CN1286269A - 以冷凝模式操作的气相流化床聚合反应器的稳定操作区确定方法的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气相流化床聚合反应器的稳定操作区确定方法的改进。该方法包括:观测反应器中与流化介质组成变化有关的流化床床层温度指示值的变化;和通过改变流化介质的组成来提高循环物流的冷却能力但又不超过使床层温度指示值变为不可逆转的水平。

Description

以冷凝模式操作的气相流化床聚合反应器 的稳定操作区确定方法的改进

本发明涉及在流化床反应器中进行烯烃气相聚合方法的改进，更具体地涉及气相流化床聚合反应器的稳定操作区确定方法的改进。

在由α-烯烃单体生产聚合物的气相流化床工艺中，为了将反应器内气流的温度维持在低于聚合物和催化剂降解温度以下的温度，除去由反应所产生的热量是非常重要的。另外，防止不能作为产品取出的聚合物发生聚集或形成聚合物结块也是很重要的。通常是通过在反应器外部对气流进行冷却而将热量从循环气流中取出。过去认为循环物流温度不能降至露点以下。循环流的露点是在气流中开始形成液体冷凝物的温度。据信，将液体引入流化床聚合过程中必然导致管线、换热器以及气体分布板的堵塞，和干扰流化过程，结果使流化床崩溃，聚合物粘结成块状物，严重时使反应器停车。持相反看法的是Jenkins等在US4，543，399和4，588，790中公开：循环流可冷却至流化床聚合过程的露点以下，结果使一部分循环流发生冷凝，然后将得到的含夹带液体的气流返回至该反应器中。这种称之为“冷凝模式”的操作并不会造成上述的聚集和堵塞现象，也不会改变产品性能，却能大大增加聚合物的时空收率。在循环气流中加入惰性冷凝剂(如异戊烷)以提高露点，可以从反应体系中除去更多的热，从而进一步提高时空收率。Jenkins等建议循环气流中冷凝液的含量不应超过20wt％，优选2-12wt％。Jenkins等只是谈及总体控制和试图延伸稳定操作区以使流化床反应器中时空产率最优化的困难性和复杂性，却没有论述如何确定可冷凝液含量的上限和解决怎样利用“冷凝模式”操作使时空收率达到最优化的问题。

通常，对流化床聚合反应器应小心加以控制以防止会导致聚合物成块或成片的条件或更严重地由于流化床崩溃或聚合物颗粒熔化而必须中止反应和让反应停车。可控制的流化床反应器是非常需要的，它可以给出稳定的操作区，得到所希望的熔融指数和最佳产量的聚合物密度。埃克森化学公司的中国专利申请93105791提出一种确定流化床聚合反应器的稳定操作条件的方法，以有助于工厂的最佳设计和在给定的工厂设计中确定所希望的方法条件。其中确定稳定操作条件的方法包括：(a)观察反应器中与流化介质组成变化有关的流化床松密度或其指示参数的变化和(b)通过组成变化提高循环物流冷却能力，组成变化不超过使流化松密度或其指示参数降低成为不可逆转的水平。流化松密度简称FBD，FBD为反应器中向上经过中心固定部分的测定压降与该段高度之比，沉积松密度简称SBD。一般来说，FBD与SBD之比降到0.59以下就会有流化床崩坍的危险，应加以避免。发现，随着流经床层的气相物流中的可冷凝组分浓度升高，可达到一个可识别的点，若浓度继续升高而超过该点就有可能使工艺致毁而失效的危险，该点的特征是气体中可冷凝流体浓度再提高就会使流化密度发生不可逆转变化。此外，该文献还提供一种能获得最大反应器生产率的气相流化床聚合方法。其中在反应条件下让包括单体的气体物流通过存在催化剂的流化床反应器而制成聚合产物和包括未反应单体的物流，将该物流压缩和冷却后与进料成分混合并将气相和液相回送入反应器，其改进包括冷却该物流使液相达到回送物流总重的15wt％，优选20wt％以上并且让物流组成使FBD与SBD之比达到超过17.8-30.2，优选18.1-30.2。

对于在冷凝模式下操作的流化床聚合反应器，现有技术是用观测流化松密度FBD或其它相关参量的变化来监视反应器的稳定性。但这种参量的测量不是直取，而要通过测定流化床层的压差和这段床层高度之比而得出。由于压力测量仪表的误差、仪表引压管的堵塞以及冷凝剂在引压管内冷凝等诸多因素往往使测量不准，因而造成对流化床反应器稳定性判断的失误，甚至造成流化床床层崩溃的重大事故。另外，该现有技术文献指出：除循环流中可冷凝液浓度外，FBD还取决于其它变量，包括：空塔速度、床高、产品SBD、反应器温度和压力。这些变量的变化也会造成FBD值的偏移。

本发明人经长期稳定化操作的实践，令人惊异地发现：选用床层不同位置的温度作为流化床稳定性监控的参数更为直接和理想。

因此，本发明在于提供一种流化床聚合方法，其中包括在反应条件下使含有单体的气相物流通过装有催化剂的流化床反应器而生成聚合产物和含有未反应单体的气相循环物流，将该物流压缩和冷却后产生气相和液相的混合物流，再补充进料成分，然后送回反应器，其特征在于确定稳定操作条件的方法包括：

a.观察反应器中与流化介质组成变化有关的流化床床层温度指

  示值的变化，和

b.通过改变流化介质的组成来提高循环物流的冷却能力但又不

  超过使床层温度指示值变为不可逆转的水平。

图1为本发明的流化床反应系统工艺流程示意图。

图中：

a-循环物流压缩机

b-循环物流冷却器

c-流化床反应器

d-聚合产品出料装置

e-催化剂加料器

f-反应物进料管线

g-冷凝剂注入管线

h-聚合产品及所含反应单体及冷凝剂在下游处理管线

i-循环物流返回反应器管线

本发明利用流化床床层不同位置的温度作为流化床稳定性监控的参数，可以具体地采用以下二种优选方法加以实施。二种方法可独立使用，也可互相参照使用。优选的是互相参照比较使用。

1.利用反应器流化床层轴向温度梯度作用值Tz监控流化床在冷凝模式操作下的稳定性。轴向温度的分布及变化表征液相组分含量的多少和流化床流化是否良好。Tz值可用下式(1)表示： $\mathrm{Tz}=\frac{T_{24}-T_{40}}{T_{40}-T_{44}}------\left(1\right)$

式中：

T₂₄-流化床中上部床层温度(℃)

T₄₀-流化床中下部床层温度(℃)

T₄₄-流化床床层底部温度(℃)

通过试验证明，存在Tz值的某一临界值A。当Tz小于或等于该临界值A时，流化床操作非常稳定。当Tz大于该临界值A时，流化床操作稳定性逐渐下降而不可逆转。例如，当生产低密度聚乙烯树脂时Tz的临界值A=0.8。

2.用下述经验公式(2)计算出的T₄₄的临界值B来监控流化床在冷凝模式下操作的稳定性。

B=A₀+A₁lnC_x+A₂ln(P₉₂+W₃₃/S×100)    (2)

式中：A₀-系统常数

      A₁-冷凝剂浓度系数A₂-压力系数C_x-循环物流中冷凝浓度(Vol％)P₉₂-反应器反应压力(kPa)W₃₃-树脂床重(kg)S-反应器截面积(cm²)

当T₄₄大于计算出的临界值B时，床层操作稳定，当T₄₄等于或小于计算临界值B时床层稳定性下降，甚至发生不可逆转的事故。

公式(2)的推导原理及方法：

实践证明，流化床中的树脂粉末在循环物流的露点至露点以下3℃时，粉末与液相形成“泥浆”是导致床层不稳定趋向“崩溃”的危险区。根据这一经验，控制流化床床层底部温度T₄₄远大于该状态下露点以下3℃是非常关键的。试验又证明，流化床树脂粉末吸附的冷剂量与树脂的密度、床层底部温度有关。因此防止树脂粉末吸附的冷剂量，不足以使其在操作状态下成为“雪球”状态的最低温度，应为操作状态下露点温度8℃以上，此温度称为T₄₄的临界值B。

公式(2)的具体推导方法：

·令定压下的冷剂浓度与T₄₄的临界值B的函数关系式为B=A₁lnC_x+A₀’-(a)

·在操作状态下，测试“雪球”条件下的C_x及B值两组，代入公式(a)中，求出A₁和A₀’。

·令定冷剂浓度下的系统总压与T₄₄的临界值B的函数关系式为B=A₂lnP_c+A₀”-(b)

·在操作状态下测试“雪球”条件下的P_c及B值两组，代入公式(b)中，求得A₂和A₀”。

·将(a)式与(b)式相加，并令A₀=A₀’+A₀”，P_c=P₉₂+W₃₃/S×100；即得经验公式(2)。

例如，当生产DGM-1820聚乙烯产品，冷凝剂选用环己烷时，A₀=58.363，A₁=14.1165，和A₂=-1.3115

可以根据对树脂产品牌号、工艺状态和生产收率的要求来调节下列参数，从而控制Tz值、T₄₄值，使得它们满足上述(1)、(2)式所确定的稳定化范围，这些参数包括：催化剂品种、催化剂加入量、烯烃分压、冷凝剂浓度、反应总压力、反应温度、循环物流流量、氢气组分浓度以及终止剂C。

本发明所用的催化剂包括：配位阴离子催化剂、阳离子催化剂、以及过渡金属组分或茂金属催化剂、双峰聚乙烯催化剂。

本发明所用的冷凝剂包括易挥发的液态饱和烃。如异戊烷和正己烷。但优选环戊烷，这是与本申请共同拥有、共同未决的另一申请××××的主要发明点。在此将该申请全文引入本文作为参考。

本发明方法并不局限于生产聚烯烃，也可用于气体流化床中进行的任何放热反应的实施，尤其是在冷凝模式下操作的聚合放热反应的实施。

本发明方法的循环物流进入反应器底部的入口装置，优选采用导流器，它由一同心的环形板和锥形板组成，它至少可提供三条使气流通入反应器的通道。此导流器是与本申请共同拥有、共同未决的另一申请××××的主要发明点。在此将该申请全文引入本文作为参考。

实施例

使用引进的美国联合碳化物公司的Unipol流化床聚乙烯生产装置进行冷凝模式操作。采用环戊烷作为惰性冷凝剂。工艺参数、物流组成及时空收率等的中午12时至午夜12时的运行数据见表1。表1DGM-1820运行数据表

时间	12∶00	14∶00	16∶00	18∶00	20∶00	22∶00	24∶00
								循环物流组成
乙烯％	46.0	46.2	45.7	45.5	44.9	45.2	46.1
								丁烯-1％	18.4	18.48	18.28	18.2	17.96	18.08	18.44
氢气％	9.2	9.24	9.14	9.15	8.98	9.04	9.22
								环戊烷％	4.0	5.4	4.4	4.2	3.8	3.7	4.0
氮气％	20.6	18.88	20.78	22.23	22.76	22.48	20.72
								乙烷％	1.8	1.8	1.7	1.72	1.6	1.5	1.57
循环气露点℃	59.7	66.0	61.5	60.46	58.24	57.88	59.75
								反应器入口温度℃	52.3	49.5	46.2	45.7	48.5	48.8	47.6
循环气中液    体WT％	6.1	143	12.8	12.3	7.9	7.4	10.2
								反应器温度℃	88.1	87.5	87.7	88.1	87.9	87.6	88.2
反应器压力KpaG	2400.5	2410.7	2400.3	2360.8	2369.8	2361.5	2355.3
								反应器气速M/S	0.76	0.77	0.74	0.73	0.73	0.72	0.71
反应器床层高度M	12.8	13.0	12.7	12.6	12.7	12.9	13.1
								Tz值	0.333	0.562	0.580	0.570	0.421	0.411	0.490
T44B值	67.33	74.00	69.2	68.1	66.24	65.88	67.75
								时空收率KG/HRM3	155.8	207.5	209.1	207.8	175.2	171.8	190.9
循环气流焓    变CAL/G	22.1	29.4	29.6	29.45	24.8	24.35	27.1
								反应器尺寸
直径M	3.05	3.05	3.05	3.05	3.05	3.05	3.05
								直筒段高度M	12.0	12.0	12 0	12.0	12.0	12.0	12.0
导流器	改进型	改进型	改进型	改进型	改进型	改进型	改进型

产品物性指标
								MIg/10min	1.98	2.01	2.02	2.10	2.09	1.99	1.98
DEg/cc	0.919	0.920	0.920	0.919	0.918	0.918	0.919
								物耗t/t	1.022	1.021	1 022	1.020	1.020	1.019	1 021

本发明选用床层不同位置的温度作为气相法流化床稳定性监控的参数。在装置连续、稳定运行十八个月后发现用Tz值来监控流化床在冷凝模式下的稳定性比以往惯用的、以流化密度监控的方法更直接、更精确、更可靠。避免了用流化密度监控时容易出现因引压管堵塞或其它故障导致的误操作。

Claims (9)

1．一种流化床聚合方法，该方法包括在反应条件下使含有单体的气相物流通过装有催化剂的流化床反应器而生成聚合产物和含有未反应单体的气相循环物流，向循环物流中引入用于提高其露点的饱和烃类惰性可冷凝剂，将循环物流压缩和冷却后产生气相和液相的混合物流，再补充进料成分，然后送回反应器，其特征在于确定稳定操作条件的方法包括：

a.观测反应器中与流化介质组成变化有关的流化床床层温度指

  示值的变化；和

b.通过改变流化介质的组成来提高循环物流的冷却能力但又不

  超过使床层温度指示值变为不可逆转的水平。

2．根据权利要求1的方法，其中所述的温度指示值为反应器轴向温度梯度作用值Tz $T_z=\frac{T_{24}-T_{40}}{T_{40}-T_{44}}------\left(1\right)$

式中，T₂₄-流化床中上部床层温度(℃)

      T₄₀-流化床中下部床层温度(℃)

      T₄₄-流化床床层底部温度(℃)

T_z≤临界值A，流化床在稳定操作区。

3．根据权利要求1的方法，其中所述的温度指示值为流化床床层底部的温度T₄₄，其临界值B由下述经验公式计算：

B=A₀+A₁lnC_x+A₂ln(P₉₂+W₃₃/S×100)    (2)

式中：A₀-系统常数

      A₁-冷凝剂浓度系数

      A₂-压力系数

      C_x-循环物流中冷凝剂浓度(Vol％)

      P₉₂-反应器反应压力(kPa)

      W₃₃-树脂床重(kg)

S-反应器截面积(cm²)

T₄₄＞临界值B  流化床在稳定操作区。

4．根据权利要求1-3的方法，其中引入的饱和烃类冷凝剂为环戊烷。

5．根据权利要求1-3的方法，其中通过加大可提高露点的冷凝剂的比例来提高冷却能力。

6．根据权利要求1-3的方法，其中循环物流从反应器下部入口装置经过一导流器引入，该导流器由一同心的环形板和锥形板组成，它至少可提供三条使气流通入反应器的通道。

7．根据权利要求1-3的方法，其中聚合产品可以是薄膜级材料，模塑级材料或高密度材料。

8．根据权利要求2的方法，其中当生产低密度聚乙烯树脂时Tz的临界值A=0.8。

9．根据权利要求3的方法，其中当生产DGM-1820聚乙烯产品，冷凝剂选用环戊烷时，A₀=58.363，A₁=14.1165，和A₂=-1.3115。