CN1290897C - 高纯度的聚醚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种高纯度的聚醚硅氧烷，是提供一种给予传导度高的电解液，而且安全性高的高纯度的聚醚硅氧烷及其制造方法，该高纯度的聚醚硅氧烷，是用以下通式表示的末端改性了的聚醚硅氧烷(1)，其特征是没有结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚、用H-NMR的测定求出的重量比例，对于该聚醚的重量和结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚部分的重量的合计是8%以下，(其中，A是聚醚残基、n是0～3的整数、x是0或1、y是0或1、1≤x+y)。
Description
技术领域
本发明涉及一种在作为电解质的溶剂使用时，给予高离子传导性的电解液，且低着火点的杂质少的，高纯度的聚醚硅氧烷及其制造方法。
背景技术
电解液用的非水溶剂，使用于各种电池。例如，已知的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等在室温下是液体，特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的着火点分别在17℃、46℃低的温度，在安全性上有问题。作为比这些低着火点的碳酸酯类安全性高的溶剂，有聚醚硅氧烷。例如公开了硅烷末端用三甲基硅烷基封端的聚醚硅氧烷(专利文献1)可是，将该聚醚硅氧烷作为电解液溶剂使用的电解液的传导性，尚需进一步改良。
专利文献1
特开2001-110455号公报(详见权利要求的范围)
发明内容
鉴于以上，得到了杂质聚醚含量少，可给与高离子传导性的电解液的聚醚硅氧烷。
本发明者进行锐意地研究结果，发现通过使用高纯度聚醚硅氧烷可解决上述课题，得到了用下述通式表示的末端改性聚醚硅氧烷(1)，其特征是，没有结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚、用H-NMR的测定求出的重量比例，对于该聚醚的重量和结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚部分的重量的合计是8％以下，
(其中，A是聚醚残基、n是0～3的整数、x是0或1、y是0或1、1≤x+y)。
前述本发明的优选的实施方式如下。
前述高纯度聚醚硅氧烷，其中，A是-CaH2aO(C2H4O)bR(a是3或4、b＝1～3的整数、R是CH3基或C2H5基。)及/或-CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)cR(c＝1～6的整数、R是CH3或C2H5基)。
前述的高纯度的聚醚硅氧烷，其在25℃下的粘度是1～20mm2/s。
另外，本发明也提供含有前述高纯度聚醚硅氧烷的电解质用溶剂。
再者，本发明也涉及一种高纯度的聚醚硅氧烷的制造方法，其特征是通过在贵金属催化剂下将一个末端具有不饱和键的聚醚、和氢硅氧烷反应，制造聚醚硅氧烷的方法中，作为上述聚醚使用下述通式(3)及/或(4)表示的聚醚，与上述氢硅氧烷反应后，通过减压蒸馏，用H-NMR的测定求出的、未反应聚醚重量对于使用了的聚醚重量的比例是在8％以下。
CaH2a-1O(C2H4O)bR (3)
若使用上述本发明的聚醚硅氧烷，与以往的聚醚硅氧烷比较，可得到传导性高的电解液。另外，本发明的聚醚硅氧烷的低着火点的杂质量低，安全性也高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的高纯度的聚醚硅氧烷其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
以下，对于本发明进行详细的说明。本发明的高纯度的聚醚硅氧烷，其特征是在聚硅烷链的末端具有聚醚链。经由本发明可以发现，本发明的聚醚硅氧烷的末端用三甲基硅烷基封端，与侧链具有聚醚的上述现有以往的聚醚硅氧烷相比较，可以给予传导性高的电解液。这样的本发明的聚醚硅氧烷，可通过将在分子至少1的末端具有氢甲硅烷基的氢二甲基聚硅氧烷和在一个末端具有双键的聚醚反应进行调制。例如该氢二甲基聚硅氧烷是用下述通式(2)表示的。
其中，n是0～3的整数、x是0或1、y是0或1、1≤x+y。
作为在末端具有双键的聚醚，如以下通式(3)表示的。
CaH2a-1O(C2H4O)bR (3)
在此，a是3或4、优选的是3，b＝1～3的整数、优选的是1或2，R是CH3基或C2H5基。
作为在这样的一个末端上具有双键的低沸点聚醚，具体地举出是如下的。
CH2＝ChCH2O(C2H4O)CH3
CH2＝CHCH2O(C2H4O)2CH3
CH2＝CHCH2O(C2H4O)C2H5
CH2＝CCH2O(C2H4O)2C2H5
氢二甲基聚硅氧烷(2)和聚醚(3)的反应是在溶剂存在下或无溶剂下进行的。可适宜地使用由氯铂酸衍生的铂催化剂。通过将氢二甲基聚硅氧烷(2)加入到反应器中，滴入催化剂和在末端具有双键的聚醚(3)的混合物、或将催化剂和在一个末端具有双键的聚醚(3)的混合物加入到反应器中，滴入氢二甲基聚硅氧烷(2)进行的。为了抑制聚醚的氧化，优选的是反应在氮气流中进行的。
另外，由于氢二甲基聚硅氧烷(2)的沸点大多是100℃以下的，所以在滴入氢二甲基聚硅氧烷(2)时的反应容器内的温度，最好是作成100℃以下防止挥发的。滴液终了后，将反应容器内的温度升高到最高120℃，在该温度下进一步反应数小时结束反应。
聚醚(3)对于反应时的氢二甲基聚硅氧烷(2)中的SiH基的摩尔比(Vi/SiH)是0.5～1.2、优选的是0.6～0.9。优选的是在该摩尔比不足1(Vi/SiH＜1＝下反应后，将过剩的低沸点氢二甲基聚硅氧烷(2)和未反应的聚醚用减压蒸馏进行汽提。由此，可将聚醚硅氧烷中的未反应的聚醚量抑制到最小，得到高纯度且安全性高的聚醚硅氧烷。
在大致Vi/SiH＝1的条件下使氢二甲基聚硅氧烷(2)和在末端具有CH2＝CHCH2基的聚醚反应时，与氢二甲基聚硅氧烷(2)不结合的聚醚相当于原料聚醚重量的约15重量％左右。这可认为例如烯丙基，即，2-丙烯基的2，3双键转移到1，2双键上，生成的1-丙烯基与氢二甲基聚硅氧烷(2)不进行加成反应的缘故。由于末端1-丙烯基的的聚醚的着火点比聚醚硅氧烷的着火点低，若该末端残存1-丙烯基的的聚醚时，使得安全性降低，是不理想的。
在本发明中，通过使用由通式(3)表示的聚醚解决上述问题。即，在通式(3)中，若使用a是3或4、优选的是3，R是甲基或乙基，且b是3以下、优选的是1或2的，通过减压蒸馏可有效地除去不与聚硅氧烷结合的聚醚。因此，可以将未结合聚醚的重量比例，对于原料聚醚总重量，即该未结合聚醚的重量和结合在聚醚硅氧烷中的聚醚部分的重量的合计可控制在8％以下、优选的是6％以下、更优选的是5％以下。在本发明中不与聚醚硅氧烷分子中结合的聚醚(以下，有时称为“游离聚醚”)的重量比例用H-NMR及毛细管色谱法测定，其方法的详细情况如后述。另外，该重量比例的下限值，优选的是尽可能接近0，但在工业规模的生产中，H-NMR的检测极限值是约1％左右。
本发明的聚醚硅氧烷也可通过上述氢二甲基聚硅氧烷(2)和用下述通式(4)表示的聚醚进行反应而制造。
其中，c＝1～6的整数、R是CH3或C2H5基。
作为在这样的一个末端上具有双键的低沸点聚醚表示如下。
氢二甲基聚硅氧烷(2)和用上述通式(4)表示的聚醚的反应，可在与上述氢二甲基聚硅氧烷(2)和用通式(3)表示的聚醚进行反应时相同的条件下进行。在通式(4)中，c是1～3的聚醚由于可通过减压抽提容易除去未反应聚醚，所以最好是以Vi/SiH比1大的量进行使用。
在以大致Vi/SiH＝1使通式(4)表示的聚醚与氢二甲基聚硅氧烷(2)进行反应时，发现可将该未反应聚醚的重量的比例作成原料聚醚总重量的8％以下、优选的是5％以下、更优选的是4％以下、最优选的是用毛细管色谱的检测极限以下，约100ppm左右。
上述通式(3)及(4)的聚醚可以单独也可以作为混合物使用。为了更容易地得到纯度高的聚醚硅氧烷，优选的是更多使用通式(4)表示的甲基烯丙基末端聚醚。
本发明的聚醚硅氧烷，由于聚硅氧烷末端用聚醚改性，与聚硅氧烷的侧链用聚醚改性的以往聚硅氧烷比较，可以得到传导性高的电解液。本发明的聚醚硅氧烷也可以单独作为电解液溶剂使用，但根据电解液的种类、溶解度，也可与其他的公知的溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯组合使用，优选的是碳酸乙烯酯。
另外，本聚醚硅氧烷在25℃的粘度是1～20mm2/s，优选的是2～15mm2/s，更优选的是4～10mm2/s。发现粘度低的可给予稍微高的离子传导度趋势。另外，在本发明中，粘度是测定含有通过减压蒸馏也不能除去的聚醚的聚醚硅氧烷的值。
实施例
以下，以实施例来具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限制。在以下说明中，Vi/SiH表示聚醚的不饱和基对于氢二甲基聚硅氧烷中的SiH的摩尔比。
实施例1
以Vi/SiH＝1/1.2进行反应。
将用下述通式(5)表示的结构的聚醚218g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
将用下述通式(6)表示的五甲基二硅氧烷(bp.85℃)178g(1.2摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到90℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时
将得到的反应液进行减压(约10mmHg左右)蒸馏，得到用下述通式(7)表示的聚醚硅氧烷A340g。
实施例2
以Vi/SiH＝1/0.94进行反应。
使用与实施例1相同的通式(5)表示的结构的聚醚218g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
将用下述通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)63g(0.47摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到95℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时。
将得到的反应液进行减压蒸馏，得到用下述通式(9)表示的聚醚硅氧烷B260g。
实施例3
以Vi/SiH＝1/1.2进行反应。
将用下述通式(10)表示的结构的聚醚262g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
使用与实施例1使用相同的通式(6)表示的五甲基二硅氧烷(bp.85℃)178g(1.2摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到90℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时。
将得到的反应液进行减压蒸馏，得到用下述通式(11)表示的聚醚硅氧烷C370g。
实施例4
以Vi/SiH＝1/0.8进行反应。
将用下述通式(12)表示的结构的聚醚(bp.205℃)174g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
将用与实施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)54g(0.40摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到100℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时。
将得到的反应液进行减压蒸馏，得到用下述通式(13)表示的聚醚硅氧烷D180g。
实施例5
以Vi/SiH＝1/0.8进行反应。
将用下述通式(14)表示的结构的聚醚(bp.200℃)160g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
CH2＝CHCH2O(C2H4O)2CH3 (14)
使用与实施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)54g(0.40摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到100℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时。
将得到的反应液进行减压蒸馏，得到用下述通式(15)表示的聚醚硅氧烷E160g。
参考例1
以Vi/SiH＝1/0.94进行反应后，追加约0.1摩尔的聚醚进行反应。
将用下述通式(16)表示的结构的聚醚204g(1摩尔)和氯铂酸的0.5％甲苯溶液0.5g称取到烧瓶中，在氮气流中加热到70℃。
CH2＝CHCH2O(C2H4O)4CH3 (16)
使用与实施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)63g(0.47摩尔)在70℃下滴入30分钟。此时，烧瓶内的温度升高到95℃。接着，加热到110℃，在110℃下反应3小时后，追加19g的上述聚醚，进而在110℃下反应3小时。
将得到的反应液进行减压蒸馏，得到用下述通式(17)表示的聚醚硅氧烷F260g。
比较例1
以Vi/SiH＝1/1.2进行反应。
除了使用266g(1.2摩尔)的用通式(18)表示的七甲基三硅氧烷(bp.141℃)代替实施例1使用的五甲基二硅氧烷之外，与实施例1相同地得到用下述通式(19)表示的聚醚硅氧烷G420g。
比较例2
以Vi/SiH＝1/1.2进行反应。
除了使用266g(1.2摩尔)的与比较例1相同的用通式(18)表示的七甲基三硅氧烷(bp.141℃)代替用实施例3的五甲基二硅氧烷之外，与实施例3相同地得到用下述通式(20)表示的聚醚硅氧烷H450g。
由上述实施例、参考例及比较例得到的聚醚硅氧烷的物性表示在表1中。
表1聚醚硅氧烷物性一览表
| 聚醚硅氧烷 | 黏度(25℃) | 折射率(25℃) | 挥发分*2(105℃×3Hr) | 游离聚醚量*3 |
| ABCDEF*1GH | 1.99.77.28.78.29.46.39.5 | 1.42981.44411.43301.42201.44251.42981.42851.4305 | 2.2％3.0％2.2％0.2％0.1％8.9％1.9％2.2％ | 5％6％4％0％0％15％5％6％ |
*1可看到游离聚醚量和挥发分大致是正比例关系。聚醚硅氧烷F的挥发分多的是由于游离聚醚多的缘故。
*2挥发分是通过在50ml的烧杯中称取得到的聚醚硅氧烷2g，在热风循环干燥器内保持105℃×3Hr，冷却到室温后测定重量，求出减少的比例。
*3游离聚醚量是通过从得到的聚醚硅氧烷的H-NMR谱中的不饱和键的质子信号的强度计算的。另外，游离聚醚量是“0”表示H-NMR法的检测极限以下的。将这些进一步用毛细管色谱法分析(检测器FID)时，聚醚的检测界限约100ppm。
实施例6
以用下述表2所示的体积比5∶5或者8∶2的比例将碳酸乙烯酯(EC)和由上述实施例及比较例得到的聚醚硅氧烷A～E及G、H进行混合，对于得到的混合液1升，溶解LiPF6152g(1摩尔)配制电解液。使用传导度计，测定该电解液的20℃下的离子传导度(mS/cm)的结果表示在表2中。
表2
| 编号 | EC | 聚醚硅氧烷 | 离子传导度 | ||||||
| A | B | C | D | E | G | H | |||
| 1 | 5 | 5 | - | - | - | - | - | - | 4.3 |
| 2 | 5 | - | 5 | - | - | - | - | - | 4.2 |
| 3 | 5 | - | - | 5 | - | - | - | - | 4.2 |
| 4 | 5 | - | - | - | 5 | - | - | - | 4.3 |
| 5 | 5 | - | - | - | - | 5 | - | - | 4.3 |
| 6 | 5 | - | - | - | - | - | 5 | - | 3.8 |
| 7 | 5 | - | - | - | - | - | - | 5 | 3.9 |
| 8 | 8 | 2 | - | - | - | - | - | - | 6.8 |
| 9 | 8 | - | 2 | - | - | - | - | - | 6.5 |
| 10 | 8 | - | - | 2 | - | - | - | - | 6.7 |
| 11 | 8 | - | - | - | 2 | - | - | - | 6.9 |
| 12 | 8 | - | - | - | - | 2 | - | - | 7.0 |
| 13 | 8 | - | - | - | - | - | 2 | - | 6.0 |
| 14 | 8 | - | - | - | - | - | - | 2 | 6.1 |
如表2所示，使用本发明的聚醚硅氧烷，与现有以往的聚醚硅氧烷相比较，可以得到传导度高的电解液。另外，由于本发明低着火点的杂质聚醚量少，所以安全性高，产业上的可利用性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1、一种高纯度的聚醚硅氧烷，是用以下通式表示的末端改性了的聚醚硅氧烷(1)，其特征在于没有结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚的、用H-NMR的测定求出的重量比例，对于该聚醚的重量和结合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷链上的聚醚部分的重量的合计是8％以下，
其中，A选自-CaH2aO(C2H4O)bR以及-CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)cR所组成的组群，a是3或4、b是1～3的整数、c是1～6的整数、R是CH3基或C2H5基、n是0～3的整数、x是0或1、y是0或1、1≤x+y。
2、根据权利要求1所述的高纯度的聚醚硅氧烷，其特征在于其在25℃下的粘度是1～20mm2/s。
3、根据权利要求1或2所述的高纯度的聚醚硅氧烷，其特征在于其是通过将在一末端有甲基烯丙基、丁烯基或者烯丙基的聚醚、和至少在一末端有氢甲硅烷基的氢硅氧烷在贵金属的催化剂的存在下进行反应而得到的。
4、一种电解液用溶剂，其特征在于其是含有权利要求1～3中任一权利要求所述的高纯度的聚醚硅氧烷。
5、一种高纯度的聚醚硅氧烷的制造方法，是通过在贵金属催化剂下将一个末端具有不饱和键的聚醚、和氢硅氧烷反应，制造聚醚硅氧烷的方法中，其特征在于作为上述聚醚使用下述通式(3)及/或(4)表示的聚醚，与上述氢硅氧烷反应后，通过减压蒸馏，用H-NMR的测定求出的、未反应聚醚重量对于使用了的聚醚重量的比例是在8％以下：
CaH2a-1O(C2H4O)bR (3)
a是3或4、b是1～3的整数、R是CH3基或C2H5基；
c是1～6的整数、R是CH3基或C2H5基。
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