CN1298376A - 借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种借助于镍含量为10～25wt%的承载在载体上的镍催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法。该方法优选被用于氢化一种苯乙烯含量大于30wt%的含苯乙烯介质中的苯乙炔。
Description
本发明涉及一种借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法。
苯乙烯常常被聚合成聚苯乙烯。在被用于该目的的含苯乙烯介质中，苯乙炔在聚合过程中引起不合乎需要的副反应，例如聚合物链的交联。因此，保持含苯乙烯介质中的苯乙炔含量尽可能低是很重要的。
从JP-A-55,35368可了解上述用于氢化苯乙炔的方法。
该专利出版物描述了借助于钯或镍催化剂来氢化苯乙烯、苯乙炔和邻二甲苯混合物中的苯乙炔的方法。在具体的实施例中，氢化作用是借助于一种承载在氧化铝载体上的钯催化剂来完成的。
采用钯催化剂的一个缺点是，当钯催化剂被用于氢化具有少量杂质的含苯乙烯介质时，该催化剂会迅速失活，因此使用寿命很短。这是一个主要缺点，因为它使催化剂再生成本增大。此外，催化剂再生意味着损失产品，或者是当在第一反应器中进行催化剂再生时，需要第二反应器来投入生产。
本发明的目的在于提供一种不具有上述缺点的催化剂，或只是较小程度失活的催化剂。
本发明的特征在于，该催化剂是一种镍含量为10-25wt％的载体上的镍催化剂。出人意料地是，现在已经发现在相同的含苯乙烯介质中，镍催化剂受杂质的影响更小，因此其使用寿命更长。更出人意料地是，根据本领域技术人员有关催化剂的知识，他们不会选择用镍催化剂来代替钯催化剂，因为在将乙炔转化成烯烃的情况下，镍催化剂的活性和选择性通常低于钯催化剂(请参见例如，J.A.Moulijn,P.w.N.M.Van Leeuwen和R.A.Van santen,催化，Elsevier,1993,pp.180-181)。
采用镍催化剂更进一步的优点是，镍催化剂的价格低于钯催化剂，并且市售的镍催化剂具有更大的催化活性表面积。
本发明所采用的镍催化剂是一种载体上的镍催化剂。合适载体物质的实例是：氧化硅，α-、θ-和γ-氧化铝，沸石，碳以及例如氧化镁、氧化钛和氧化锆这样的氧化载体。同样也可使用不同载体物质的混合物。优选采用θ-和γ-氧化铝，氧化硅或碳作为载体物质。特别优选用θ-或γ-氧化铝作为载体物质，因为它们是具有较大总表面积和良好的体积不均匀分布的惰性载体物质。
镍催化剂是以例如下列方法来合成的。通过用一种镍盐溶液浸渍载体物质来将镍加入到该载体物质上。水常常被用作溶剂。然后干燥上述浸渍载体物质，接着在高温下进行煅烧。然后，在高温下通过用氢气进行处理来活化承载于载体物质上的上述镍氧化物。镍在载体上的高分散度使载体具有较大催化活性表面积。催化剂中的催化活性表面积越大，苯乙炔就被氢化得越好。
出于经济和技术原因，镍催化剂的镍含量应保持尽可能低。镍含量更大则镍催化剂的价格更高，并且当镍含量变大时，镍在催化剂中的分散变差。
催化剂中的镍含量一般为10-25wt％。例如，市售的带载体的镍催化剂的镍含量为10、15或20wt％。优选镍催化剂的镍含量为11-25wt％。
最优选催化剂的镍含量为大于11wt％，并且小于或等于20wt％。
除镍之外，催化剂也可包含少量的使催化剂活性和选择性增强的其它化合物。这些化合物的实例为：铬、金、铑和钌。催化剂也可被含硫化合物修饰。
当镍催化剂氢化苯乙炔的活性严重下降时，可对该催化剂进行再生。举例来说，在例如300-350℃的高温下，，通过用蒸汽和空气处理污染的催化剂，然后在相同温度下用氢气进行还原来完成再生。如果催化剂被轻度污染，也可只是通过在100-300℃的高温下用氢气进行处理来使之再生。
当裂解石脑油、气体冷凝物和LPG时，可形成裂化汽油。该裂化汽油主要包含含6-9个碳原子的脂族和芳族化合物，所包含的苯乙烯为1-50wt％。分馏该裂化汽油，可得到一种苯乙烯含量为30-70wt％的C8馏分。当用一种溶剂萃取该C8馏分并对之进行蒸馏时，得到一种富集了苯乙烯的馏分，该馏分的苯乙烯含量可大于95wt％。上述裂化汽油、C8馏分和富集了苯乙烯的馏分可被用作含苯乙烯介质。
也可通过化学合成方法来制备含苯乙烯介质。用乙烯对苯进行烷基化可得到乙苯，通过脱氢作用，乙苯可被转化成一种含苯乙烯介质，除苯乙烯外，该介质也可包含乙苯和苯乙炔。
但是，本发明并不局限于氢化上述含苯乙烯介质中的苯乙炔。也可采用以其它方法获得的含苯乙烯介质。
含苯乙烯介质的苯乙烯含量最高为99.99wt％。
优选含苯乙烯介质的苯乙烯含量大于30wt％。特别优选地是，含苯乙烯介质为一种苯乙烯含量大于30wt％的C8烃类馏分。
在氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔时，优选含苯乙烯介质中的所有苯乙炔都被转化成苯乙烯或乙苯，同时只有有限量的苯乙炔或苯乙烯被氢化成乙苯。
相对于含苯乙烯介质中所存在的苯乙烯，该含苯乙烯介质中的苯乙炔含量一般为0.01-5wt％。在本发明氢化方法的过程中，上述含量降低。优选含苯乙烯介质中的苯乙炔含量被降低至小于100ppm，特别优选被降低至小于10ppm。
用于氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法是在一个反应器中进行的。在该反应器中装有一种承载于载体上的催化剂。将含苯乙烯介质和氢气加入到该反应器中。可任选氢气已经被其它惰性气体例如氮气稀释。在加入反应器之前，可混合上述含苯乙烯介质和氢气。
上述反应器可被作为一种两相或三相反应器来进行操作。
如果将反应器作为一种两相反应器来进行操作，那么氢化苯乙炔所需要的氢气就完全溶解于被加入到反应器内的含苯乙烯介质中。
如果将反应器作为一种三相反应器来进行操作，那么在反应器底部加入含苯乙烯介质和氢气，并且在反应器顶部得到产物。也可能在反应器顶部加入含苯乙烯介质和氢气，并且在反应器底部回收产物。也可以将反应器作为一种逆流反应器来进行操作，例如在反应器底部加入氢气，并且在顶部加入含苯乙烯介质。产物在反应器顶部被回收。优选在反应器底部加入含苯乙烯介质和氢气，因为这样可减少后混合，因此，苯乙烯和苯乙炔进一步反应形成乙苯的量更少。
优选镍催化剂存在于反应器的固定床中。含苯乙烯介质和氢气与该固定床接触。
固定床是一台固体催化剂床，并且可以具有不同形状，可以是例如颗粒、丸状物、压出物、球形、三回路的和四回路的。该固定床也可以是由整体或多个单体组成。
反应器中的氢气压力一般为0-300x105Pa过压，优选为0-50x105Pa过压。优选采用低压力，这样反应器就无需厚壁，从而使成本降低。
温度一般为0-100℃，优选为15-50℃。如果温度超过50℃，那么在反应过程中会发生苯乙烯的聚合作用。
优选在氢气：乙酸苯酯摩尔比≥1的条件下实施本发明方法。优选该摩尔比为1-10。应用于商业规模时，上述摩尔比优选为1-4。为了防止苯乙烯和苯乙炔转化成乙苯，应保持摩尔比尽可能低。
在反应器中含苯乙烯介质的平均停留时间不能太长，因为时间太长会使更多的苯乙烯和/或苯乙炔进一步反应生成乙苯。平均停留时间也不能太短，因为时间太短会使苯乙炔向苯乙烯转化的程度过低。该平均停留时间的一种量度为液体时空速度(LHSV)。
通常在LHSV为0.1-100/小时的条件下实施本发明方法，优选LHSV为1-10/小时。
现在将通过实施例阐明本发明，但并不局限于下列实施例。
实施例：
实施例Ⅰ
用一种由承载在θ-氧化铝上的镍催化剂组成的固定床填满一个容积为1m3的反应器。上述催化剂的镍含量为15wt％。
将一种包含50wt％苯乙烯、8wt％乙苯和0.8wt％苯乙炔的C8馏分加入到该反应器底部。也将氢气加入到该反应器底部，氢气：苯乙炔摩尔比保持为2-3。LHSV为4h-1，并且接触时间为15分钟。
表1中列出了上述反应的其它数据。这些数据是在反应器的不同生产时间之后记录的。在10、100和220天之后进行测量。对比实施例A
在实施例Ⅰ的反应器中用钯催化剂代替镍催化剂来进行氢化反应。所采用的催化剂是钯含量为0.2wt％的承载在γ-氧化铝上的钯催化剂。其它反应条件与实施例Ⅰ相同。该催化剂的使用寿命仅为10天。10天之后，苯乙炔的转化程度已经降低至用该催化剂继续进行的氢化反应已不再明显的程度。
上述反应的其它数据列于表1中。
实施例Ⅱ
在实施例Ⅰ的反应器中，用经再生后的实施例Ⅰ的催化剂来进行氢化反应。该催化剂的再生包括：在300℃下用蒸汽和空气进行处理，接着在相同温度下用氢气还原。
LHSV为6 hr-1，并且接触时间为10分钟。其它反应条件与实施例Ⅰ相同。
记录下反应器的不同生产时间之后的数据。在10和100天之后进行测量。该反应的其它数据列于表1中。
表1
符号说明：t=时间Tin=含苯乙烯介质的入口温度Tout=含苯乙烯介质的出口温度△T=入口温度和出口温度的差值Xph=苯乙炔的转化率Phout=离开反应器时含苯乙烯介质中的苯乙炔含量
| 实施例 | t(天) | Tin(℃) | Tout(℃) | △T(℃) | Xph(％) | Phout(ppm) |
| Ⅰ | 0 | 28 | 46 | 18 | 99.8 | ＜10 |
| 10 | 28 | 46 | 18 | 99.8 | ＜10 | |
| 100 | 34 | 49 | 15 | 99.7 | ＜20 | |
| 220 | 39 | 53 | 14 | 99.6 | ＜30 | |
| A | 0 | 20 | 40 | 20 | 99.9 | ＜10 |
| 10 | 22 | 28 | 6 | 75.0 | 200-300 | |
| Ⅱ | 0 | 30 | 45 | 15 | 99.8 | ＜10 |
| 10 | 30 | 45 | 15 | 99.8 | ＜10 | |
| 100 | 35 | 48 | 13 | 98.9 | 100 |
实施例Ⅲ
用一种由承载在θ-氧化铝上的镍催化剂组成的70ml的固定床来填充一个95ml反应器。该催化剂的镍含量为15wt％。
在反应器底部加入一种C8馏分，该馏分包含50wt％苯乙烯、8wt％乙苯和0.8wt％苯乙炔。LHSV为5hr-1，氢气压力为3bar，并且入口温度为40℃。随氢气/苯乙炔摩尔比的变化，如表2所示，也经反应器底部加入氢气。从表2可见，在氢气/苯乙炔摩尔比较高的条件下，苯乙炔的转化率增大。但是，一些苯乙烯进一步反应生成乙苯，使净苯乙烯产率又降低少许。
实施例Ⅳ
用一种镍含量为20wt％的承载在θ-氧化铝上的镍催化剂代替镍含量为15wt％的镍催化剂，重复实施例Ⅲ。入口温度为30℃。其它反应条件与实施例Ⅲ相同。随氢气/苯乙炔摩尔比的变化，如表2所示，经反应器底部加入氢气。从表2可见，在催化剂的镍含量较高的条件下，如果氢气/苯乙炔摩尔比较小，可得到相同程度的苯乙炔转化率。从该实施例也可看出，当氢气/苯乙炔摩尔比太大时，苯乙烯也被氢化。
表2
符号说明：Xph=苯乙炔的转化率H2/ph=氢气/苯乙炔摩尔比S=相对于被加入到反应器中的介质，离开反应器时
| 实施例 | H2/ph (mol/mol) | Xph (％) | S (％) |
| Ⅲ | 3 | 98.5 | 0.3 |
| 5 | 99.9 | 0.1 | |
| 7 | 99.9 | 0.1 | |
| Ⅳ | 1 | 91 | 0.4 |
| 2 | 99.9 | 0.2 | |
| 3 | 99.9 | -0.2 |
该介质中苯乙烯的净产率
实施例Ⅴ
在高温和LHSV为5.5hr-1的条件下，重复实施例Ⅲ。在温度为70℃下，试验开始时苯乙炔的转化率为94％。5天以后，苯乙炔的转化率降低至30％。
在温度为90℃下，试验开始时苯乙炔的转化率为100％。4天以后，苯乙炔的转化率降低至40％。
苯乙炔转化率的严重下降是由于在较高温度下，在催化剂表面上形成了聚苯乙烯，导致催化剂活性减小。
Claims (13)
1．借助于一种催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法，其特征在于该催化剂是一种镍含量为10-25wt％的承载于载体上的镍催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂的镍含量为11-25wt％。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于该载体物质为θ-或γ-氧化铝。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该催化剂是一种可使含苯乙烯介质与氢气接触的固定床催化剂。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在该反应器底部加入含苯乙烯介质和氢气。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于氢气/苯乙炔摩尔比为1-10。
7．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于氢气/苯乙炔摩尔比为1-4。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于该含苯乙烯介质的苯乙炔含量为0.01-5wt％。
9．根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于温度为15-50℃。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于LHSV为0.1-100hr-1。
11．根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于LHSV为1-10hr-1。
12．根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于该含苯乙烯介质的苯乙烯含量≥30wt％。
13．根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于该含苯乙烯介质是一种苯乙烯含量≥30wt％的C8烃类馏分。
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