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CN1290193A - 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途 - Google Patents

包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途 Download PDF

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CN1290193A
CN1290193A CN98813058A CN98813058A CN1290193A CN 1290193 A CN1290193 A CN 1290193A CN 98813058 A CN98813058 A CN 98813058A CN 98813058 A CN98813058 A CN 98813058A CN 1290193 A CN1290193 A CN 1290193A
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CN98813058A
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K·R·克莱姆
M·M·默腾斯
M·C·布拉德福
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明提供一种涂敷沸石催化剂,其中所述沸石外表面上酸中心的可及性得到控制,并提供利用此涂敷沸石催化剂的烃转化方法。所述沸石催化剂包括第一沸石的芯晶体和较小的第二沸石的第二晶体的非连续层,所述第二晶体覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。发现该涂敷沸石催化剂特别适用于催化剂活性与沸石结构相结合对反应选择性很重要的烃转化过程,例如催化裂化、烷基化、甲苯的歧化、异构化、和烷基转移反应。

Description

包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂 及其用于烃类转化的用途
发明领域
本发明涉及有受控外表面酸度的涂敷沸石催化剂及所述涂敷沸石催化剂在烃类转化过程中的应用。
发明背景
已证明天然和合成的微孔结晶分子筛对各类烃转化过程具有催化性能。此外，微孔结晶分子筛还用作吸附剂和各类烃转化过程的催化剂载体及其它应用。这些分子筛是规则的多孔结晶材料，通过X-射线衍射测定有确定的晶体结构，其中有大量较少的空穴，通过许多更小的通道或孔相互连通。这些通道或孔的尺寸使得具有一定尺寸的分子被吸附而大尺寸的分子被排斥。由晶体网络形成的间隙或通道使分子筛如结晶硅酸盐、硅铝酸盐、结晶硅铝磷酸盐、和结晶铝磷酸盐可在分离过程中作为分子筛、在各类烃转化过程中作为催化剂和催化剂载体。
沸石是由与可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子相结合的氧化硅和可选地氧化铝晶格组成。虽然术语“沸石”包括含有氧化硅和可选地氧化铝的材料，但认为所述氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地被其它氧化物替代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可代替所述氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替所述氧化铝部分。因此，本文所用术语“沸石”和“沸石材料”不仅意指在其晶体晶格结构中含有硅和可选地铝原子的材料，而且意指含有适于作为此硅和铝的替代原子的材料，如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用术语“硅铝酸盐沸石”意指其晶体晶格结构中主要由硅和铝原子组成的沸石材料。
在沸石的孔内，烃类转化反应如石蜡异构化、烯烃骨架或双键异构化、芳烃的歧化、烷基化和烷基转移作用由沸石的孔道尺寸所施加的限制控制。一部分进料太大而不能进入孔内反应时，出现反应物选择性；而一些产物不能离开孔道或不能进行后续反应时，出现产物选择性。也可通过过渡态选择性改变产物分布，其中某些反应可能因反应过渡态太大不能在孔内形成而不发生。分子尺寸接近孔尺寸时，也可能因扩散构型限制导致形状选择性。
沸石外表面酸中心上的非选择性反应通常是不希望的，因为它们未经过对沸石孔道内发生的那些反应所施加的形状选择性限制，通常是不希望的。例如，表面酸中心可能对反应物进入沸石孔内和产物离开沸石的孔有不利影响。
已提出各种方法限制沸石的表面酸度。例如，可通过沸石表面脱铝降低硅铝酸盐沸石的表面酸度。用于脱铝的技术包括水热处理，用HCl、HNO3或H2SO4进行无机酸处理，和用SiCl4和EDTA进行化学处理。与这些方法相伴的问题是它们可能使沸石晶体降解和／或导致沸石晶体损失吸着容量。进一步地，脱铝还可能降低沸石的总活性，而导致催化剂活性和／或活性保持力下降。
如US4 203 869中所公开的另一种限定沸石表面酸度的方法涉及在沸石表面合成无铝沸石的同晶层。
本发明涉及涂敷沸石催化剂及其在烃类转化过程中的应用。
发明概述
本发明提供有外表面沸石涂层的沸石催化剂。所述涂敷沸石催化剂包括第一沸石的第一晶体和第二沸石的较小尺寸的第二晶体。所述较小尺寸的第二晶体在所述第一晶体的至少一部分外表面上形成涂层。
本发明的涂敷沸石催化剂用于烃类转化过程时性能得到提高。本发明涂敷沸石催化剂在催化剂酸度与沸石结构相结合对反应选择性很重要的烃类转化过程中有特殊应用。此类过程的例子包括催化裂化、烷基化、脱烷基化、脱氢、歧化、和烷基转移反应。本发明涂敷沸石催化剂还可应用于使含碳化合物转化成不同的含碳化合物的其它烃类转化过程。此类过程的例子包括加氢裂化、异构化、脱蜡、低聚、和重整过程。
附图简述
图1为实施例1的催化剂A的SEM显微照片(20 000倍)。
图2为实施例1的催化剂C的SEM显微照片(10 000倍)。
发明详述
本发明涂敷沸石催化剂含有第二沸石的第二晶体涂层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且所述第二晶体覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。所述第二晶体可生长在一起并可在第一晶体外面形成附晶生长。通过用第二晶体涂敷第一晶体，降低反应物和产物至第一沸石外表面酸中心的可及性。
本说明书和权利要求书中所用术语“涂层”意指这样形成的第二沸石晶体不连续层：通过在第一沸石晶体外表面上沉积或生长而覆盖第一沸石晶体的至少一部分外表面，且平均粒度小于第一晶体的平均粒度以致第二沸石晶体与第一晶体不连续即第二沸石的结晶骨架不是第一沸石结晶骨架的部分或延续。因而，沉积在第一沸石晶体上的所述层与第一沸石晶体非同晶。
第二晶体的平均粒度通常明显低于第一晶体的平均粒度，即比第一晶体的平均粒度低至少50％。此外，第二晶体的结晶通常彼此不在一条直线上。而且，第二晶体通常不同心排列或沿同一纵轴排列。更进一步地，第二沸石晶体通常不均匀地沉积在第一晶体上。
由于第一晶体比第二晶体大，在本说明书和权利要求书中有时将这些晶体称为芯晶体。第一沸石的结构类型取决于使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂要用于甲苯的选择歧化，则第一沸石优选为中等孔径的沸石如有MFI或MEL结构类型的沸石。此外，所述芯晶体还可包括多于一种沸石。例如，所述芯晶体可包括结构类型不同、组成不同或其组合的两或多种沸石。所述芯晶体的平均粒度优选为约0．1至约15微米。在某些应用中，平均粒度优选为约1至约6微米。另一些应用如烃的裂化中，平均粒度优选为约0．1至3微米。
涂敷催化剂中芯晶体的存在量基于涂敷催化剂中沸石的总重一般在约10至约90％(重)的范围内。涂敷沸石催化剂中芯晶体的存在量通常由使用该催化剂的工艺决定。
第二晶体(本说明书和权利要求书中有时称为涂层晶体)在所述芯晶体的至少一部分外表面上形成涂层。优选地，所述涂层覆盖第一晶体外表面的至少50％，更优选覆盖第一晶体外表面的至少75％。某些应用中可能希望所述涂层覆盖至少50％、甚至更优选至少75％、最优选至少90％所述酸中心以降低反应物至第一沸石外表面上酸中心的可及性。所述涂层通常是非均匀的，可粘附于所述芯晶体表面。涂层晶体的平均粒度比芯晶体的平均粒度小。优选地，所述涂层晶体的平均粒度小于1微米，更优选约0．1至约0．5微米。用于涂敷所述芯晶体的沸石的结构类型取决于使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂要用于甲苯歧化，则芯晶体为有MFI或MEL结构类型的中等孔径的沸石，所述涂层晶体应包括酸度比所述芯晶体低的中等孔径的沸石。所述涂层晶体还可包括多于一种沸石。例如，所述涂层晶体可包括结构类型不同、组成不同或其组合的两或多种沸石。
所述涂敷沸石催化剂可掺有耐烃类转化过程中所用温度和其它条件的粘合剂材料如金属氧化物。可使粘合剂与催化剂混合然后使混合物成型成为适合的催化剂形状，使粘合剂与催化剂结合。适用的粘合剂材料的例子包括非沸石类材料如合成或天然物质如粘土、氧化硅、和／或金属氧化物。公知的材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化钛、氧化硅-氧化钛，三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、和氧化硅-氧化镁-氧化锆，氧化铝溶胶，水合氧化铝，和粘土如膨润土或高岭土。粘合剂的存在量基于催化剂的重量为约5至约95％(重)，优选约15至约85％(重)。
本文所用术语“平均粒度”意指基于体积的晶体直径分布的算术平均。晶体的“直径”是晶体长度和直径之和除2。
用于沸石的术语“酸度”、“较低的酸度”和“较高的酸度”为本领域技术人中所公知。沸石的酸性是公知的。然而，对于本发明，必须区分酸强度和酸中心密度。沸石的酸中心可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。酸中心密度在决定沸石的酸度中起重要作用。直接影响酸强度的因素是：(i)沸石骨架的化学组成，即四面体原子的相对浓度和类型，(ii)骨架外阳离子的浓度和所得骨架外物质种类，(iii)在晶体内或在／邻近沸石表面处沸石的局部结构，例如孔径和位置，和(iv)预处理条件和共吸附分子的存在。酸度的量与同晶取代的程度有关，但此酸度限于对纯SiO2组成而言的酸中心损失。本文所用术语“酸度”、“较低的酸度”和“较高的酸度”意指酸中心的浓度，不管此酸中心强度如何，可通过氨气吸收测量。
适于用作所述第一沸石和第二沸石的沸石包括任何天然或合成的结晶沸石。这些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。这些沸石及其同形象描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds．W．H．Meier，D．H．Olson and Ch．Baerlocher，Elsevier，Fourth Edition，1996中，该文献引入本文供参考。大孔沸石一般有至少约7埃的孔径，包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、和MOR结构类型的沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的例子包括针沸石、钾沸石、L型沸石、VPI-5、Y型沸石、X型沸石、ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37、和MCM-22。中等孔径的沸石一般孔径为约5至约7埃，包括例如ZSM-48型和MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS、TON结构类型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中等孔径的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、高硅沸石(silicalite)、和高硅沸石2。小孔径的沸石孔径为约3至约5．0埃，包括例如CHA、ERI、KFE、LEV、和LTA结构类型的沸石(IUPAC Commissionof Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的例子包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A型沸石、毛沸石、菱沸石、T型沸石、钠菱沸石、ALPO-17、和斜发沸石。
一般地，无水结晶金属硅酸盐可如下式所示以摩尔为单位表示：M2／nO：W2O3：ZSiO2，其中M选自氢、氢前体、一价、二价和三价阳离子及其混合物；n为所述阳离子的化合价；Z为至少2的数，优选至少3，所述值取决于沸石的类型，W为沸石阴离子骨架结构中的金属如铝、镓、硼、铁、钛、或其混合物。
一般地，所述涂敷沸石催化剂的第一和第二沸石包括有以下摩尔关系的组合物：
    X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素如钛、硼、铝、铁、和／或镓，Y为四价元素如硅、锡、和／或锗，n为至少1的值，所述值取决于沸石的类型和沸石中存在的三价元素。
所述第一沸石有中等孔径时，所述沸石优选包括有以下摩尔关系的组合物：
    X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素如铝、镓、铁、硼、钛、或其混合物，Y为四价元素如硅、锡、和／或锗；n为大于10的值，通常为约20至小于20 000，更通常地为50至2 000，所述值取决于沸石的类型和沸石中存在的三价元素。
如本领域技术人员所知，可用许多技术降低沸石的酸度。此外，沸石的酸度取决于沸石的形式，氢型沸石酸度最高，其它形式的沸石如钠型沸石酸度低于所述酸型沸石。因此，本说明书和权利要求书中所公开的氧化硅与氧化铝之摩尔比和氧化硅与氧化镓之摩尔比不仅包括有所公开的摩尔比的沸石，而且包括没有所公开的摩尔比但有等效催化活性的沸石。
所述第一沸石为硅镓酸盐中孔沸石时，所述沸石优选包括有以下摩尔关系的组合物：
    Ga2O3：ySiO2
其中y在约20和约500之间，典型地为20至200。该沸石骨架可仅包含镓和硅原子，或者也可包含镓、铝、和硅的组合。
所述涂敷沸石催化剂中所用第一沸石为硅铝酸盐沸石时，氧化硅与氧化铝之摩尔比(硅铝摩尔比)通常取决于沸石的结构类型和使用所述催化剂的具体烃转化过程，因而不限于任何特定比率。但一般地依据沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝之摩尔比为至少2∶1，某些情况下为4∶1至约7∶1。许多沸石特别是中孔沸石，氧化硅与氧化铝之摩尔比在约10∶1至约1000∶1的范围内。所述催化剂用于酸催化反应如裂化、通过甲苯歧化生产对二甲苯和苯、苯的烷基化等过程时，所述沸石为酸性，当所述沸石为中孔沸石时，优选有较高的氧化硅与氧化铝之摩尔比，例如20∶1至约200∶1。
如前面所述，第一沸石的结构类型取决于使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂用于石脑油重整成芳烃时，所述第一沸石的沸石类型优选为LTL(例如L型沸石)，硅铝摩尔比为4∶1至约7∶1。如果所述涂敷沸石催化剂用于二甲苯异构化或通过甲苯歧化生产对二甲苯和苯时，所述第一沸石优选为中孔沸石如MFI结构类型(例如ZSM-5)。如果所述涂敷沸石催化剂用于裂化烷属烃时，优选的孔径和结构类型将取决于要裂化分子的尺寸和所要产品。针对烃转化过程选择第一沸石的结构类型为本领域技术人员所知。
第二沸石的优选结构类型取决于第一沸石的结构类型和使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂用于二甲苯异构化或通过甲苯歧化生产对二甲苯和苯，且第一沸石为中孔沸石如有MFI结构类型的沸石(例如ZSM-5)，则所述第二沸石优选为低酸度的中孔沸石如MFI或MEL结构类型的沸石。如果所述涂敷沸石催化剂用于裂化烷属烃，则第二沸石的优选孔径和结构类型取决于要裂化的分子尺寸和所要产品。
所述第二沸石为硅铝酸盐沸石时，第二沸石的氧化硅与氧化铝之摩尔比通常取决于第一沸石的结构类型和使用所述催化剂的具体烃转化过程，因而不限于任何特定比率。但一般地依据沸石的结构类型，硅铝摩尔比为至少2∶1。在所述硅铝酸盐为中孔沸石且要求低酸度的应用中，第二沸石的硅铝摩尔比优选大于第一沸石的硅铝摩尔比，更优选大于200∶1。第二沸石也可有更高的硅铝摩尔比，例如300∶1、500∶1、1000∶1等。在某些应用中，第二沸石可为高硅沸石(即所述第二沸石为基本上无氧化铝的MFI结构类型)或高硅沸石2(即所述第二沸石为基本上无氧化铝的MEL结构类型)。第二沸石的孔径通常为不限制烃原料的所要分子接近第一沸石的催化相的孔径。例如，要由第一沸石转化的进料流的物质尺寸为5至6．8埃时，第二沸石优选为大孔沸石或中孔沸石。但第二沸石的孔径可小于进料流中的物质，某些情况下甚至可能希望如此。在这些情况下，通过涂敷催化剂的大孔隙度接近第一沸石晶体。
优选使芯晶体上的氧化硅涂层转化成第二沸石涂层晶体制备所述涂敷沸石催化剂。此方法涉及先合成第一沸石的芯晶体。第一沸石的制备方法为本领域技术人员已知。例如，可用US3 702 886中所述方法制备硅铝酸盐MFI结构类型的沸石。
然后，可混合包括所述芯晶体、硅凝胶或溶胶、水、和可选地助挤剂的混合物直至形成可挤膏状均匀组合物制备氧化硅粘合的沸石。用于制备所述氧化硅粘合的沸石聚集体的氧化硅优选为硅溶胶，可含有不同量的三价金属氧化物如氧化铝。在此阶段在所述干燥的挤出物中沸石的量优选在约20至90％(重)、更优选约50至80％(重)的范围内，其余主要为氧化硅，例如约20至50％(重)的氧化硅。
然后可将所得膏体模压例如挤出，并切成小股，例如直径2mm的挤出物，在100-150℃下干燥4-12小时，然后在空气中约400至550℃的温度下焙烧约1至10小时。
可选地，可将所述氧化硅粘合的聚集体制成非常小的颗粒，在流化床法如催化裂化中有应用。这优选涉及使沸石与含有氧化硅的基质溶液混合以形成沸石与氧化硅粘合剂的水溶液，可喷雾干燥得到可流化的氧化硅粘合的聚集体的小粒。制备这种聚集体颗粒的方法为本领域技术人员所公知。Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，Julius Scherzer，Marcel Dekker，Inc．New York，1990)描述了该方法的一例。然后使可流化的氧化硅粘合的聚集体颗粒(如上述氧化硅粘合的挤出物)经下述最后步骤使所述氧化硅粘合剂转化成第二沸石。
接着，使所述氧化硅粘合的沸石中存在的氧化硅转化成第二沸石。可这样使所述氧化硅粘合的沸石的氧化硅转化成第二沸石涂层晶体：首先使所述氧化硅粘合的沸石在适合的水溶液中在升温下老化，然后，选择使聚集体老化所用溶液的内容物和温度使非晶形氧化硅粘合剂转化成所要的第二沸石。新形成的第二沸石在第一沸石上产生晶体。形成晶体后，可使所得聚集体分裂如通过粉碎形成涂敷沸石。或者，可在氧化硅转化成第二沸石之前使氧化硅粘合的聚集体分裂。第二晶体可生长在一起，甚至可在第一晶体上形成附晶生长。所述涂敷沸石催化剂可主要由第一沸石的第一晶体和第二沸石的第二晶体组成。
形成涂敷沸石后，还可用例如上述方法给所述涂敷沸石施涂一或多层更小尺寸的第二沸石晶体附加涂层。这些沸石涂层晶体可以是结构类型、组成或其组合与所述第一沸石或第二沸石不同的。有附加涂层的涂敷沸石可由上述粘合剂材料粘结。
所述涂敷沸石可进一步经离子交换，如本领域所知，用不同的阳离子例如周期表第IB至VIII族金属如镍、铜、锌、钙或稀土金属置换所述沸石中存在的至少部分原金属，或者用中间铵离子交换碱金属然后焙烧形成酸性氢型沸石提供更多酸性形式的沸石。用适合的试剂如硝酸铵溶液离子交换，然后焙烧除去氨气形成酸性氢型沸石，可容易地制备酸性形式的沸石。优选在形成涂敷沸石催化剂后进行离子交换。特别优选的阳离子是赋予催化活性(特别是对于一定烃转化反应)的那些阳离子。包括氢、稀土金属、和一或多种元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、和VB族金属。适用的金属的例子包括第VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co、和Fe)，第IVA族金属(即Sn和Pb)，第VB族金属(即Sb和Bi)，和第VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、和Ru)。所指金属包括元素态(即零价)的金属或某些其它催化活性形式如氧化物、硫化物、卤化物、和羧酸盐等。
本发明涂敷沸石催化剂可用于处理烃原料。烃原料包含碳化合物，可来自许多不同源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、焦油砂油，一般地可以是易发生沸石催化反应的任何含碳流体。根据烃进料要经受的工艺类型，进料可含有金属或不含金属。而且，进料还可有高或低的氮或硫杂质。
烃进料的转化可以任何方便的方式发生，例如在流化床、移动床、或固定床反应器中，取决于所要工艺的类型。
本发明涂敷沸石催化剂本身或与一或多种催化活性物质组合可用作各种有机(例如烃化合物)转化过程的催化剂或载体。这些转化过程的例子包括但不限于以下过程：
(A)石脑油催化裂化生产轻烯烃。典型的反应条件包括温度约500至约750℃，压力低于大气压或大气压、一般高至约10大气压(表压)，停留时间(催化剂体积、进料速度)约10毫秒至约10秒。
(B)高分子量烃催化裂化成较低分子量的烃。用于催化裂化的典型反应条件包括：温度约400至约700℃，压力约0．1大气压(巴)至约30大气压，重时空速约0．1至约100hr-1。
(C)在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移。典型反应条件包括：温度约200至约500℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约1至约100hr-1，芳烃／多烷基芳烃之摩尔比约1／1至约16／1。
(D)芳烃(例如二甲苯)原料组分的异构化。典型反应条件包括：温度约230至约510℃，压力约0．5大气压至约50大气压，重时空速约0．1至约200，氢气／烃之摩尔比约0至约100。
(E)通过选择性地除去直链烷属烃使烃脱蜡。反应条件主要取决于所用原料和所要求的倾点。典型反应条件包括：温度在约200和450℃之间，压力高至3000psig，液时空速0．1至20。
(F)在烷基化剂如烯烃、甲醛、烷基卤和有1至约20个碳原子的醇存在下使芳烃(例如苯和烷基苯)烷基化。典型反应条件包括：温度约100至约500℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约1至约100hr-1，芳烃／烷基化剂之摩尔比约1／1至约20／1。
(G)用长链烯烃(例如C14烯烃)使芳烃(例如苯)烷基化。典型反应条件包括：温度约50至约200℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约2至约2000hr-1，芳烃／烯烃之摩尔比约1／1至约20／1。反应所得产品是长链烷基芳烃，其在后续磺化作为合成洗涤剂中有特殊应用；
(H)用轻烯烃使芳烃烷基化提供短链烷基芳香化合物，例如用丙烯使苯烷基化提供枯烯。典型反应条件包括：温度约10至约200℃，压力约1至约30大气压，芳烃重时空速(WHSV)为1至约50hr-1；
(I)重石油原料、环状原料和其它加氢裂化原料的加氢裂化。所述沸石催化剂包含有效量的至少一种加氢裂化催化剂中所用氢化组分。
(J)用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气使含有大量苯和甲苯的重整产品烷基化生产一-和二烷基化物。优选的反应条件包括：温度约100至约250℃，压力约100至约800psig，WHSV-烯烃约0．4至0．8hr-1，WHSV-重整产品约1至约2hr-1，可选地循环气约1．5-2．5vol／vol燃料气进料。
(K)用长链烯烃(例如C14烯烃)使芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯和奈)烷基化生产烷基化芳烃润滑油基料。典型反应条件包括：温度约100至约400℃，压力约50至450psig。
(L)用烯烃或等量的醇使酚烷基化提供长链烷基酚。典型反应条件包括：温度约100至约250℃，压力约1至300psig，总WHSV约2至约10hr-1。
(M)轻烷属烃转化成烯烃和／或芳烃。典型反应条件包括：温度约425至约760℃，压力约10至约2000psig。
(N)轻烯烃转化成汽油、馏出液和润滑油范围的烃。典型反应条件包括：温度约175至约375℃，压力约100至约2000psig。
(O)初沸点高于约200℃的改质烃流两段加氢裂化成高级馏出液和汽油沸程的产品或作为原料用于进一步的燃料或化学物质加工步骤。第一段是包含一或多种催化活性物质(例如第VIII族金属)的涂敷沸石催化剂，在第二段中用包含一或多种催化活性物质(例如第VIII族金属)的第二沸石(例如β-沸石)作为催化剂使第一段的流出物反应。典型反应条件包括：温度约315至约455℃，压力约400至约2500psig，氢气循环约1000至约10 000SCF／bbl，液时空速(LHSV)约0．1至10。
(P)在包含氢化组分和沸石如β-沸石的涂敷沸石催化剂存在下组合的加氢裂化／脱蜡过程。典型反应条件包括：温度约350至约400℃，压力约1400至约1500psig，LHSV约0．4至约0．6，氢气循环约3000至约5000SCF／bbl。
(Q)醇与烯烃反应提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和／或异戊烯反应提供甲基叔丁基醚(MTBE)和／或叔戊基甲基醚(TAME)。典型转化条件包括：温度约20至约200℃，压力约2至约200大气压，WHSV(g烯烃／hr．g沸石)约0．1至约200hr-1，醇与烯烃之摩尔比约0．1／1至约5／1。
(R)芳烃的歧化，例如甲苯歧化生产苯和对二甲苯。典型反应条件包括：温度约200至约760℃，压力约大气压至约60大气压(巴)，WHSV约0．1至约30hr-1。
(S)石脑油(例如C6-C10)及类似混合物转化成芳烃混合物。这样，可通过烃原料与涂敷沸石接触使正烃和稍微支化的烃(优选沸程高于约40℃且低于约200℃)转化成明显更高辛烷芳烃含量的产品，反应条件包括：温度在约400至600℃、优选480至550℃的范围内，压力在大气压至40巴的范围内，液时空速(LHSV)在0．1至15的范围内。
(T)烷基芳香化合物的吸附用于分离该化合物的各种异构体。
(U)含氧产物例如醇(如甲醇)或醚(如二甲基醚)或其混合物转化成烃包括烯烃和芳烃，反应条件包括：温度约275至约600℃，压力约0．5至约50大气压，液时空速约0．1至约100。
(V)有约2至约5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。该过程的产物-低聚物为中至重烯烃，适用作燃料(即汽油或汽油共混料)和化学品。一般使气相的烯烃进料与涂敷沸石催化剂接触进行所述低聚，反应条件包括：温度在约250至约800℃的范围内、LHSV约0．2至约50、和烃分压约0．1至约50大气压。与涂敷沸石催化剂接触时所述烯烃进料处于液相时可用低于约250℃的温度进行低聚。因此，在液相使烯烃进料与催化剂接触时，可使用约10至约250℃的温度。
(W)C2不饱和烃(乙烯和／或乙炔)转化成脂族C6-12醛并使所述醛转化成相应的C6-12醇、酸或酯。
一般地，在所述涂敷沸石催化剂上催化转化的条件包括：温度约100至约760℃，压力约0．1至约200大气压(巴)，重时空速约0．08至约2000hr-1。
尽管许多烃转化过程希望所述第二沸石晶体有较低的酸度以减少第一沸石晶体外不希望的反应，但某些过程可能希望第二晶体有较高的酸度，例如裂化反应。
还发现特别适于使用本发明涂敷沸石催化剂的过程是在涂敷沸石催化剂内发生两或多种反应的那些。该催化剂包括两种不同的沸石，分别特制用于促进或抑制不同的反应。使用该催化剂的过程不仅得益于非选择性表面酸度的下降，而且得益于特制的催化剂。
优选的涂敷沸石催化剂的例子包括以下催化剂：
1．包含有裂化活性的酸性第二沸石和酸性第一沸石有涂敷沸石催化剂，所述第一沸石的酸性活性比所述第二沸石低且孔径比所述第二沸石小的酸性。所述涂敷沸石催化剂适用于使较大的分子裂化和使较小的裂化分子异构化。适用的第二沸石的例子包括β-沸石和丝光沸石等。适用的第一沸石的例子是ZSM-5、ZK-5、ZSM-11等。
2．包含有裂化活性的大或中孔沸石的酸性第一沸石和孔径比第二沸石小且有裂化活性的酸性第二沸石的涂敷沸石催化剂。适用的第一沸石的例子是ZSM-5，适用的第二沸石的例子是ZK-5。所述涂敷沸石催化剂特别适用于使较大分子裂化并使较小的裂化分子进一步裂化产生乙烯。
3．包含酸活性已被降低并可选地含有氢化／脱氢金属的一种沸石(第一或第二沸石之一)和有中等强度的酸活性并可选地含有氢化／脱氢金属的另一种沸石的涂敷沸石催化剂。沸石的孔径取决于使用该催化剂的过程类型。例如，所述催化剂可用于二甲苯异构化／乙苯脱烷基化组合过程，其中使乙苯脱烷基化成为苯和乙烯，使二甲苯的异构体异构化到平衡量。用于此过程时，第一沸石优选为大或中孔沸石，第二沸石也优选为大或中孔沸石。
4．包含酸性第一沸石和没有或几乎没有酸性的第二沸石的涂敷沸石催化剂。沸石的孔径取决于使用该催化剂的过程类型。例如，如果该催化剂用于芳烃的歧化例如通过甲苯的歧化生产苯和对二甲苯，则第一沸石优选有中等孔径且有酸性，可选择第二沸石以控制反应物或离开沸石孔的产物至第一沸石外表面酸中心的可及性。
本发明涂敷沸石催化剂特别适用于甲苯的汽相歧化。所述汽相歧化包括使甲苯在歧化条件下与涂敷沸石催化剂接触产生包含未反应(未转化)甲苯、苯和二甲苯的混合物的产品混合物。在更优选的实施方案中，在用于歧化过程之前先使所述涂敷沸石催化剂选择活化，以提高甲苯至二甲苯的转化率，使催化剂对于生产对二甲苯的选择性最大。使催化剂选择活化的方法为本领域技术人员已知。例如，可用磷的化合物和／或金属氧化物如镁、锑和锰处理催化剂表面实现选择活化。
也可在超过可热解的有机化合物的分解温度例如约480至约650℃、更优选540至约650℃的温度下，在约0．1-20 lbs进料／磅催化剂／小时的WHSV下，在约1至100大气压的压力下，在每摩尔有机化合物0至约2摩尔氢气、更优选约0．1至约2摩尔氢气存在下，和可选地在每摩尔有机化合物0-10摩尔氮气或其它惰性气体存在下，使反应器床内的催化剂暴露于可热解的有机化合物例如甲苯中，实现选择活化。该过程进行至有足够量的焦炭沉积在催化剂表面上，一般至少约2％(重)，更优选约8至约40％(重)焦炭。在优选实施方案中，此选择活化过程在氢气存在下进行以防止催化剂上形成过多焦炭。
还可用选择活化试剂如有机硅化合物处理催化剂完成催化剂的选择活化。有机硅化合物的例子包括聚硅氧烷(包括硅树脂)、硅氧烷、和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。
特别适用的硅氧烷化合物可由下式表示：
Figure 9881305800222
其中R1为氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。所述烃取代基一般含1至10个碳原子，优选为甲基或乙基。R2选自与R1相同的组，n为至少2的整数，一般在2至1000的范围内．所用硅氧烷化合物的分子量一般在80和20 000之间，优选150至10000。代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、乙基氢硅氧烷、苯基氢硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、四氯苯基甲基硅氧烷、四氯苯基乙基硅氧烷、四氯苯基氢硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、和乙基乙烯基硅氧烷。所述硅氧烷化合物不必为线形，可以为环状，例如六甲基环丙硅氧烷、八甲基环丁硅氧烷、六苯基环丙硅氧烷、和八苯基环丁硅氧烷。这些化合物的混合物以及有其它官能基的硅氧烷也可使用。
适用的硅氧烷或聚硅氧烷包括但不限于六甲基环丙硅氧烷、八甲基环丁硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、六甲基乙硅氧烷、八甲基丙硅氧烷、十甲基丁硅氧烷、六乙基环丙硅氧烷、八乙基环丁硅氧烷、六苯基环丙硅氧烷、和八苯基环丁硅氧烷。
适用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括有以下通式的有机取代的硅烷：
其中R为反应性基团如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基硅氧基，R1、R2和R3可与R相同或者可为有机基团，可包括1至40个碳原子的烷基、烷基或芳基羧酸，其中所述有机部分中，烷基含1至30个碳原子，芳基含6至24个碳(可进一步被取代)，烷芳基和芳烷基含7至30个碳原子。优选地，烷基硅烷的烷基链长在1和4个碳原子之间。
用于甲苯的汽相歧化时，所述催化剂优选包括MFI型沸石芯晶体和MFI或MEL结构类型的第二晶体，所述芯晶体的平均粒度为约2至约6微米，硅铝摩尔比为约20至约200∶1、优选25∶1至约120∶1；所述第二晶体的平均粒度小于约0．5微米、更优选小于0．1微米，硅铝摩尔比超过约200∶1至约10000∶1、最优选大于500∶1。
一旦催化剂已选择活化至要求的程度，既将反应器由选择活化条件改变成歧化条件。歧化条件包括：温度在约400和600℃之间、更优选在约425和510℃之间，氢气与甲苯之摩尔比为0至约10、优选在约0．1和5之间、更优选约0．1至1，压力在约1和100大气压之间，WHSV在约0．5和50之间。
本发明涂敷沸石催化剂还特别适合在使C8芳烃进料中一或多种二甲苯异构体异构化得到接近平衡比率的邻-、间-、和对-二甲苯的过程中作为催化剂。特别地，二甲苯异构化与分离过程组合使用以生产对二甲苯。例如，可用本领域已知方法如结晶、吸附等回收混合C8芳烃进料中的一部分对二甲苯。然后使所得物流在二甲苯异构化条件下反应，使邻-、间-、和对-二甲苯恢复到接近平衡比率。从该物流中除去乙苯，或在所述过程中使之转化成易通过蒸馏分离的二甲苯或苯。使所得异构化产物与新进料混合，蒸馏混合物流除去重和轻的副产物。然后再将所得C8芳烃物流循环回分离装置重复该循环。
二甲苯异构化催化剂产生接近平衡的二甲苯混合物是重要的，还希望该催化剂在非常小的二甲苯净损耗下使乙苯转化。在这点上所述涂敷沸石催化剂特别适用。可选择第一沸石和第二沸石的硅铝摩尔比以在使不希望的副反应最小的情况下平衡二甲苯的异构化和乙苯的脱烷基化。用于二甲苯异构化时，第一沸石通常为硅铝摩尔比70∶1至约700∶1的硅铝酸盐或硅镓比约24∶1至约500∶1的硅镓酸盐，第二沸石通常为硅铝摩尔比大于200∶1的硅铝酸盐或硅镓比大于100∶1的硅镓酸盐。如果进料流还含有乙苯，则所述涂敷催化剂通常还含有一或多种金属如铂。该方法这样进行：使包含一或多种二甲苯异构体、乙苯、或其混合物的C8芳烃物流在异构化条件下与所述涂敷沸石催化剂接触。优选使至少30％的乙苯转化。
在汽相中，适合的异构化条件包括：温度在250-600℃、优选300-550℃的范围内，压力在0．5-50atm(绝压)、优选10-25atm(绝压)的范围内，重时空速(WHSV)为0．1至100、优选0．5至50。可选地，在每摩尔烷基苯3．0至30．0摩尔氢气存在下进行汽相异构化。如果使用氢气，则所述催化剂的金属组分优选包括0．1至2．0％(重)选自元素周期表第VIII族的氢化／脱氢组分，特别是铂、钯或镍。第VIII族金属组分意指所述金属及其化合物如氧化物和硫化物。
本发明涂敷沸石催化剂特别适合在使石脑油进料如C4+石脑油进料特别是C4-290℃石脑油裂化生产低分子量烯烃如C2-C4烯烃特别是乙烯和丙烯的过程中作为催化剂。优选在500至约750℃、更优选550至675℃的温度下，在低于大气压至10大气压、优选约1至约3大气压的压力下，使石脑油进料与催化剂接触进行该过程。
本发明涂敷沸石催化剂特别适合在多烷基芳烃的烷基转移中作为催化剂。适用的多烷基芳烃的例子包括二-、三-、和四-烷基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯和二乙基苯。
所述烷基转移过程中，芳烃与多烷基芳烃之摩尔比优选为约0．5∶1至约50∶1，更优选约2∶1至约20∶1。反应温度优选在约340至500℃的范围内，压力优选在约50到1000psig、优选300至600psig的范围内。重时空速在约0．1至10的范围内。
所述涂敷沸石催化剂特别适用于由烷属烃或烯烃转化成芳香化合物的过程。适用的烷属烃或烯烃的例子包括含2至12个碳原子的脂族烃。所述烃可以是直链、开链或环状的，可以是饱和或不饱和的。烃的例子包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯，和直链、支链和环状的戊烷、戊烯、己烷和己烯。
芳化条件包括：温度为约200至约700℃，压力为约0．1至约60大气压，重时空速(WHSV)为约0．1至约400，氢／烃之摩尔比为约0至约20。
用于芳化过程的涂敷沸石催化剂优选包括中孔沸石如MFI型沸石(例如ZSM-5)的芯晶体，和中孔如MFI或MEL结构类型的涂层晶体。该催化剂优选含有镓。镓可在合成催化剂期间掺入或者可在合成后通过交换或浸渍或其它方法掺入沸石中。所述涂敷沸石催化剂优选含有0．05至10％(重)、最优选0．1至2．0％(重)的镓。所述镓可与第一沸石、第二沸石或两沸石相关联。
所述涂敷沸石催化剂还特别适用于在涂敷沸石催化剂存在下使甲苯催化甲基化生产二甲苯的过程。进行所述甲基化过程中，可将催化剂和反应物分别或一起加热到反应温度。反应温度为约300至约700℃，优选约400至约700℃。优选在约1至1000psig的压力、约1和约2000之间的重时空速、甲基化剂与甲苯之摩尔比在约0．05和约5之间、和重时空速在约1和约200、优选在约5和约150重进料／重催化剂／小时之间的条件下进行反应。可使涂敷沸石催化剂选择活化以改善其对二甲苯选择性。可通过用于甲苯歧化时提高其对二甲苯选择性所用技术进行选择活化。
典型的甲基化剂包括甲醇、二甲醚、氯代甲烷、溴代甲烷、和二甲硫。基于本文的描述，本领域技术人员将知道其它甲基化剂可用于本发明方法。优选的甲基化剂是甲醇和二甲醚。最优选甲醇。
甲基化过程可以间歇、半连续或连续操作方式用固定或移动床催化剂体系进行。可采用多点注射甲基化剂。
通常使甲苯和甲基化剂预混，然后一起加入反应容器，使其间保持要求的比率，没有任何反应物的局部浓度破坏反应动力学。但如果确保反应物蒸气在反应容器内充分混合，也可采用单独进料。可通过分级添加使甲基化剂的瞬时浓度保持较低。分级添加可使甲苯／甲基化剂浓度保持在最佳水平得到良好的甲苯转化率。氢气可作为防焦剂和稀释剂加入反应中。
以下实施例说明本发明。
实施例1
I．催化剂A
催化剂A包含70％(重)ZSM-5芯晶体(平均粒度3．0微米，硅铝摩尔比约66∶1)和30％(重)高硅沸石涂层晶体。该催化剂这样制备：先使ZSM-5芯晶体与非晶形氧化硅混合，然后挤压该混合物形成氧化硅粘合的挤出物。接着，在升温下在含有足以使氧化硅转化成粘合剂晶体的模板剂和氢氧根离子的水溶液中使所述聚集体老化，使所述挤出物的氧化硅粘合剂转化成第二沸石。然后将所得产品洗涤、干燥、焙烧、离子交换成氢型、粉碎。图1为催化剂A的SEM显微照片。
II．催化剂B
催化剂B包含约70％(重)MFI结构类型沸石芯晶体(平均粒度3．0微米，硅镓比约100∶1)、30％(重)MFI结构类型的粘合剂晶体(硅镓比约900∶1)、和约0．49％(重)铂。该催化剂这样制备：先使芯晶体、铂盐、和含有痕量镓的非晶形氧化硅混合，然后挤压该混合物形成氧化硅粘合的挤出物。接着，在升温下在含有足以使氧化硅转化成粘合剂晶体的模板剂和氢氧根离子的水溶液中使所述挤出物老化，使所述挤出物的氧化硅粘合剂转化成沸石粘合剂。然后将所得沸石粘合的沸石洗涤、干燥、焙烧、离子交换成氢型、粉碎。
III．催化剂C
催化剂C包含涂有ZSM-48的β-沸石。该催化剂这样制备：先形成含β-沸石(钠型，硅铝摩尔比为12．4)的氧化硅粘合的挤出物。该挤出物如下形成：
制备用组分 量(g)
β-晶体 300.0
SiO2凝胶(Aerosil 300) 11.5
硅溶胶(Nyacol 2034 DI) 346.2
水 70.7
助挤剂(Methocel) 2.3
使组分以所列次序混合。得到可挤出的塑性捏塑体。将捏塑体挤压成约2mm的挤出物。使挤出物在120℃下干燥过夜，然后在510℃下焙烧8小时。
焙烧后的氧化硅粘合的挤出物组成如下(基于干重)：
β=70．0wt％
SiO2=30wt％
如下使氧化硅粘合的挤出物转化成由ZSM-48粘合的β-沸石：
制备用组分 量(g) 组分号
NaOH 0.577 1
1，6-二氨基己烷 3.50 2
水 22.52 3
漂洗水 10.01 4
氧化硅粘合的β-沸石 26.18 5
在室温下制备含组分1、2和3的溶液，移至100ml高压釜中。组分4用于将该溶液移至高压釜中。将高压釜的内容物搅拌，最后加入26．18gβ-晶体(被23．6wt％水饱和)。该合成混合物的摩尔组成为：
0．71 Na2O／3 R／10 SiO2／217 H2O
在2小时内加热至150℃，然后保持该温度35小时，进行结晶。所得产品用400ml水洗涤。最后一遍洗液的导电率为25μS／cm。将产品在120℃下干燥过夜，在空气中500℃下焙烧16小时，粉碎使挤出物分裂。
通过XRD和SEM分析该产品，结果如下：
XRD：显示出结晶度极好的β-沸石和ZSM-48的典型图形。
SEM：10000倍显微照片(图2)显示该β-晶体涂有新形成的亚微粒度的晶体。
芯晶体=70％(重)
涂层晶体=30％(重)
用催化剂A、催化剂B和催化剂C进行甲苯甲基化试验。将1．0g各催化剂装入管式反应器中。试验的催化剂为粉状(＜100目)。结果示于表I中。所有性能数据均为试验的平均值。
表I
催化剂A 催化剂B 催化剂C
温度，℃     551     449     350
压力，psia     17.9     16     365
WHSV(g进料/g催化剂h)     20.6     10.6     7.6
运行时间，hr     17     4     22
H2/甲醇/甲苯(mol∶mol∶mol) 1.5/0.33/1.0 0.47/0.17/1.00 0/0.11/1.00
产物分布(wt％)*
C6-     3.3     3.2
苯     2.0     1.8     5.1
二甲苯     79.6     75.0     67.6
EB     0.1     0.1     0.2
三甲基苯     0.1     0.3     6.8
甲基乙基苯     9.9     7.3
C7+和A9+(其它)     5.0     12.2     20.2
    100.0     99.9     99.9
性能数据
甲苯转化率％     15.2     13.5     11.4
甲醇转化率％     97.5     99.7     99.9
二甲苯中对二甲苯含量     52.0     34.6     26.8
*不包括水和未反应进料
**未测量
实施例2
含铂沸石涂敷的MFI型硅酸镓催化剂
如下使MFI型硅镓酸盐晶体(粒度4微米的球形晶体，SiO2／Ga2O3=48)形成氧化硅粘合的挤出物：
制备用组分 量(g) 组分号
硅溶胶(Nyacol 2034 DI) 49.44 1
硅凝胶(Aerosil 300) 4.72 2
H2PtCl6·H2O 0.93 3
水 11.07
漂洗水 3.27 4
硅酸镓MFI晶体 49.86 5
助挤剂(羟丙基甲基纤维素) 0.34 6
在揉面机中使组分以所示次序混合。加入助挤剂后，混合约15分钟得到捏塑体。将该捏塑体分成几份，在烘箱中在120℃下干燥16小时。然后粉碎，在空气中490℃下焙烧24小时。
如下使涂有氧化硅的芯晶体转化成沸石粘合的沸石：
    制备用组分     量(g)
    组分A
    NaOH颗粒(98.7％)     1.162
    水     16.08
    漂洗水(A)     17.06
    Ga2O3(99.995％)     0.144
    组分B
    溴化四丙铵     7.96
    水     16.16
    漂洗水(B)     15.64
    组分C
涂有氧化硅的硅镓酸盐MFI     60.07
组分A这样制备：将成分混合，然后沸腾直到获得透明溶液。将溶液冷却至室温，收集因沸腾损失的水。在室温下制备组分B。用漂洗水(2)将组分B加至组分A中形成D。将组分C加入300ml不锈钢高压釜中，用漂洗水(1)加入D。
该合成混合物的摩尔组成为：
0．47 Na2O／1．00 TPABr／0．025 Ga2O3／10 SiO2／150 H2O
在2小时内将高压釜由室温加热至150℃，然后在该温度保持40小时。所得产品在60℃下用1800ml水洗5遍。最后一遍洗液的导电率为50μS／cm。将产品在120℃下干燥，在空气中500℃下焙烧12小时，然后粉碎。
通过XRD和SEM分析该产品，结果如下：
XRD：结晶度极好
SEM：涂有箱形晶体的粒度5微米的球形晶体。未见非晶形氧化硅。涂层晶体的尺寸如下：长0．50-0．75μm、宽约0．2μm、厚约0．4μm。
使人造进料通过固定床反应器用如上制备的涂敷催化剂同时进行二甲苯异构化和乙苯还原反应。所述进料包含C8-C10非芳烃(0．6％)、甲苯(1．3％)、乙苯(15．6％)、对二甲苯(1．4％)、间二甲苯(65．1％)、邻二甲苯(16．0％)、和A9+(＜0．1％)。将催化剂在775°F和250psig下在H2中预处理约1小时。然后，将所述进料加入反应器中。运行约12小时后，改变试验条件。条件和结果示于表II中：
    表Ⅱ
    条件号
    1     2
温度(°F)     775     792
HC入口分压(psi)     118     76
H2入口分压(psi)     118     151
WHSV(#/#/Hr)     10     10
运行时间     112     148
％EB反应     72.3     73.9
环损失(％进料芳环)     0.9     1.0
二甲苯损失(％进料二甲苯)     4.5     3.6
PX与平衡的接近(％)*     100.7     100.4
％EB反应通过下式确定：％EB转化=100×(EB进-EB出)／EB进；芳环损失％通过下式确定：100×(进料中芳烃的摩尔数-产品中芳烃的摩尔数)／(进料中芳烃的摩尔数)。二甲苯损失通过下式确定：100×(进料中二甲苯的摩尔数-产品中二甲苯的摩尔数)／(进料中二甲苯的摩尔数)；PX与平衡的接近通过下式确定：(产品PX／Xs-进料PX／Xs)／(平衡PX／Xs-进料PX／Xs)×100。
实施例3
制备包含约70％(重)ZSM-5芯晶体(平均粒度3．0微米，硅铝摩尔比约70∶1)和30％(重)高硅沸石涂层晶体的涂敷沸石催化剂。该催化剂这样制备：先使ZSM-5芯晶体与非晶形氧化硅混合，然后挤压该混合物形成氧化硅粘合的挤出物。然后，在升温下在含有足以使氧化硅转化成粘合剂晶体的模板剂和氢氧根离子的水溶液中使聚集体老化，使所述挤出物的氧化硅粘合剂转化成第二沸石。然后将所得产品洗涤、干燥、焙烧、离子交换成氢型、粉碎。然后如下给所述沸石涂敷的产品再涂一层高硅沸石：先使所述涂敷的ZSM-5芯晶体与非晶形氧化硅混合，然后将混合物挤压成氧化硅粘合的挤出物。在升温下在含有足以使氧化硅转化成粘合剂晶体的模板剂和氢氧根离子的水溶液中使聚集体老化，使挤出物的氧化硅粘合剂转化成高硅沸石涂层。然后将所得产品洗涤、干燥、焙烧、离子交换成氢型、粉碎。
试验该沸石涂敷的沸石用于甲苯歧化。在表III中所示四种不同试验条件下评价该催化剂。催化剂的运行性能示于表IV中。
表III
运行条件
进料=甲苯 试验1 试验2 试验3 试验4
温度(°F) 834 875 834 854
进料分压(psi) 94 94 94 94
H2分压(psi) 187 187 187 187
WHSV(#/#/Hr) 3.0 3.0 2.1 2.1
表IV催化剂运行性能
  试验1   试验2   试验3   试验4
转化率     30.7     41.5     36.9     42.7
％PX在MX+OX+PX中     24.3     24.3     24.2     24.2
BZ     12.6     17.2     15.1     17.8
二甲苯     16.1     21.1     18.3     21.6
C5-     0.4     0.9     0.6     1.0
A9+     1.4     1.9     1.7     2.0
EB     0.1     0.3     0.2     0.4
结果表明该催化剂对于甲苯的歧化有良好的活性。
实施例4
涂有MFI晶体的MFI芯晶体的制备
制备沸石涂敷的沸石，包括涂有高硅沸石的ZSM-5芯晶体(硅铝摩尔比约75，粒度3微米)。
该催化剂这样制备：使ZSM-5芯晶体与氧化硅混合，然后挤压该混合物形成氧化硅粘合的挤出物。将挤出物粉碎、焙烧、干燥。产品包括涂有氧化硅的ZSM-5芯晶体。如下使涂有氧化硅的芯晶体转化成涂有高硅沸石的MFI芯晶体：
组分 成分 量(g)
1 NaOH(98.7％)H2O 1.31125.09
2 TPABrH2O 8.0524.95
3 涂有氧化硅的MFI-粉碎、焙烧、干燥后 59.77
4 漂洗水 10.61
5 漂洗水 29.38
在室温下制备组分1和2。用漂洗水5将组分2加入组分1中形成A。将组分3移至300ml不锈钢高压釜中，然后用漂洗水4将A移至该高压釜中。
合成液的摩尔组成如下：
0．47 Na2O／TPABr／10 SiO2／168 H2O
在2小时内将高压釜加热至150℃，在150℃下保持40小时。然后将产品用1800ml水洗5遍。最后一遍洗液的导电率小于50μS／cm。将产品在120℃下干燥，在500℃下焙烧12小时。
XRD：存在MFI，结晶度良好。
SEM：显示存在涂有部分地交互生长的小沸石晶体的沸石芯晶体。也存在一些长0．5μm的游离晶体。
用如上制备的催化剂进行甲苯甲基化试验。将约1．0g粉状(40／60目)的催化剂装入管式反应器中。结果示于表V中。
表V
温度，℃      450     450
压力，psia      15     15
WHSV(g进料/g催化剂h)      14     14
运行时间，hr      1     3
甲醇/甲苯(mol/mol)      0.99     0.99
产物的产率*
苯     7.0     2.4
二甲苯     68.4     71.7
三甲基苯     9.7     11.2
甲基乙基苯     6.1     7.2
性能数据
甲苯转化率％     46.8     45.5
甲醇转化率％     100.0     100.0
二甲苯中对二甲苯含量     28.0     30.9
*产物的产率=生成的摩尔数／反应的甲苯摩尔数
实施例5
涂有MEL晶体的MFI芯晶体的制备
制备沸石涂敷的沸石，包括涂有高硅沸石2的ZSM-5芯晶体(硅铝摩尔比约75，粒度约3微米)。
该催化剂这样制备：使ZSM-5芯晶体与氧化硅混合，然后挤压该混合物形成氧化硅粘合的挤出物。将挤出物粉碎、焙烧、干燥。产品包括涂有氧化硅的ZSM-5芯晶体。如下使涂有氧化硅的芯晶体转化成沸石涂敷的沸石：
组分 成分 量(g)
1 NaOH(98.6％)H2O 0.9722.78
2 氢氧化四丁铵H2O 7.6522.01
3 涂有氧化硅的MFI-粉碎、焙烧、干燥后 54.63
4 漂洗水 19.36
在室温下制备组分1和2。用漂洗水4将组分2加入组分1中形成A。将组分3移至300ml不锈钢高压釜中，然后将A加入该高压釜中。
在2小时内将高压釜加热至150℃，在150℃下保持40小时。然后将产品用1800ml水洗5遍。最后一遍洗液的导电率小于50μS／cm。将产品在120℃下干燥，在500℃下焙烧12小时。
SEM：显示存在涂有交互生长的小沸石晶体的沸石芯晶体。
用如上制备的催化剂进行甲苯甲基化试验。将约1．0g粉状(40／60目)的催化剂装入管式反应器中。结果示于表VI中。
表VI
温度，℃     450     450
压力，psia     15     15
WHSV(g进料/g催化剂h)     14     14
运行时间，hr     1     3
甲醇/甲苯(mol/mol)     0.99     0.99
产物的产率*
苯     7.7     2.5
二甲苯     72.0     78.5
三甲基苯     7.6     8.6
甲基乙基苯     6.6     6.6
性能数据
甲苯转化率％     40.8     37.1
甲醇转化率％     100.0     100.0
二甲苯中对二甲苯含量     31.8     33.4
*产物的产率=生成的摩尔数／反应的甲苯摩尔数

Claims (78)

1．一种沸石催化剂，包括：
(a)第一沸石的第一晶体，和
(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。
2．权利要求1的催化剂，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。
3．权利要求2或3的催化剂，其中所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小至少50％。
4．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二晶体生长在一起。
5．上述任一权利要求的催化剂，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。
6．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至约15微米。
7．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二晶体的平均粒度小于1微米。
8．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石独立地为选自OFF、BEA、MAZ、MEI、FAU、EMT、LTL、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、HEU、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA的结构类型。
9．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石为中等孔径的沸石，独立地为有以下摩尔关系的组合物：
X2O3：(n)YO2
其中X为铝、硼、铁、和／或镓，Y为硅、锡、和／或锗，n为大于10的值。
10．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的酸度低于所述第一沸石。
11．权利要求1至9之任一的催化剂，其中所述第二沸石的酸度高于所述第一沸石的酸度。
12．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石有大孔径或中等孔径。
13．权利要求1至11之任一的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石有中等孔径或小孔径。
14．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石为硅铝酸盐或硅酸镓沸石。
15．上述任一权利要求的催化剂，其中通过在升温下使涂有氧化硅的第一沸石晶体在含有足以使所述氧化硅转化成所述第二沸石的氢氧根离子源的水溶液中老化制备所述第二晶体。
16．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的硅铝摩尔比大于约200∶1。
17．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的硅铝摩尔比为约20∶1至约200∶1。
18．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的硅铝摩尔比大于500∶1。
19．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的所述第一晶体的平均粒度为约1至约6微米。
20．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的所述第二晶体的平均粒度为约0．1至约0．5微米。
21．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的孔径大于所述第二沸石的孔径。
22．权利要求1至20之任一的催化剂，其中所述第二沸石的孔径大于所述第一沸石的孔径。
23．上述任一权利要求的催化剂，其中所述催化剂还包括一种催化活性的金属。
24．上述任一权利要求的催化剂，其中所述涂敷沸石催化剂还包括一种非沸石类材料。
25．权利要求24的催化剂，其中粘合剂包括氧化硅。
26．上述任一权利要求的催化剂，其中基于所述第一晶体和所述第二晶体的重量，所述第一晶体占所述涂敷沸石催化剂的至少75％(重)。
27．上述任一权利要求的催化剂，其中所述涂层还包括至少一种附加的沸石。
28．权利要求27的催化剂，还包括一种粘合剂。
29．一种烃转化方法，包括使烃进料流在烃转化条件下与权利要求1-28之任一的涂敷沸石催化剂接触。
30．权利要求29的方法，其中所述烃转化选自烃的裂化、烷基芳烃的异构化、甲苯的歧化、芳烃的烷基转移、芳烃的烷基化、石脑油重整成芳烃、烷属烃和／或烯烃转化成芳烃、含氧物转化成烃产品、石脑油裂化成轻烯烃、甲苯甲基化、和烃的脱蜡。
31．权利要求30的方法，其中所述烃转化为形状选择性的。
32．权利要求30或31的方法，其中所述烃转化在以下条件下进行：温度为100至约760℃，压力为0．1至100大气压，重时空速为约0．08至约200hr-1。
33．权利要求29的烃转化方法，包括使含C8芳烃物流的烃进料异构化，所述C8芳烃物流包括二甲苯异构体或二甲苯异构体与乙苯的混合物，所述烃转化方法包括使所述进料在异构化转化条件下与涂敷沸石催化剂接触，所述催化剂包括：
(a)选自中等孔径和大孔径沸石的第一沸石的第一晶体，和
(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。
34．权利要求33的方法，其中所述涂敷沸石催化剂还包括一种催化活性的金属。
35．权利要求33或34的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面酸中心的至少50％。
36．权利要求33至35之任一的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。
37．权利要求33至36之任一的方法，其中所述第二晶体生长在一起。
38．权利要求33至37之任一的方法，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。
39．权利要求33至38之任一的方法，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至约15微米。
40．权利要求33至39之任一的方法，其中所述第二晶体的平均粒度小于1微米。
41．权利要求33至40之任一的方法，其中所述第二沸石的酸度比所述第一沸石低。
42．权利要求33至41之任一的方法，其中所述第一沸石和第二沸石独立地为选自MOR、BEA、FAU、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER和TON的结构类型。
43．权利要求33至42之任一的方法，其中所述第二沸石具有与所述第一沸石相同的结构类型。
44．权利要求33至43之任一的方法，其中所述第一沸石的所述第一晶体的平均粒度为约1至6微米，所述第二沸石的所述第二晶体的平均粒度为约0．1至小于0．5微米。
45．权利要求33至44之任一的方法，其中所述第一沸石和所述第二沸石为中等孔径的沸石，独立地为包括有以下摩尔关系的组合物：
    X2O3：(n)YO2
其中X为铝、硼、铁、和／或镓，Y为硅、锡、和／或锗，n为大于10的值。
46．权利要求33至45之任一的方法，其中所述涂层还包括至少一种附加的沸石。
47．权利要求33至46之任一的方法，其中所述催化剂还包括一种粘合剂。
48．权利要求29的烃转化方法，用于使烃类化合物裂化，包括使烃进料在催化裂化条件下与涂敷沸石催化剂接触，所述催化剂包括：
(a)第一沸石的第一晶体，和
(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。
49．权利要求48的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面酸中心的至少50％。
50．权利要求48或49的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。
51．权利要求48至50之任一的方法，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。
52．权利要求48至51之任一的方法，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至约15微米，所述第二晶体的平均粒度小于1微米。
53．权利要求48至52之任一的方法，其中所述第一沸石和第二沸石独立地为选自OFF、BEA、MAZ、MEI、FAU、EMT、LTL、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA的结构类型。
54．权利要求48至53之任一的方法，其中所述第一沸石和所述第二沸石具有不同的结构类型。
55．权利要求48至54之任一的方法，其中所述涂敷沸石催化剂还包含一种非沸石类粘合剂。
56．权利要求48至55之任一的方法，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至3微米。
57．权利要求48至56之任一的方法，其中所述烃进料包括C4+石脑油进料。
58．权利要求48至57之任一的方法，其中所述第一沸石和所述第二沸石有大孔径或中等孔径。
59．权利要求48至58之任一的方法，其中所述第一沸石和所述第二沸石有中等孔径或小孔径。
60．权利要求48至59之任一的方法，其中所述催化剂还包括一种粘合剂。
61．权利要求29的烃转化方法，用于甲苯的歧化，包括使甲苯物流在甲苯歧化条件下与涂敷沸石催化剂接触，所述催化剂包括：
(a)第一中等孔径沸石的第一晶体，和
(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。
62．权利要求61的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面酸中心的至少50％。
63．权利要求61或62的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。
64．权利要求61至63之任一的方法，其中所述第二晶体生长在一起。
65．权利要求61至64之任一的方法，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。
66．权利要求61至65之任一的方法，其中所述第一晶体的平均粒度为约O．1至约15微米。
67．权利要求61至66之任一的方法，其中所述第二沸石的酸度比所述第一沸石低。
68．权利要求61至67之任一的方法，其中所述第一沸石和第二沸石独立地为选自MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER和TON的结构类型。
69．权利要求61至68之任一的方法，其中所述第二沸石具有与所述第一沸石相同的结构类型。
70．权利要求61至69之任一的方法，其中所述第一沸石的所述第一晶体的平均粒度为约1至6微米，所述第二沸石的所述第二晶体的平均粒度为约O．1至小于0．5微米。
71．权利要求61至70之任一的方法，其中所述第一沸石和第二沸石有MFI或MEL结构。
72．权利要求61至71之任一的方法，其中所述第二沸石为硅铝摩尔比大于200∶1的硅铝酸盐沸石或硅镓摩尔比大于约100∶1的硅镓酸盐沸石。
73．权利要求61至72之任一的方法，其中所述催化剂被预选择活化。
74．权利要求61至73之任一的方法，其中所述甲苯歧化包括所述甲苯物流在以下条件下与所述催化剂接触：温度在约400至550℃的范围内，压力在1至100大气压的范围内，重时空速在约0．5至50的范围内，其中所述甲苯物流还包含氢气，氢气／甲苯之摩尔比在大于0至约10的范围内。
75．权利要求61至74之任一的方法，其中所述第一沸石为酸性氢型。
76．权利要求73至75之任一的方法，其中所述催化剂是含有约2至40％(重)焦炭的预选择活化过的催化剂。
77．权利要求73至76之任一的方法，其中所述第一沸石为硅铝摩尔比20∶1至约150∶1的硅酸铝沸石，所述第二沸石为硅铝摩尔比大于200∶1的硅铝酸盐沸石。
79．权利要求73至78之任一的方法，其中所述第一沸石和所述第二沸石有选自MFI和MEL的结构类型。
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