CN1287128A - 通过微流化制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
制备间同立构聚苯乙烯催化剂的聚合方法,包括在微流化装置中微流化由苯乙烯单体、金属茂和惰性有机溶剂组成的催化剂混合物和由苯乙烯单体、助催化剂和惰性有机溶剂组成的助催化剂混合物的步骤,和该微流化的混合物和催化剂和助催化剂反应的步骤。金属茂催化剂具有元素周期表中第Ⅳ族的过渡金属如Ti,Zr,Hf等的配合物的桥结构,以及具有带有一个或两个环烷基二烯基如环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的配体。反应器装有搅拌叶片的搅拌良好,以充分搅拌反应物。可串联多个反应器以有效聚合;并可并列使用多个微流化装置。
Description
本发明涉及制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法。更具体地，本发明涉及制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括在微流化装置中微流化由苯乙烯单体、金属茂催化剂和隋性有机溶剂组成的催化剂混合物及由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成的助催化剂混合物的步骤，以及该微流化的混合物与催化剂和助催化剂在反应器中反应的步骤。
根椐苯环作为侧链的位置，通常把聚苯乙烯分成无规立构、全同立构、间同立构结构。无规立构聚苯乙烯具有不规则排列的苯环，而全同立构的聚苯乙烯具有苯环位于聚合物主链一侧的排列。另一方面，间同聚苯乙烯具有规则的苯环交替排列。
金属茂催化剂用于制备间同立构的聚苯乙烯。金属茂催化剂具有元素周期表中第Ⅳ族的过渡金属如Ti，Zr，Hf等的配合物的桥结构，以及具有带有一个或两个环烷基二烯基如环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的配体。因为金属茂催化剂具有高活性，该催化剂可制备具有优于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的物理性能的聚合物。
金属茂催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂的代表性例子是烷基铝氧烷(aluminoxane)，其通过水与烷基铝化合物反应而制得。这样的催化剂体系可制备具人高间同立体规则性和高分子量的聚苯乙烯。
欧洲专利公开210615A2(1987)公开了具有立体规则性的间同聚苯乙烯，其是用环戊二烯三氯化钛或烷基化的环戊二烯钛如五甲基环戊二烯三氯化钛进行制备。已知这些催化剂具有优选的催化剂活性、分子量和间同立构指数。
日本专利公开63-191811和3-250007公开了具有低产率的硫加桥的金属茂催化剂。另外，日本专利公开3-2588124-275313和5-105712公开了烷基加桥的金属茂催化剂，其具有太低的产率因而不能商业化。
U.S专利4544762公开了一种用由过渡金属催化剂和烷基铝同金属氢氧化物的反应产物组成的催化剂体系聚合高活性和高立体规则性的α-烯烃和苯乙烯的方法。该催化剂体系可制备具有高于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的活性和立体规则性的聚α-烯烃和聚苯乙烯。
日本专利公开62-104818和62-187708公开了用于制备具有间同结构聚苯乙烯的金属茂催化剂。该金属茂催化剂具有元素周期表中第ⅣB族的过渡金属和环戊二烯基配体。对于该催化剂规整性、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯。
采用间歇法或连续法制备具有间同结构的聚苯乙烯。这些方法使用配有搅拌叶片的槽型反应器。
U.S专利5037907公开了有搅拌叶片的垂直槽型反应器。该方法称为溶液聚合，因为在聚合过程中单体仍处于液相中。在理论上，虽然该方法可防止聚合物凝聚，因为液体介质分散在聚合物颗粒的表面，但这类反应器仍有低的单体转化率如低于75％的问题，该问题可降低聚合物的质量。
U.S专利5254647公开了一种自清洁反应器，其可为连续方法并是双螺杆挤出机型的。该反应器通过混合可防止聚合物凝聚。表面涂布(wiped)的反应器控制聚合反应，直到得到约10-20％粉未状的聚合物产物，并在垂直槽型粉未床反应器中进行连续加工。该反应器可防止快速聚合。然而，使用两个反应器是不经济的而且其还有一个不足，即表面涂布的反应器限制了该体系的加工能力。
U.S 5484862公开了一种制备乙烯芳香单体的间同聚合物的液相粉未床聚合方法，包括向含有粒状固体物的水平放置、连续搅拌圆筒状反应器中连续加入一种或多种乙烯基芳香单体和一种或多种催化剂体系，并连续除去其已聚合的产物。
PCT公开99/10394公开了一种制备间同立构聚合物的方法，其包括通过以转化率为60-80％在第一反相混合器中在聚合条件下聚合第一芳香乙烯基单体和催化剂来制备含聚合物的混合物，和向第二或更多的反相混合器中加入该含聚合物的混合物以使在聚合条件下与第二芳香乙烯基单体接触。
然而，当聚合物的转化率为10％或更高时，常规的方法制备了具有直径为2mm或更大的大颗粒，结果很难运输且干燥效率低。另外，常规方法具有在反应器和搅拌器的内表面上形成聚合物的凝聚物的缺点。由于强的粘附性，这些凝聚材料不易除去且在不清除的再聚合中引起不良搅拌。
因此，本发明人开发了一种聚合苯乙烯以制备具有高间同立构性、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯的方法，其包括在高压下微流化苯乙烯单体和催化剂来精确控制聚合物粒径为100μm或更低并在反应器的内表面不凝聚。
本发明的一个目的是提供了一种制备间同立构的聚苯乙烯的方法，该聚苯乙烯具有便于运输和干燥加工的精确颗粒尺寸。
本发明的另一个目的是提供了一种制备间同立构的聚苯乙烯的方法，该方法在反应器的内表面不形成聚合物的凝聚物。
本发明的另一个目的是提供了一种制备具有高活性、高立体规整性和良好分子量分布的间同立构聚苯乙烯的方法，该方法可通过微流化均匀分散苯乙烯单体和催化剂。
本发明的上述和其它优点通过下面的公开和所附的权利要求将变得显而易见。
本发明涉及制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括在微流化装置中微流化由苯乙烯单体、金属茂和隋性有机溶剂组成的催化剂混合物和由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成的助催化剂混合物的步骤，以及该微流化的混合物和催化剂和助催化剂反应的步骤。金属茂催化剂具有元素周期表中第Ⅳ族的过渡金属如Ti，Zr，Hf等的配合物的桥结构，以及具有带有一个或两个环烷基二烯基如环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的配体。反应器是在其上装有搅拌叶片的搅拌良好的反应器，以充分搅拌反应物。在本发明中，可串联多个反应器以便更有效聚合，并可并列使用多个微流化装置。
图1是一个使用本发明微流化装置和反应器制备聚苯乙烯的系统图。
图2是一个使用本发明微流化装置和两个串联反应器制备聚苯乙烯的系统图。
图3是一个使用本发明两个并联微流化装置和一个反应器制备聚苯乙烯的系统图。
图4是表示根椐本发明制备的聚苯乙烯的构象的SEM图。
在微流化装置中微流化催化剂和助催化剂的混合物，并在反应器中该微流化混合物和催化剂和助催化剂反应来制备本发明的间同立构聚苯乙烯。该催化剂混合物由苯乙烯单体、金属茂和隋性有机溶剂组成，助催化剂混合物由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成。
本发明所用的苯乙烯单体由通式(A)或(B)表示：
通式(A)中，J1是氢原子、卤素、含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡的取代基，m是1，2或3。如果m是2或3，J1可彼此不同。
在通式(B)中，J1是氢、卤素、含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡的取代基，J2是含有至少一个不饱和键的C2-10取代基，m是1，2或3，n是1或2。如果m是2或3，n是2，J1和J2可彼此不同。
通式(A)的代表性例子为烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤素取代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基芘、三烷基甲硅烷基乙烯基联苯、三烷基硬脂酰基联苯(trialkystenybiphenyl)、烷基甲硅烷基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯和乙烯基苄基二烷氧基磷化物。
烷基苯乙烯的代表例为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；卤代的苯乙烯的代表例为氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和氟代苯乙烯；烷氧基苯乙烯的代表性例子为甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基联苯的代表性例子为4-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、2-乙烯基联苯；乙烯基苯基萘的代表性例子为1-(4-乙烯基联苯萘)，2-(4-乙烯基联苯萘)，1-(3-乙烯基联苯萘)，2-(3-乙烯基联苯萘)和1-(2-乙烯基联苯萘)；乙烯基苯基蒽的代表性例子为1-(4-乙烯基苯基)蒽，2-(4-乙烯基苯基)蒽，9-(4-乙烯基苯基)蒽，1-(3-乙烯基苯基)蒽，9-(3-乙烯基苯基)蒽，1-(4-乙烯基苯基)蒽；乙烯基苯基芘的代表性例子为1-(4-乙烯基苯基)芘，2-(4-乙烯基苯基)芘，1-(3-乙烯基苯基)芘，2-(3-乙烯基苯基)芘，1-(2-乙烯基苯基)芘，2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基联苯的代表性例子为4-乙烯基-对-三甲基甲硅烷基联苯；和烷基甲硅烷基苯乙烯的代表性例子为对-三甲基甲硅烷基苯乙烯，间-三甲基甲硅烷基苯乙烯，邻-三甲基甲硅烷基苯乙烯，对-三乙基甲硅烷基苯乙烯，间-三甲基甲硅烷基苯乙烯，邻-三甲基甲硅烷基苯乙烯。
通式(B)的代表性例子为二烯基苯，如对-二烯基苯和间-二烯基苯，三烯基苯，和芳基苯乙烯如对-芳基苯乙烯和间-芳基苯乙烯。
在本发明中可使用制备具有高间同立构性苯乙烯的常规催化剂，但没有特殊限制。通常可使用由具有元素周期表中第Ⅳ族的过渡金属化合物组成的该金属茂催化剂。优选可使用由钛化合物组成的金属茂催化剂。适宜用在本发明的催化剂包括烷基加桥的双金属茂催化剂(ABBM)、甲硅烷基加桥的双金属茂催化剂(SBBM)、和烷基-甲硅烷基加桥的双金属茂催化剂(A-SBBM)。该催化剂详细公开在U.S系列号08/844，109和08/844,110中。
本发明中，金属茂催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂是有机金属化合物如烷基铝氧烷和烷基铝化合物，其对于本领域技术人员是公知的。烷基铝氧烷的代表性例子为甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。烷基铝氧烷包括具有下式(C)重复单元的烷基铝氧烷、由下式(D)表示的线性烷基铝氧烷、由下式(E)表示的环状烷基铝氧烷：
其中R1是C1-6烷基，q是0-100的整数。
在本发明中可用作助催化剂的烷基铝化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二异丁基氯化铝、三(正丁基)铝、三(正丙基)铝、三(异丙基)铝。可优选使用三异丁基铝。
金属茂催化剂中烷基铝氧烷的铝与第Ⅳ族过渡金属的摩尔比为1∶1-1000∶1，优选10∶1-500∶1。
金属茂催化剂中烷基铝与第Ⅳ族过渡金属的摩尔比为1∶1-10000∶1，优选10∶1-5000∶1，更优选10∶1-1000∶1。
在微流化装置中微流化催化剂和助催化剂的混合物，并在反应器中该微流化混合物和催化剂和助催化剂反应来制备本发明的间同立构聚苯乙烯。该催化剂混合物由苯乙烯单体、金属茂和隋性有机溶剂组成，助催化剂混合物由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成。关于隋性有机溶剂，优选使用已烷、庚烷、煤油、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯，更优选使用芳香溶剂如苯、甲苯和二甲苯。
M-100系列实验微流化器(Microflukdics Corporation)用来微流化催化剂混合物和助催化剂混合物。微流化器可商购，本发明不限制微流化器的结构。
图1是一个使用本发明微流化装置3和反应器7制备聚苯乙烯的系统的图。催化剂混合物1和助催化剂混合物2在微流化器3中微流化，并把该微流化的物流4加入到反应器7中与金属茂催化剂5和烷基铝催化剂6反应。聚苯乙烯以转化率为50-80％制备。
图2是一个使用本发明微流化装置和两个串联反应器制备聚苯乙烯的系统的图。催化剂混合物1和助催化剂混合物2在微流化器3中微流化，并把该微流化的物流4加入到反应器7中与金属茂催化剂5和烷基铝催化剂6反应，结果聚苯乙烯以转化率为10-40％制备。聚苯乙烯和未反应混合物加入到反应器11中与金属茂催化剂9和烷基铝催化剂10反应，结果聚苯乙烯以转化率为50-80％制备。
图3是一个使用本发明两个并联微流化装置和一个反应器制备聚苯乙烯的系统的图。催化剂混合物13和16及助催化剂混合物14和17在微流化器15和18中微流化，并把该微流化的物流19加入到反应器22中与金属茂催化剂20和烷基铝催化剂21反应。聚苯乙烯以转化率为50-80％制备。
当催化剂混合物及助催化剂混合物在微流化器中微流化时，其压力优选为14.7psig-20,000psig，更优选14.7psig-10,000psig。
本发明中，可优选使用充分搅拌的反应器，其设计来用装在其上的搅拌叶片充分搅拌反应物。反应器公开在Perry&Chilton的“ChemicalEngineer’s Handbook(5th edtion)，第4-22页，McGraw-Hill(1973)。在反应器中苯乙烯单体的聚合优选在温度0-140℃、更优选30-100℃下进行。
下面实施例更详细介绍本发明。实施例仅举例说明本发明，但不想以任何方式限制本发明的范围。
实施例
把1升体积的高压釜型反应器和微流化催化剂混合物及助催化剂混合物的M-100Y微流化器保持在70℃。加入100ml的纯化苯乙烯单体和15μmol(Ti)金属茂催化剂至100ml干燥的甲苯中制备催化剂混合物。金属茂催化剂由Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*，其公开在U.S专利系列号08/844109和08/844110中。向100ml干燥的甲苯中加入100ml纯化苯乙烯单体和36mmol(Al)三异丁基铝和1.5mmol(Al)改性的甲基铝氧烷制备助催化剂混合物。
向M-100Y微流化器中加入催化剂混合物和助催化剂混合物，然后在7000psig压力下微流化。把微流化的混合物加入到保持在70℃的高压釜型反应器中。在400rpm下搅拌微流化的混合物。30分钟后，30分钟内连续地向该溶液中加入30μmol(Ti)金属茂催化剂和3.0mmol(Al)改性的甲基铝氧烷。搅拌生成的溶液1小时。
制备的聚苯乙烯不粘附在反应器的内壁上。然后加入甲醇停止聚合。用含有HCl的甲醇洗涤制备的聚合物并过滤。得到的聚苯乙烯的物理性能列于表1中。
图4是表示根椐本发明制备的聚苯乙烯的构象的SEM图。聚苯乙烯由具有平均直径小于100μm的颗粒组成。
比较例
比较例以实施例相同的方式进行，除了不使用微流化器来聚合。
向1升体积的高压釜型反应器中在两小时内连续加入氮气以消除如水气的污染物。并把反应器保持在70℃。向高压釜型反应器中加入200ml的纯化苯乙烯单体并在400rpm下搅拌。向该溶液中加入36mmol(Al)异丁基铝。10分钟后，30分钟内连续地加入4.5mmol(Al)改性的甲基铝氧烷45μmol(Ti)金属茂催化剂并搅拌1小时。
以实施例相同的方式洗涤、过滤和干燥制备的聚苯乙烯。得到的聚苯乙烯的物理性能列于表1中。许多制备的聚苯乙烯的直径大于2mm，以及粘附在反应器内壁上的聚苯乙烯量。然后加入甲醇停止聚合。用含有HCl的甲醇洗涤制备的聚合物为20％重量。
表1
实施例比较例
催化剂浓度(μmol)
微流化器150
高压釜3045
转化率(％)62.560.2
分子量(Mw)547,200407,200
(MWD)2.232.37
粒径μmɮmm
结构图4-
上面基于本发明优选的实施方案介绍了本发明，但本领域技术人员应明白在不脱离本发明的精神和范围内可有各种改变和变化。这些改变和变动都在本发明的范围内。
Claims (14)
1．一种制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括：
在微流化装置中微流化由苯乙烯单体、金属茂催化剂和隋性有机溶剂组成的催化剂混合物以及由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成的助催化剂混合物，和该微流化的混合物和催化剂和助催化剂在反应器中反应。
2．权利要求1中的聚合方法，其中所说的苯乙烯单体选自烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤素取代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基芘、三烷基甲硅烷基乙烯基联苯、三烷基硬酯酰基联苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯和乙烯基苄基二烷氧基磷化物、二烯基苯、三烯基苯、芳基苯乙烯和其混合物。
3．权利要求1的聚合方法，其中所说的金属茂催化剂是选自烷基加桥的双金属茂催化剂(ABBM)、甲硅烷基加桥的双金属茂催化剂(SBBM)、和烷基-甲硅烷基加桥的双金属茂催化剂(A-SBBM)的元素周期表中第Ⅳ族的过渡金属化合物。
4．权利要求1的聚合方法，其中所说的助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝化合物。
5．权利要求4的聚合方法，其中所说的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
6．权利要求4的聚合方法，其中所说的烷基铝氧烷具有下式(C)重复单元的烷基铝氧烷、由下式(D)表示的线性烷基铝氧烷、由下式(E)表示的环状烷基铝氧烷：
其中R1是C1-6烷基，q是0-100的整数。
7 ．权利要求6的聚合方法，其中所说的金属茂催化剂中烷基铝氧烷的铝与第Ⅳ族过渡金属的犘尔比为10∶1-500∶1。
8．权利要求4的聚合方法，其中所说的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二异丁基氯化铝、三(正丁基)铝、三(正丙基)铝和三(异丙基)铝。
9．权利要求8的聚合方法，其中所说的金属茂催化剂中烷基铝与第IV族过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1。
10．权利要求1的聚合方法，其中所说的隋性有机溶剂选自已烷、庚烷、煤油、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
11．权利要求1的聚合方法，其中所说的方法在反应器中在温度30-100℃下进行。
12．权利要求1的聚合方法，其中所说的催化剂混合物及助催化剂混合物在微流化器中在压力约10,000psig下微流化。
13．一种制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括：
在微流化器中微流化由苯乙烯单体、金属茂催化剂和隋性有机溶剂组成的催化剂混合物和由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成的助催化剂混合物；
在第一反应器中该微流化的物流与金属茂催化剂和烷基铝催化剂反应，以转化率为10-40％制备聚苯乙烯；和
在第二反应器中第一的反应器的聚苯乙烯和未反应混合物与金属茂催化剂和烷基铝催化剂反应，以转化率为50-80％制备聚苯乙烯。
14．一种制备间同立构聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括：
在微流化器中微流化由苯乙烯单体、金属茂催化剂和隋性有机溶剂组成的催化剂混合物和由苯乙烯单体、助催化剂和隋性有机溶剂组成的助催化剂混合物；和
在反应器中该微流化的混合物与催化剂和助催化剂反应，以转化率为50-80％制备聚苯乙烯。
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