CN1289400C

CN1289400C - 掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法

Info

Publication number: CN1289400C
Application number: CN 200410013458
Authority: CN
Inventors: 张学俊; 甘复兴
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2024-07-13
Also published as: CN1594099A

Abstract

本发明涉及制备掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法：将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃溶解在有机溶剂中配成溶液A，将氨水溶解在有机溶剂中，配成溶液B；于反应容器中，预先加入溶液B和阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液A和溶液B，搅拌反应2～4小时，得到混浊液；将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入阴离子交换树脂并在25～35℃搅拌或振摇，上柱交换除氯得到无氯离子的混浊液，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到分散性好的掺锑氢氧化锡纳米微粉。本发明在保证产物质量的前提下，显著减少了溶剂的用量，缩短了除氯的时间，以及高的回收率；获得的掺锑氢氧化锡纳米微粉灼烧得到的纳米晶体尺寸小，粒径分布均匀。

Description

掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及制备掺锑二氧化锡纳米晶体烧制前所需的前体物质——掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种宽带隙半导体(Eg＝3.97eV)，并且具有在333nm波长处截断透射光的性能。当掺杂F、Sb、或Mo以后，就成了导体，且其光透射性未发生改变，兼备有优良的透光性和导电性。因此被广泛地用作为各种光电器件，如电致发光器件、太阳能电池、液晶显示等中的导电透光性薄膜材料。在航天、航空、及航海等诸多领域有广泛应用。同时其所具有的阻挡紫外线及高的红外光反射性能又使得其在建筑玻璃上得到应用。在水溶液中掺杂二氧化锡电极除导电性好外，还表现出极高的析氧过电位。纳米材料的SnO₂处于从原子簇到宏观晶体的过渡状态，表现为一种典型的介观系统，是制作高灵敏度、长寿命，低成本的气敏元件材料。将掺锑二氧化锡制备成的纳米晶体材料，其所具有的优良的光学特性和导电性，也更能得到充分的发挥。现在，掺锑二氧化锡纳米材料作为一种导电性涂料添加剂，在吸波材料的研究上得到应用。

纳米掺锑二氧化锡晶体的制备可分成两步：即水解制成掺杂氢氧化物，和热处理灼烧生成晶体。在目前所有的方法中，其差异都集中在水解制备掺杂氢氧化物这一步；而热处理灼烧制备晶体，除了在温度的选择上稍有差异外，基本上是相同的。好的掺锑SnO₂纳米晶体必须是：掺锑量准确，掺锑分散均匀，纳米粒径分布均匀，和粒径小。要获得能满足这些条件的掺锑SnO₂纳米晶体，首先必须获得分散性好的掺杂氢氧化物微粉。

目前掺Sb的SnO₂纳米材料的制备方法很多，但几乎都是在水相条件下经水解生成氢氧化物后灼烧的；其制备的纳米材料粒径参差不齐，晶形不规则(参见图2)。而常用的溶胶-凝胶法难以获得高分散性的掺杂氢氧化锡超细微粉，无法灼烧制得粒径分布均匀的小尺寸纳米(＜30nm)晶体。同时由于沉淀表面有大量的吸附水，沉淀溶胶表面易通过羟基和水分子搭桥而发生团聚，致使焙烧形成的晶体增大。此外，目前的制备方法还存在下面几个缺点：①氯离子的洗脱、除去十分困难，蒸馏水或者洗涤溶剂消耗量大，洗涤时间长；②洗涤过程中随溶剂和洗涤水流失的量大，产物的回收率低；③Sn(OH)₄和Sb(OH)₃形成的溶胶及凝胶在溶液相中和在沉淀固体相中的分配不成比例，洗涤容易造成锑的流失，很难使锑的加入量和生成产物中实际含量达到一致，更无法保证不同批次样品的掺锑量的一致性。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法，该方法制备的掺锑氢氧化锡纳米微粉分散性好、掺锑均匀。

本发明提供的技术方案是：掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法，包括以下步骤：

一、将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃溶解在有机溶剂中配成溶液A，其中每升溶液含SnCl₄·5H₂O100～200克、含SbCl₃ 4～20克；

二、将NH₃含量为25～28wt％的氨水溶解在与(1)相同的有机溶剂中，配成浓度为10～50ml/L的氨水有机溶剂溶液，为溶液B；

三、取粒径范围为20-60目的201×7强碱I型阴离子交换树脂，于柱子上，用氢氧化钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用；

四、于反应容器中，预先加入相当于溶液A三分之一到二分之一体积的溶液B和三分之一到三分之二溶液A体积的经步骤三处理后的阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液A(每10分钟以树脂体积量的7-25％的速度滴加溶液A)和溶液B，溶液A和溶液B的滴加速度比以反应容器中反应液的pH维持在7～8为准，当溶液A滴加完时，停止滴加溶液B；继续搅拌反应2～4小时，得到白色的混浊液；

五、将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入经步骤三处理后的阴离子交换树脂，加入量为第一次的四分之一到三分之一，并在25～35℃搅拌或振摇2～4小时；

六、重复步骤五2-6次，分离出混浊液，混浊液经静置后，得到浊液和沉淀，将浊液于装有步骤三处理后的阴离子交换树脂的色谱柱上层析交换除氯，树脂柱高不小于十公分，得到无氯离子的混浊液；沉淀用有机溶剂分散，使沉淀全部转化成浊液，上柱交换除尽残余氯离子得到无氯离子的混浊液；

七、将经步骤六处理得到的无氯离子的混浊液合并，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到掺锑氢氧化锡纳米微粉。

上述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮。

本发明采用的“控制pH非水反应-离子交换除氯”制备掺锑氢氧化锡纳米微粉的技术，是通过控制pH来控制反应速度，按需要合成出制备纳米晶体所需的、单散性好的掺锑氢氧化锡微粉。此外，本发明还采用了非水相阴离子交换法，阴离子交换树脂不仅为反应提供所需的OH^-，同时又将反应中产生的杂质物质CL^-除去，从而降低了反应液的稠度，使生成的氢氧化物沉淀细小、分散，保证了沉淀微粉的质量和掺锑的均匀性和充分性；同时，采用离子交换法从反应一开始就无需像洗涤法那样更换新鲜溶剂，即节省了溶剂，又避免了锑的流失，达到了除氯和稳定掺锑的目的。本发明的特点是：在保证产物质量的前提下，显著减少了溶剂的用量，缩短了除氯的时间，以及高的回收率；获得的纳米晶体尺寸小，粒径分布均匀；对环境无污染排放，所有的溶剂和极少量的固体废物都很容易进行回收循环使用；可以实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的掺锑氢氧化锡微粉在不同温度条件下灼烧，晶化程度与温度之间的相关XRD图谱；图中a.常温、b.550℃、c.650℃、d.750℃、e.850℃、F.950℃；

图2一般水相法制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为50nm；

图3为实施例4中用本发明制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为20nm；

图4为实施例1中用本发明制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为20nm；

图5为实施例3中用本发明制备的掺锑氢氧化锡烧制的掺锑二氧化锡纳米晶体的电镜图，图中标尺为50nm。

具体实施方式

阴离子交换树脂的处理：取粒径范围为20-60目的阴离子交换树脂，型号为201×7强碱I型，于柱子上，用3～5倍于树脂体积的3％的氢氧化钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用同体积的有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用。若是新树脂则需先用饱和盐水泡18～24小时，清洗后用5％的盐酸水溶液泡4～8小时，清洗到中性。

实施例1：

将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于丙酮中混合均匀制得溶液A，其中SnCl₄·5H₂O的浓度为150g/L，SbCl₃的浓度为4g/L；将25wt％的氨水溶解在丙酮中，配成浓度为10ml/L(以25wt％的氨水计)的溶液，为溶液B。取100ml溶液A于分液漏斗中；溶液B于另一分液漏斗中。在反应容器中预先加入50ml溶液B和50ml上述处理过的阴离子交换树脂，搅拌下开始滴加溶液A，每10分钟10ml，和溶液B，滴加速度与溶液A相比约为2∶3，溶液A滴完后停止滴加反应液B并继续搅拌反应2h。反应完成后于G2砂芯漏斗上分离出白色的混浊溶液，加入15ml新鲜交换树脂于摇床上振摇2～4小时进行离子交换反应，摇床温度控制在30～35℃，反复进行三次后，静置1h后将混浊液转移到装有阴离子交换树脂，柱高为8cm的柱子上进行柱上层析，将底部沉淀用丙酮分散形成混浊液同样上柱交换。合并交换后的混浊液于密闭的蒸馏装置上蒸去溶剂，得到白色的掺锑氢氧化锡微粉。

将制备的掺锑氢氧化锡按常规方法650℃灼烧制得掺锑二氧化锡纳米晶体，其粒径小于20nm，变化范围小，晶形相似且规则(参见图4)。

实施例2：

将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于甲醇中混合均匀制得溶液A，其中SnCl₄·5H₂O的浓度为100g/L，SbCl₃的浓度为15g/L；将28wt％的氨水溶解在甲醇中，配成浓度为20ml/L(以28wt％的氨水计)的溶液，为溶液B。取200ml溶液A于分液漏斗中；溶液B于另一分液漏斗中。在反应容器中预先加入100ml溶液B和75ml上述处理过的阴离子交换树脂，搅拌下开始滴加溶液A，每10分钟12ml，和溶液B，滴加速度与溶液A相比约为1∶3，溶液A滴完后停止滴加反应液B，继续搅拌反应2h。反应完成后于G2砂芯漏斗上分离出白色的混浊溶液，加入20ml新鲜交换树脂在25～35℃搅拌2～4小时进行离子交换反应，反复进行三次后，静置1h后将混浊液转移到装有阴离子交换树脂，柱高为10cm的柱子上进行柱上层析，用新鲜溶剂将底部沉淀转化成混浊液同样上柱交换。合并交换后的混浊液于密闭的蒸馏装置上蒸去溶剂，得到微黄色的掺锑氢氧化锡微粉。

实施例3：

将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于无水乙醇中混合均匀制得溶液A，其中SnCl₄·5H₂O的浓度为100g/L，SbCl₃的浓度为20g/L；将26wt％的氨水溶解在无水乙醇中，配成浓度为30ml/L(以26wt％的氨水计)的溶液，为溶液B。取400ml溶液A，于分液漏斗中；溶液B于另一分液漏斗中。在反应容器中预先加入300ml溶液B和200ml处理过的阴离子交换树脂，搅拌下开始滴加溶液A每10分钟15ml，和溶液B，滴加速度与溶液A相比约为1∶4，溶液A滴完后停止滴加反应液B继续搅拌2h。反应完成后于G2砂芯漏斗上分离出白色的混浊溶液，加入50ml新鲜交换树脂在25～35℃搅拌2～4小时进行离子交换反应，反复进行三次后，静置1h后将混浊液转移到装有阴离子交换树脂，柱高为15cm的柱子上进行柱上层析，用新鲜溶剂将底部沉淀转化成混浊液同样上柱交换。合并交换后的混浊液于密闭的蒸馏装置上蒸去溶剂，得到浅黄色的掺锑氢氧化锡微粉。

将制备的掺锑氢氧化锡按常规方法650℃灼烧制得掺锑二氧化锡纳米晶体，其粒径20nm左右，变化范围小，晶形相似且规则(参见图5)。

实施例4：

将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于异丙醇中混合均匀制得溶液A，其中SnCl₄·5H₂O的浓度为150g/L，SbCl₃的浓度为10g/L；将25wt％的氨水溶解在异丙醇中，配成浓度为20ml/L(以25wt％的氨水计)的溶液，为溶液B。取200ml溶液A于分液漏斗中；溶液B于另一分液漏斗中。在反应容器中预先加入100ml溶液B和100ml上述处理过的阴离子交换树脂，搅拌下开始滴加溶液A，每10分钟8ml，和溶液B，滴加速度与溶液A相比约为2∶3，溶液A滴完后再滴加10ml反应液B继续搅拌反应2h。反应完成后于G2砂芯漏斗上分离出白色的混浊溶液，加入30ml新鲜交换树脂在25～35℃搅拌2～4小时进行离子交换反应，反复进行三次后，静置1h后将混浊液转移到装有阴离子交换树脂，柱高为10cm的柱子上进行柱上层析，用新鲜溶剂将底部沉淀转化成混浊液同样上柱交换。合并交换后的混浊液于密闭的蒸馏装置上蒸去溶剂，得到微微显黄色的掺锑氢氧化锡微粉。

将制备的掺锑氢氧化锡按常规方法950℃烧制得到掺锑二氧化锡纳米晶体，其粒径20nm左右，变化范围小，晶形相似且规则(参见其电镜图图3)。

实施例5：

将本发明制备的掺锑氢氧化锡微粉在不同温度条件下(保温时间为2.5h)灼烧，从图1中可以看出，随着温度的增高掺锑二氧化锡的纳米逐渐晶体化，布拉格角的主晶面衍射峰强度迅速增加，而晶化和非晶化的音噪比明显的增大，850℃时晶化程度已经相当完善。同时参考透射电子显微镜的直观照片图，电子显微镜型号为JEM-2010(HT)，日本电子株式会社(JEOL)，见图2-图5，说明本发明得到的掺锑氢氧化锡灼烧得到的纳米晶体，灼烧温度高，纳米晶体完整；不需任何后处理，具有尺寸小，粒径分布均匀的特点，电导率测定表明(约为3.8×10^-3Ω·cm，没有扣除粉末间的接触电阻，和电极夹层接触位垒电阻)其导电性能良好。而经水相法制备后得到的掺锑二氧化锡，粒径分布范围宽，有时还需研磨。

本发明与现有方法的比较

制备掺锑SnO₂纳米材料的关键首先是要合成出小粒径的纳米氢氧化物。这一点用现有的方法并不难实现。但是，现有方法多为水相制备法，得到的沉淀表面吸附有大量的水分子，Cl^-除去十分困难，易形成凝胶，而且产物的回收率很低。而采用本发明方法具有省时、溶剂用量少、回收率高、使用设备简单等优点。在实验室里用不同的方法做了制备掺锑氢氧化锡沉淀的比较，实验结果的比较列入表1中。

表1.几种制备方法周期和回收率的比较^a。

使用方法	制备周期(天)	沉淀干粉回收率(％)^b	备注
使用方法	制备周期(天)	沉淀干粉回收率(％)^b	备注	溶胶-凝胶法共沉淀溶胶-凝胶法有机溶剂共沉淀-溶剂洗涤除氯本发明方法	8～138～1312～163～5	30～40≤30≤25≥95	高速离心或超滤，耗水量大高速离心或超滤，耗水量大高速离心或超滤，耗溶剂量大无需离心和超滤，溶剂耗量少

a：制备周期是和干粉回收率的计算是从开始沉淀反应到硝酸银检验无沉淀出现、蒸干溶剂为止。

b：以Sn(IV)和Sb(III)换算成氢氧化物的理论计算值为100％。

Claims

1.掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法，其特征是：包括以下步骤

(1)将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃溶解在有机溶剂中配成溶液A，其中每升溶液含SnCl₄·5H₂O100～200克、含SbCl₃4～20克；

(2)将NH₃含量为25～28wt％的氨水溶解在与(1)相同的有机溶剂中，配成浓度为10～50ml/L的氨水有机溶剂溶液，为溶液B；

(3)取粒径范围为20-60目的201×7强碱I型阴离子交换树脂，于柱子上，用氢氧化钠水溶液淋洗后，用蒸馏水洗至中性，再用有机溶剂淋洗，浸泡保存于密闭容器中备用；

(4)于反应容器中，预先加入相当于溶液A三分之一到二分之一体积的溶液B和三分之一到三分之二溶液A体积的经步骤(3)处理后的阴离子交换树脂，搅拌下滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加速度比以反应容器中反应液的pH维持在7～8为准，当溶液A滴加完时，停止滴加溶液B；继续搅拌反应2～4小时，得到白色的混浊液；

(5)将混浊液与反应后的树脂分离，于混浊液中加入经步骤(3)处理后的阴离子交换树脂并在25～35℃搅拌或振摇2～4小时；

(6)重复步骤(5)2-6次，分离出混浊液，混浊液经静置后，得到浊液和沉淀，将浊液于装有步骤(3)处理后的阴离子交换树脂的色谱柱上层析交换除氯得到无氯离子的混浊液；沉淀用有机溶剂分散，使沉淀全部转化成浊液，上柱交换除氯得到无氯离子的混浊液；

(7)将经步骤(6)处理得到的无氯离子的混浊液合并，于密闭的减压蒸馏装置中蒸馏除去有机溶剂，得到掺锑氢氧化锡纳米微粉；

上述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮。