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CN1290870C - 进行聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在反应器中供入单体及/或预聚合物(按比例配料)进行均相聚合反应的方法。在第一步骤中，按需要择用引发剂，使之与单体及/或预聚合物混合。在第二步骤中，只要粘稠显著偏高，就往其中添加溶剂及/或部分蒸发单体本身，外部及/或内部使之冷凝，并回料到反应器中。

Description

进行聚合反应的方法
技术领域
本发明涉及一种在反应器中进行聚合反应的方法，特别是涉及一种在该反应器中(按比例)装入单体及/或预聚物。
背景技术
所谓聚合意即使低分子量化合物(单体、低聚物)转化成高分子化合物(聚合物、大分子、聚合产物)。在此情况下，工业上制造聚合物可在多相或均相条件下进行。对于多相反应，可理解为悬浮液/乳化液中进行的聚合反应和沉淀反应。悬浮液/乳化液中进行的聚合过程一般在搅拌锅中进行。
进行沉淀聚合反应常需以热力学方法从单体及/或溶剂中分离聚合物。对此，前提条件是，所得聚合物不溶于单体或溶剂。在进行这种制备时，所得聚合物沉淀出来。
多相聚合反应通常用带式反应器[制备PIB(聚异丁烯)、PVBE(聚乙烯异丁基醚)时]或者在捏合反应器中[制备SPS(间规的聚苯乙烯)、POM(聚甲醛)时]来实现。在带式反应器中，由于蒸气通道粗大，聚合温度可通过溶剂蒸发来控制，但不发生物料运动，从而也不发生产物表面更新。在使用常规捏合反应器(例如Kurimoto和三菱重工公司所产者)时则与之相反，会发生剧烈的产物表面更新，它未设有蒸发冷却用蒸气通道，因此热量只有通过与双冷却套管接触才能导出。
迄今，均相条件下的聚合反应只在高于聚合物玻璃化温度或者熔点时才进行，也即均相聚合反应在熔融液中实现。举例来说，舒尔策化工公司(Firma Sulzer Chemtec)已研发了一种在设有静态混合元件的循环反应器中连续均相聚合苯乙烯和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的反应。这种方法需要高温度来保持低反应物粘度，从而防止反应物裹覆反应器壁和混合元件。可是，这样高的温度会产生不期望有的副作用，举例来说，形成低聚物或者解聚。
由此可见，上述现有的聚合反应仍存在有诸多的缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决现有的聚合反应的缺陷，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的聚合反应存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新的进行聚合反应的方法，能够改进一般现有的聚合反应制造方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的聚合反应存在的缺陷，而提供一种新的进行聚合反应的方法，所要解决的技术问题是使其在均相条件下的聚合反应得到显著改进。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的反应器中进行均相聚合反应的方法，其中在该反应器中(按比例)装入单体及/或预聚物，在第一个步骤中，视需要在所述单体及/或预聚物中混入引发剂，并在第二步骤中，当粘度显著偏高，物料包裹住搅拌轴时，向其中加入溶剂及/或部分蒸发单体本身，该蒸发单体或者溶剂在反应器外部及/或内部被浓缩，并返回反应器中的反应体系中。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的进行聚合反应的方法，对于非晶态的生成聚合物，在低于玻璃化温度下进行，或者对于晶态的生成聚合物，在低于熔点的温度下进行。
前述的进行聚合反应的方法，其中所述的聚合反应直接进行，直到成颗粒状态。
前述的进行聚合反应的方法方法，其中使反应物料在反应器中运动。
前述的进行聚合反应的方法，其中物料在反应器中运动时省却压缩区段。
前述的进行聚合反应的方法，其中使所述聚合反应连续进行。
前述的进行聚合反应的方法，其特征在于使物料在反应器中颗粒化。
前述的进行聚合反应的方法，其中至少部分地蒸发溶剂及/或单体使反应器中的物料冷却。
前述的进行聚合反应的方法，其中所述聚合反应在双轴式捏合反应器中进行。
前述的进行聚合反应的方法，其中在反应器(捏合反应器)中进行聚合反应之前，首先尤其在锅中进行预聚合。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，导致这个所要解决的技术问题迎刃而解的是，在第一个步骤中，视需要在所述单体及/或预聚物中混入引发剂，并在第二个步骤中，当粘度显著偏高时，向其中加入溶剂及/或部分蒸发单体本身，外部及/或内部浓缩，并重又输回反应器中。
人们知道，溶剂会使反应进行缓慢，这是因为溶剂必定会被蒸发之故。按照本发明，在第一阶段中，该方法不用溶剂也行。这意味着，由于单体或预聚物的浓度较高，反应大致4倍快。甚至，所需的粘度也因此而很快实现。仅当粘度已达到一定限定的数目时，才向其中加入溶剂，溶剂的用途基本上只不过是冷却物料。
一种进行聚合反应的方法，由于溶剂在物料表面上蒸发并冷却物料，所需的溶剂就少得多。此外，由于溶剂立即重又蒸发并抽出，也即被重复利用，所以也不管溶剂是好或不太好都无关紧要。
综上所述，本发明特殊结构的进行聚合反应的方法，具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品制造方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制造方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的进行聚合反应的方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
本发明的具体制造方法由以下实施例详细给出。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的进行聚合反应的方法，具体制造加工方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
举例来说，聚甲基丙烯酸甲酯物料在90℃温度下添加溶剂。溶剂将物料冷却到60℃，并且在60℃下使聚甲基丙烯酸甲酯成粒。但是，溶剂甚至在40℃下就蒸发。
在本发明的另一个也被请求单独保护的实施例中，对于非晶态聚合物，在低于玻璃化温度下进行，或者对于晶态聚合物，在低于熔点的温度下进行。
聚合反应优选直接进行，直到成颗粒状态为止。
所谓玻璃化温度意即，在非晶态聚合物或者部分晶态聚合物的情况下，从液态或者具橡胶般弹性的状态转变到硬弹性状态或者玻璃态，或者反之。依照本发明，反应器中的聚合物物料通过搅拌器的切割效应或者分布效应/粉碎效应而成粒。再以如此产生的颗粒来聚合单体。
为了进行本发明方法，优选使用双轴式捏合反应器，例如在DE19940521A1或DE18884A1中所示。这种反应器的优点是，既提供粗大的蒸发冷却用蒸气通道，又产生最佳的产物表面更新。由于捏合反应器具有粗大的蒸气通道，所以才可能对此使用蒸发冷却，将反应热和加热到粒化温度所产生的捏合能导出。该捏合反应器涉及自洁并最佳防止盲区。此外，捏合杆件的工况还被选择得能在捏合杆件或搅拌杆件相互接触的时候不产生压缩区域。因而，可使均相聚合物物料粒化，而没有过度捏合能和碾磨作用所致的局部过热。
整个方法可以连续进行。在此情况下，目标明确地轴向推进膏状物料。在本发明中，可以选择不同的轴几何结构。
捏合杆件的送料角度可调整，并用来轴向输送反应器中的物料。此外，还可能设置那些控制反应器中装料程度的回输区。
尤其对那些在捏合反应器中停留时间必须很长的方法及/或产品来说，捏合反应器可用预聚物代替单体来配料。这意味着，在实际进行聚合反应之前，可先在相宜锅中进行预聚合。
实施例：
在一台DE 41 18 884 A1所述的双轴捏合反应器中，在低于玻璃化温度(Tg＝105)的温度下进行MMA(甲基丙烯酸甲酯)的均相聚合反应。以MMA作单体、二乙基醚作溶剂，并以Perkadox 16(Elf-Atochem))作引发剂装载捏合反应器。壁面温度被调节到38℃，搅拌转数被调节到30UpM(转/分钟)。在5℃下，以氮气冲洗液态物料。
200分钟后，物料的粘度上升，包裹住搅拌轴。在308分钟以后，聚合物物料开始成粒，并在330分钟以后，全变成松散颗粒。测得转化阶段捏合能为0.35MJ/kg。340分钟后，卸出颗粒物，呈现下列性能：
转化率为97％
分子量255000g/Mol
多分散性指数为2.5
剩余溶剂含量为7％。
借助蒸发冷却，将产物温度控制在42℃至60范围之内。由冷凝温度和产物温度对时间变化的曲线可得出强烈特罗姆斯多夫效应(Trommsdorf-Effekt)的结论。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.反应器中进行均相聚合反应的方法，其中在该反应器中装入单体及/或预聚物，其特征在于在第一个步骤中，视需要在所述单体及/或预聚物中混入引发剂，并在第二步骤中，当粘度显著偏高，物料包裹住搅拌轴时，向其中加入溶剂及/或部分蒸发单体本身，该蒸发单体或者溶剂在反应器外部及/或内部被浓缩，并返回反应体系中。
2.根据权利要求1所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于对于非晶态的生成聚合物，在低于玻璃化温度下进行，或者对于晶态的生成聚合物，在低于熔点的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于所述聚合反应直接进行，直到成颗粒状态。
4.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于使反应物料在反应器中运动。
5.根据权利要求4所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于物料在反应器中运动时省却压缩区段。
6.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于使所述聚合反应连续进行。
7.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于使物料在反应器中颗粒化。
8.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于至少部分地蒸发溶剂及/或单体使反应器中的物料冷却。
9.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于所述聚合反应在双轴式捏合反应器中进行。
10.根据权利要求1或2所述的反应器中进行均相聚合反应的方法，其特征在于在反应器中进行聚合反应之前，首先在锅中进行预聚合。
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