CN1298615C - 一种烃类制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种烃类制氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1298615C CN1298615C CNB2004100602036A CN200410060203A CN1298615C CN 1298615 C CN1298615 C CN 1298615C CN B2004100602036 A CNB2004100602036 A CN B2004100602036A CN 200410060203 A CN200410060203 A CN 200410060203A CN 1298615 C CN1298615 C CN 1298615C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- weight
- catalyzer
- preparation
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- IADZHGNYJVPNFU-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.[C]=O Chemical compound C(O)(O)=O.[C]=O IADZHGNYJVPNFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烃类制氢催化剂及其制备方法，烃类和水蒸汽在本发明催化剂的作用下，通过能够连续进行反应—再生的流化床反应系统制取氢气。本发明的催化剂由40～95重量%的载体和5～60重量%的金属氧化物组成，其中载体由SiO2、Al2O3和TiO2基质及余量的粘结剂组成，金属氧化物是过渡金属氧化物中的至少一种，催化剂的形状为球形，催化剂颗粒粒径分布为20～200微米。本发明催化剂的制备可采用常压浸渍法或者混浆法。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种烃类催化制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前石化厂所需要的工业氢气，主要采用轻烃水蒸汽转化法制氢技术。姜圣阶等编著的《合成氨工学》(石油化学工业出版社.1978.7)，刘镜远主编的《合成气工艺技术与设计手册》(化学工业出版社.2002.1)，均介绍了该种制氢技术。轻烃水蒸汽转化法，一般是原料先经过预处理系统，目的是为了脱除原料中的烯烃和原料中的硫杂质，以保护催化剂的活性和长周期运行。预处理后的原料进入轻烃水蒸汽转化反应器进行轻烃水蒸汽转化生成H2、CO、CO2、CH1为主的合成气，轻烃水蒸汽转化反应器主要是有若干个外热式管式固定床反应器组成，该轻烃水蒸汽转化催化剂的活性组分为金属镍，催化剂的载体主要有铝酸钙载体、耐火材料载体(主要是高温煅烧的氧化铝或镁铝尖晶石，其中要求氧化钙和二氧化硅的含量小于0.1％)，反应温度为大于850℃。轻烃水蒸汽转化法制氢对原料的要求比较严格，对于气体原料，要求其中烯烃含量小于1％；对于轻油原料，要求其芳烃含量小于13％、环烷烃含量小于36％、硫含量小于100ppm。因此目前的轻烃水蒸汽转化法制氢技术存在原料可选择性差、工艺流程长、过程复杂，生产条件苛刻等问题。
发明内容
本发明在于发明一种催化剂，使烃类和水蒸汽在本发明催化剂的作用下，通过能够连续进行反应一再生的流化床反应系统制取氢气，本发明还提供了该催化剂的制备方法。
本发明的催化剂由40～95重量％的载体和5～60重量％的金属氧化物组成，其中载体是由占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质及余量的粘结剂组成，SiO2占载体总重量32.1～53.8重量％，Al2O3占载体总重量42.9～57.1重量％，TiO2占载体总重量1.9～8.8重量％，其中金属氧化物是过渡金属氧化物中的至少一种，推荐选自镍、钴和铁的氧化物，最好是镍的氧化物；催化剂的形状为球形，催化剂颗粒粒径分布为20～200微米。
所述粘结剂为催化剂领域常用粘结剂，如水玻璃、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶，本发明对其选用不加限制。
本发明催化剂的制备可采用常压浸渍法或者混浆法。
所述浸渍法包括如下步骤：
1)制备载体
将占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质和1～15重量％的粘结剂在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为25～75重量％的浆料，最好浓度是45～65重量％，采用喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球，然后在800～1300℃条件下进行焙烧1～3小时制成载体。粘结剂可选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶中的一种。
2)制备催化剂
利用过渡金属的盐配制的溶液在20～80℃常压条件下对步骤1)制备的载体进行浸渍，浸渍时间为0.5～4小时，最好是在20～35℃、常压条件下浸渍1～2小时。过渡金属的盐为硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐。载体浸渍处理完成后，在常温、压力500～750毫米汞柱条件下进行过滤，并在100～120℃、常压条件下进行烘干1～4小时。然后在600～850℃、常压条件下焙烧1～3小时，最好为750～830℃、常压条件下焙烧2～2.5小时，即得本发明催化剂。
所述混浆法为：
将占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质和1～15重量％的粘结剂混合均质，然后加入可溶的过渡金属的盐溶液，如过渡金属的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐，在常温常压条件下制成浆料，采用喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球型，并在600～850℃条件下焙烧0.5～3小时，即得本发明催化剂。
本发明推荐采用浸渍法。
本发明催化剂可用于连续进行反应一再生的流化床反应系统中来制取氢气，反应器可以采用上行或下行的管式活塞流反应器，也可以采用密相床层反应器；再生器是与反应器相匹配的，可使因积炭而失活的催化剂再生恢复活性，恢复了活性的催化剂，循环到反应器与原料接触发生反应。再生器可以是管式再生器，也可以是其它型式的再生器。
本发明的催化剂实现烃类催化转化制氢的具体操作过程如下：经过预热的石油烃原料和水蒸汽在提升管或下行管式反应器内与来自于再生器的温度为660～850℃的催化剂接触，在反应温度为550～780℃、反应压力为1.1～10×105帕、反应时间为0.3～9秒、催化剂与原料油的重量比为13～43∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3～3.5的条件下进行催化反应。反应产物与积炭的催化剂进行分离，分离后的积炭催化剂经过汽提，进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂进入反应器进行反应，循环使用。分离后的反应产物经热量回收装置降低温度，然后经产品分离回收系统得到氢气产品。
具体实施方式
下面通过实例对本发明催化剂及其使用效果予以进一步说明。
实施例一
制备催化剂A
1)载体制备
将含42.9％Al2O3(干基，占载体总重量)、53.8％SiO2(干基，占载体总重量)、1.9％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和1.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为45％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取200克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含0.13％(重量)硝酸亚铁和10％(重量)硝酸镍的300克溶液中，浸渍时间为1.5小时，载体浸渍后，在常温、600毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼150克，在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在800℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含0.8重量％氧化铁和6.0重量％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂A。
实施例二
制备催化剂B
1)载体制备
将含50.0％Al2O3(干基，占载体总重量)、43.2％SiO2(干基，占载体总重量)、4.4％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和2.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为50％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1080℃条件下进行焙烧1.5小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含13.74％氯化镍的300克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、740毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼150克，在115℃、常压条件下进行烘干1.5小时。然后在810℃、常压条件下进行焙烧2.0小时处理，即得含4.0％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂B。
实施例三
制备催化剂C
1)制备载体
将含57.1％Al2O3(干基，占载体总重量)、32.1％SiO2(干基，占载体总重量)、8.8％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和2.0％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为44％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含2.22％硝酸钴和12.98％乙酸镍的350克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、730毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼155克，并在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在800℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含0.5％氧化钴和3.0％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂C。
实施例四
制备催化剂D
1)制备载体
将含44.7％Al2O3(干基，占载体总重量)、46.3％SiO2(干基，占载体总重量)、5.6％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和3.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为54％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含5.16％硝酸铑和15.78％硝酸钯的300克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、750毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼155克，并在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在805℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含2.3％氧化铑和4.3％氧化钯的(占催化剂总重量)催化剂D。
实施例五
本实施例说明使用本发明的催化剂B，在采用不同原料油时制取氢气的情况。
在反应温度为680℃、剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，以中原焦化汽油、中原常压渣油、中原减压渣油为原料在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表1，由表1可以看出，不同原料油也都有较高的氢气产率，这说明本发明催化剂有较好的原料油适应性。
实施例六
本实施例说明当使用本发明的催化剂A、B、C时制取氢气的情况。
中原常压渣油为原料，在反应温度为680℃、剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表2，由表2可以看出，催化剂A、B、C都有较高的氢气产率。这说明本发明催化剂的有效成分有较宽灵活性。
实施例七
本实施例说明使用本发明的同一种催化剂B，当采用不同反应温度时，本发明催化剂制取氢气的情况。
本实施例以常压渣油为原料，在反应温度为630℃、650℃、690℃，剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表3，由表3可以看出，在不同反应温度下都有较高的氢气产率，这说明本发明催化剂有较大反应温度弹性。
实施例八
本实施例说明使用本发明的同一种催化剂D，当采用不同反应温度时，本发明催化剂制取氢气的情况。
本实施例以常压渣油为原料，在反应温度为620℃、650℃、680℃，剂油比15∶1、水油比2.5∶1、重时空速14h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表4，由表4可以看出，在不同反应温度下都有较高的氢气产率。
表1不同原料的裂解结果
| 原料油 | 焦化汽油 | 常压渣油 | 减压渣油 |
| 裂解产物组成，v％氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 | 69.579.4319.751.030.22 | 68.578.8719.532.130.90 | 65.828.1823.221.661.12 |
表2常压渣油为原料的裂解结果
| 催化剂 | A | B | C |
| 裂解产物组成，v％氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 | 68.578.8719.532.130.90 | 68.1210.5616.852.432.04 | 66.059.4722.221.390.87 |
表3不同反应温度的裂解结果
| 催化剂 | B | ||
| 反应温度/℃ | 630 | 650 | 690 |
| 裂解产物组成，v％ | |||
| 氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 | 66.708.2923.540.760.71 | 68.017.7919.521.003.68 | 66.447.4223.161.251.73 |
表4不同反应温度的裂解结果
| 催化剂 | D | ||
| 反应温度/℃ | 620 | 650 | 680 |
| 裂解产物组成，v％ | |||
| 氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 | 67.207.2924.110.660.74 | 68.818.7919.070.982.35 | 66.737.6422.421.371.84 |
Claims (4)
1、一种烃类制氢催化剂，其特征在于：由40～95重量％的载体和5～60重量％的金属氧化物组成，其中载体是由占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质及余量的粘结剂组成，SiO2占载体总重量32.1～53.8重量％，Al2O3占载体总重量42.9～57.1重量％，TiO2占载体总重量1.9～8.8重量％，其中金属氧化物是过渡金属氧化物中的至少一种，催化剂的形状为球形，催化剂的颗粒粒径分布为20～200微米。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物选自镍、钴和铁的氧化物。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物是镍的氧化物。
4、一种如权利要求1所述烃类制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备载体
将占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质和1～15重量％的粘结剂在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为25～75重量％的浆料，采用喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球，然后在800～1300℃条件下进行焙烧1～3小时制成载体；
2)制备催化剂
利用过渡金属的盐配制的溶液在20～80℃常压条件下对步骤1)制备的载体进行浸渍，浸渍时间为0.5～4小时，载体浸渍处理完成后，在常温、压力500～750毫米汞柱条件下进行过滤，并在100～120℃、常压条件下进行烘干1～4小时，然后在600～850℃、常压条件下焙烧1～3小时，即得催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100602036A CN1298615C (zh) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | 一种烃类制氢催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100602036A CN1298615C (zh) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | 一种烃类制氢催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1631767A CN1631767A (zh) | 2005-06-29 |
| CN1298615C true CN1298615C (zh) | 2007-02-07 |
Family
ID=34846213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100602036A Expired - Fee Related CN1298615C (zh) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | 一种烃类制氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1298615C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106925277A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法 |
| CN106268836A (zh) * | 2016-07-14 | 2017-01-04 | 安徽海德石油化工有限公司 | 一种具有优异低温还原性的石油烃制氢预转化催化剂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151121A (en) * | 1976-04-12 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion catalyst containing a co-oxidation promoter |
| CN86101811A (zh) * | 1985-03-18 | 1986-11-26 | 康宁玻璃厂 | 用作高表面积催化剂载体材料的掺合氧化铝和二氧化硅混合物的经改进的整体催化剂载体 |
| JPH069657B2 (ja) * | 1984-01-11 | 1994-02-09 | 東京瓦斯株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
| CN1111597A (zh) * | 1993-11-29 | 1995-11-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 烃的催化部分氧化的方法 |
| CN1131638A (zh) * | 1995-03-23 | 1996-09-25 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法 |
| JP6009657B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2016-10-19 | フィニサー コーポレイション | デジタル位相検出器の低電力で小面積のデジタル積分器 |
-
2004
- 2004-11-02 CN CNB2004100602036A patent/CN1298615C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151121A (en) * | 1976-04-12 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion catalyst containing a co-oxidation promoter |
| JPH069657B2 (ja) * | 1984-01-11 | 1994-02-09 | 東京瓦斯株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
| CN86101811A (zh) * | 1985-03-18 | 1986-11-26 | 康宁玻璃厂 | 用作高表面积催化剂载体材料的掺合氧化铝和二氧化硅混合物的经改进的整体催化剂载体 |
| CN1111597A (zh) * | 1993-11-29 | 1995-11-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 烃的催化部分氧化的方法 |
| CN1131638A (zh) * | 1995-03-23 | 1996-09-25 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法 |
| JP6009657B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2016-10-19 | フィニサー コーポレイション | デジタル位相検出器の低電力で小面積のデジタル積分器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1631767A (zh) | 2005-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107519911A (zh) | 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用 | |
| CN86107489A (zh) | 有载体金属催化剂及其应用方法 | |
| CN117399011B (zh) | 一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法 | |
| CN107321352B (zh) | 循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116920852B (zh) | 一种基于3D打印的Fe基整体式催化剂、其制备方法及催化CO2加氢制低碳烯烃应用 | |
| CN107974278B (zh) | 一种汽油的处理方法 | |
| CN1056514A (zh) | 重质馏份油加氢处理催化剂 | |
| CN1298615C (zh) | 一种烃类制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN115992012B (zh) | 一种烃油精制方法 | |
| CN107974276B (zh) | 一种汽油的处理方法 | |
| CN102950017B (zh) | 利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法 | |
| CN108659883A (zh) | 汽油脱硫和芳构化的方法以及系统 | |
| CN114471505B (zh) | 一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法 | |
| CN1050152C (zh) | 脱氢催化剂 | |
| CN113521778B (zh) | 有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置 | |
| CN114478180B (zh) | 一种重质芳烃轻质化方法 | |
| CN114425426B (zh) | 重质芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1055282C (zh) | 工业碳五馏份催化加氢制造戊烷的方法 | |
| CN1623892A (zh) | 一种烃类制氢方法 | |
| CN111111749A (zh) | 制备芳烃的流化床反应-再生方法 | |
| CN1188494C (zh) | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102746093B (zh) | 利用重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的方法 | |
| CN115990510B (zh) | 芳构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113952962B (zh) | 一种催化裂解气脱氧催化剂、其制备方法和裂解气脱氧的方法 | |
| CN116408042B (zh) | 脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Co-patentee after: Luoyang Petrochemical Engineering Corporation /SINOPEC Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Address before: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Co-patentee before: Luoyang Petrochemical Engineering Co., China Petrochemical Group Patentee before: China Petrochemical Group Corp. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SINOPEC LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORAT Free format text: FORMER OWNER: SINOPEC GROUP Effective date: 20130326 Free format text: FORMER OWNER: SINOPEC LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORATION Effective date: 20130326 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100029 CHAOYANG, BEIJING TO: 471003 LUOYANG, HENAN PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130326 Address after: 471003 Zhongzhou West Road, Henan, China, No. 27, No. Patentee after: Luoyang Petrochemical Engineering Corporation /SINOPEC Address before: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Patentee before: China Petrochemical Group Corp. Patentee before: Luoyang Petrochemical Engineering Corporation /SINOPEC |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070207 Termination date: 20161102 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |