
对比例4 传统方法 传统方法 全氟磺酸膜   极限电流密度：0.2A/cm2
对比例5 传统方法 传统方法 全氟磺酸膜   极限电流密度：0.1A/cm2
  对比例6   二氧化硅复合膜   0.33   0.22
工业可应用性
本发明的电极催化剂层的使用使燃料电池的稳定操作成为可能并且甚至能够在低增湿条件下提高了电力生产性能。

Claims (9)

1、用于燃料电池中的电极催化剂层，该层包含其中在导电颗粒上担载催化剂颗粒的复合颗粒材料、质子传导聚合物和金属氧化物，其中所述金属氧化物包含作为其组分的选自Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4的一类化合物，并且其中所述金属氧化物为非颗粒状，且通过使金属氧化物前体发生水解和缩聚反应的方法制得。
2、根据权利要求1的电极催化剂层，其中所述催化剂颗粒的部分表面用质子传导聚合物涂层。
3、根据权利要求1或2的电极催化剂层，其中所述质子传导聚合物含有所述金属氧化物。
4、根据权利要求1或2的电极催化剂层，其中所述金属氧化物为二氧化硅。
5、根据权利要求1或2的电极催化剂层，其中所述金属氧化物的以电极投影面积计的载量为0.001mg/cm2或更多且为10mg/cm2或更少。
6、权利要求1或2的电极催化剂层的制备方法，其通过包括至少以下步骤的方法制得：
(a)形成含有所述复合颗粒材料和所述质子传导聚合物的含聚合物聚集体；和
(b)随后使用将相应于所述金属氧化物的金属氧化物前体浸渍入聚集体中并随后使前体发生水解和缩聚反应的方法，将所述金属氧化物前体转化为所述的金属氧化物。
7、气体扩散电极，其包含根据权利要求1或2的电极催化剂层。
8、膜/电极复合体，其包含根据权利要求1或2的电极催化剂层。
9、固体聚合物型燃料电池，其包含根据权利要求1或2的电极催化剂层。
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