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CN1285505C - 改性粘土及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN1285505C CNB028141423A CN02814142A CN1285505C CN 1285505 C CN1285505 C CN 1285505C CN B028141423 A CNB028141423 A CN B028141423A CN 02814142 A CN02814142 A CN 02814142A CN 1285505 C CN1285505 C CN 1285505C
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Abstract

公开了一种改变粘土表面化学的方法。在一实施方案中，提供了这样一种改变粘土表面化学的方法，其中所述的方法包括：提供含有至少一种未改性粘土的粘土分散液，其中所述的粘土有第一可交换阳离子；将第二阳离子加到粘土分散液中，其中至少一部分第二阳离子与至少一部分第一阳离子交换，生成改性的粘土分散液；以及将至少一种含极性的试剂与改性粘土分散液合并，得到改性粘土。

Description

改性粘土及其制备方法和应用
一般来说，本发明涉及憎水的改性粘土。更具体地说，本发明涉及用多价阳离子和酸性官能有机物改性粘土的方法。本发明还涉及这些改性粘土本身或在聚合物粘土纳米复合材料中的应用，它们例如用于涂料、粘结剂、增稠剂、粘合剂、工程塑料和其他复合材料。
改进聚合物性质的一种方法是将粘土材料加到聚合物中，形成复合材料。但是，将粘土加到聚合物中可能不能提供所需的聚合物物理性质特别是机械性质的改进。例如，这可能是由于在复合材料中粘土和聚合物之间在界面或边界上的两者亲合性差。在这方面，粘土和聚合物之间的亲合性可能通过使粘土材料均匀地分散在整个聚合物中使生成的纳米复合材料的物理性质得到改进。如果均匀地分散的话，粘土相对大的表面积可能在粘土和聚合物之间提供更大的界面，然后通过降低聚合物链在这些界面上的移动来改进物理性质。相反，粘土和聚合物之间缺乏亲合性可能通过在聚合物内形成集中的粘土囊而不是均匀分散对复合材料的强度产生不良影响。粘土和聚合物之间的亲合性与粘土在性质上通常是亲水的，而聚合物(例如在上述应用中使用的聚合物)通常是憎水的这一事实有关。
粘土矿物通常由磨细的和片型结晶习性的水合硅酸铝组成。典型的粘土矿物的结晶结构为连接到AlO(OH)2八面体层的SiO4四面体层的组合组成的多层结构。这里使用的术语层间(Agallery@)描述层状粘土材料的空间。这里使用的术语“d-间距”或“基础间距(basalspacing)”定义为单层厚度和中间层厚度的总和，它为多层矿物的重复单元。视粘土矿而定，层间可含有水和/或其他组成例如钾、钠或钙阳离子。粘土矿随组成层和阳离子的组合而变化。粘土矿的阳离子同晶取代例如Al3+或Fe3+同晶取代四面体网络中的Si4+离子，或Al3+、Mg2+或Fe2+同晶取代八面体网络中的其他阳离子通常会发生，并在粘土结构上产生净的负电荷。在粘土中间层内天然存在的元素例如水分子或钠或钾阳离子由于粘土层净的负电荷而吸引到粘土层的表面。
纳米复合材料为这样的组合物，其中它的至少一种组分在纳米尺寸范围内有一种或多种维度，例如长度、宽度或厚度。这里使用的术语Ananocomposite表示物质的状态，其中聚合物分子存在于至少部分离层的粘土层之间。目前，作为改进聚合物物理性质的方法，已开发了含有层状粘土材料的纳米复合材料，例如在聚合物基质内分散1纳米厚的硅酸盐层的蒙脱石。为了有效地改进物理性质或机械性质，通常将粘土均匀地分散在整个聚合物中，以便在粘土和聚合物之间得到更多的界面，并提高在这些界面上粘土对聚合物的亲合性。此外，如果粘土均匀地分散在整个聚合物中，可将更少的粘土材料加到纳米复合材料中，同时保持纳米复合材料的物理性质。
聚合物-粘土纳米复合材料可表征为几种常用类型中的一种：插层的纳米复合材料、离层(exfoliated)的纳米复合材料，及其组合。这里使用的术语“插层的纳米复合材料”指在粘土层之间规律插入聚合物的纳米复合材料。这里使用的术语“剥层纳米复合材料”指这样一种纳米复合材料，其中1纳米厚的粘土层分散在基质中，形成显微尺度的复合材料结构。后一类型复合材料即剥层纳米复合材料使聚合物-粘土的相互作用最大，从而使整个粘土层表面可被聚合物利用。这一改性可使生成聚合物的机械性质和物理性质产生最大的变化。相反，这里使用的术语“传统复合材料”指这样一种复合材料，其中粘土作为传统的填充料，并不以纳米级分散。这些复合材料通常没有剥层纳米复合材料所见的机械性质和物理性质的改进。在本发明某些实施方案中，在聚合物粘土纳米复合材料中的一部分粘土可能以大于剥层纳米复合材料或插层的纳米复合材料的结构物存在。
为了在界面处在粘土和聚合物之间得到更高的亲合性并使粘土均匀地分散在聚合物中，可改变粘土的层间表面化学，使硅酸盐层有较低的亲水性。以前改变粘土层间表面化学的方法包括使用改性剂例如表面活性剂或硅烷，以便在它加入到聚合物以前制备粘土分散液。例如，表面活性剂通常包括有亲水官能(它对极性介质例如水或粘土有亲合性)和亲有机官能(它对有机分子例如油或聚合物有亲合性)的分子。表面活性剂的使用使粘土分散在聚合物内。正如这里使用的，术语“僧水改性的粘土”指通过使用试剂例如表面活性剂、硅烷或其他改性剂改变其表面化学的粘土。
用于使粘土有较低亲水性的典型试剂可包括但不限于氨基酸、烷基铵离子、硅烷、氨基甲基苯乙烯或活性自由基聚合抑制剂(“LFRP”)。在参考文献M.Ogawa等，“通过有机铵离子插层到层状硅酸盐中制备无机-有机纳米复合材料”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2593-2619(1997)提供了其他适合用于合成纳米复合材料的试剂的另一些非限制性实例。
氨基酸表面活性剂为可含有碱性氨基(-NH2)和酸性羧基(-COOH)的分子。当加到酸性介质中，质子可从-COOH转移到分子外-NH2基团上。据认为在生成的-NH3 +官能基和在粘土层之间存在的天然存在的阳离子(即Na+、K+等)之间出现阳离子交换。这就产生插层状态，该状态中-NH3 +官能基Asandwiched@在代替天然存在的阳离子的单个层之间。这里使用的术语Aintercalate@指外来分子、原子或离子加入到粘土矿层之间。由于这一插层状态，粘土变为亲有机的。氨基酸表面活性剂常用于制备聚酰胺6-粘土混合物，因为其酸性官能基可与插层在各层之间的ε-己内酰胺聚合。因此，层间内聚合离层聚合物基质内的粘土，从而生成纳米复合材料。
烷基铵离子表面活性剂例如鎓盐常用于制备纳米复合材料的粘土分散液。典型的烷基铵离子的碱性分子式为CH3-(CH2)n-NH3 +，式中n为1-18。据认为烷基铵离子还易与在粘土片状物之间的天然存在的阳离子交换，产生插层状态。此外，据认为烷基铵离子可增加粘土层之间的d-间距，还可使粘土的表面能下降，从而使不同极性的有机物质插层在粘土层之间。
硅烷也可用于合成不饱和聚酯-粘土纳米复合材料。硅烷为这样一族有机硅单体，它们可用分子式R-SiX3表征，式中R为以水解稳定方式连接到硅上的有机官能基，而X表示在水解时可转化成硅醇基团的可水解基团。据认为硅烷与无机表面例如有主要连接到硅或铝上的羟基的粘土相互作用，从而与无机表面生成键。
Nae(这里总称为“Nae”)的US 5336647和5429999公开了可分散在非水流体中的有机粘土组合物，使这些流体产生流变性能。这些有机粘土组合物用以下步骤制备：将第一和第二有机阳离子加到蒙皂石型粘土的含水浆液中，然后混合物在足够温度下反应足够时间，生成亲有机粘土胶凝物。US 5429999进一步讨论了将可与第一和第二有机阳离子反应的一种或多种有机阴离子加入，与蒙皂石粘土生成有机阳离子-有机阴离子配合物。上述两专利都未公开无机阳离子加到含粘土的含水浆液中。与无机阳离子相比，有机阳离子在含水浆液中可能对温度不稳定。此外，Nae未公开这些有机粘土在含水流体或在聚合物粘土纳米复合材料组合物中的应用。而且，Nae中公开的有机粘土组合物与胶凝化合物有关。但是，Nae未公开适合进一步加工的低粘度粘土材料。
因此，制备通过加入多价阳离子和中和剂改性的改性粘土是令人吃惊的和意想不到的。这里使用的术语“改性粘土”指其表面化学已改变的粘土。本发明的方法提供本身可使用或用于聚合物粘土纳米复合材料中的改性粘土。
可优选提供适合直接用于各种组合物或聚合物粘土纳米复合材料组合物形式的本发明方法生产的改性粘土，例如涂料、密封剂、热固性材料、纺织品、织物粘合剂、填缝剂、粘结剂以及塑料添加剂。聚合物粘土纳米复合材料在粘土含量0.1-25％下有明显的性能改进，例如高的拉伸强度，同时对次要性能例如阻挡性、柔性等有很少或没有不良影响。相反，传统的复合材料通常需要15-30％填充剂才能看到明显的增强。在这一填充剂含量下，次要性能例如阻挡性、柔性等变差。
本发明部分地涉及改性粘土及其制备方法。具体地说，在本发明一实施方案中，提供一种制备包含至少部分离层粘土的改性粘土分散液的方法，所述方法包括提供含有第一可交换阳离子的至少一种粘土的粘土分散液的步骤，将第二多价阳离子加到粘土分散液中，其中至少一部分第二多价阳离子与至少一部分第一阳离子交换，生成改性的粘土分散液。将至少一种中和剂与改性的粘土分散液合并，得到改性粘土。
本发明另一实例提供一种制备含至少部分离层粘土的改性粘土分散液的方法，所述的方法包括以下步骤：提供含有至少一种粘土的粘土水分散液，其中所述的粘土有第一可交换的阳离子；将含第二阳离子的含水混合物与粘土水分散液合并，其中至少一部分第二阳离子与至少一部分第一阳离子交换，生成改性的粘土水分散液，其中第二阳离子包含无机阳离子；以及将至少一种中和剂加到改性的粘土水分散液中，得到改性粘土，其中至少一部分中和剂与至少一部分第二阳离子相互作用，生成改性粘土。在本发明某些优选的实施方案中，第二阳离子为多价阳离子。
在本发明另一实施方案中，提供含有本发明改性粘土的涂料、粘结剂、填缝剂、密封剂、塑料添加剂、工程塑料(即聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺或尼龙例如聚己内酰胺和聚六亚甲基己二酰二胺、聚乙烯、聚丙烯、热固性材料、热塑性材料、可挤塑塑料等)、纺织品、织物粘合剂、油墨、视觉艺术(graphicarts)和UV可固化的树脂。
在本发明另一实施方案中，提供含有本发明改性粘土的聚合物粘土纳米复合材料。
从以下的详述中本发明的这些方面和其他方面将变得很清楚。
本发明涉及粘土改性的方法，所述的方法包括使用多价阳离子优选无机阳离子以及使用中和剂。在某些优选的实施方案中，包括多价阳离子和中和剂的配合物的粘土改性剂插层在粘土内。因此，据认为粘土的d-间距增大。这里使用的术语中和剂指一种有部分或全部负电荷的试剂。与现有技术的其他改性粘土相比，本改性粘土提供某些优点。具体地说，本发明的改性粘土当使用时，例如在聚合物粘土纳米复合材料组合物中时，可能有使改性粘土参与聚合的官能基团。此外，本发明的改性粘土在聚合物粘土纳米复合材料组合物中可能有提高粘土与聚合物亲合性的表面化学。此外，本发明的改性粘土可能比用其他方法，例如鎓盐改性剂改性的粘土有更大的热稳定性，因为在加热时鎓盐经历Hoffman消去。
现已发现，多价阳离子(通常为金属阳离子)的加入与粘土表面上的中和剂形成配合物，可按希望的促进中和剂内的带负电荷官能基团和粘土表面之间的相互吸引。据认为至少一部分中和剂离子吸引位于粘土表面上的至少一部分多价阳离子上。中和剂和阳离子之间的这一吸引得到与粘土最终应用有关的改进性质的改性粘土。视体系和所需的最终应用而定，中和剂和阳离子的配合物可使改性粘土的表面化学更加亲水或更加憎水。此外，这种配合物还可使改性粘土更容易分散在水基或溶剂基溶液中。而且，与其他方法例如鎓盐改性的粘土相比，本发明的改性粘土可能更容易配制成组合物，例如工程塑料。
本发明涉及一种改进的改性粘土。所述的改性粘土通过得到含有至少一种有第一可交换阳离子的粘土的粘土分散液来制备。将第二阳离子优选多价无机阳离子以混合物形式或纯形式(没有水或溶剂)加到粘土分散液中，形成改性粘土分散液。这一改性粘土分散液进一步与至少部分负电荷的中和剂反应，生成改性粘土。因此，改性粘土可具有所选中和剂的某些属性。
本发明的改性粘土可通过有第一阳离子的粘土分散液与第二阳离子和中和剂混合来制备。优选的是，粘土分散液与第二阳离子和中和剂在10-150℃、优选20-100℃、更优选50-90℃下混合这样一段时间，它足以使第二阳离子与第一阳离子交换生成改性粘土分散液以及足以使中和剂连接到第二阳离子上。可同时将第一阳离子、第二阳离子和中和剂加入或按任何次序分步骤加入。优选的是，将第二阳离子和中和剂以含水混合物加入。加到粘土中的第二阳离子和中和剂的数量优选足以使粘土得到所需的特性。然后通过过滤、洗涤、干燥和/或研磨将改性粘土从分散液中取出。
适合粘土分散液的粘土包括任何能插层或离层的天然或合成层状矿物。这样的粘土的实例例如可包括层状硅酸盐矿物。可使用的层状硅酸盐矿物包括能生成插层化合物的天然和合成粘土矿物。某些天然存在的矿物的实例包括但不限于蒙皂石、页硅酸盐、蒙脱石、皂石、贝得石、montronite、锂皂石、斯皂石、蛭石、高岭土和多水高岭土。在这些矿物中优选蒙脱石。合成矿物或合成页硅酸盐的某些非限制实例可包括LAPONITE(它由Laporte Industries，Ltd.OfCharlotte，North Carolina制备)、麦羟硅钠石和氟化锂蒙脱石。
粘土通常有至少一种天然存在的阳离子即第一阳离子，例如钾、钙或钠，存在于连接到粘土表面的净负电荷上的层间(gallery)内。例如，可开采象含有天然存在的阳离子例如钠或钙的蒙脱石那样的粘土。术语Asodium form@或Acalcium form@指可交换阳离子分别主要为钠或钙的粘土。
粘土的阳离子交换容量(ACEC@)涉及粘土的离子交换容量，或可吸附到粘土表面上的正电荷的总量，按每单位质量胶体颗粒的正电荷表示。示例性粘土矿物的某些CEC值如下：蒙脱石粘土为70-150meq/100克；多水高岭石粘土为40-50meq/100克；高岭石粘土为1-10meq/100克。在本发明某些实施方案中，所选的粘土优选有更高的CEC值。在优选的形式中，本发明中所用的粘土的CEC容量可为约40meq/100克或更大，优选CEC容量为约70meq/100克或更大，更优选CEC容量为约90meq/100克或更大，甚至更优选CEC容量为约100meq/100克或更大。在本发明某些实施方案中，粘土的CEC容量可通过电化学还原粘土来提高。
粘土分散液可通过将分散在含水或其他液体介质中含有至少一种未改性粘土的粘土混合物经剪切力(例如通过机械混合)部分和/或全部离层粘土来制备。还设想了在水中破坏粘土颗粒物理完整性的各种高剪切方法，来至少部分离层粘土，而又不需要改性剂例如表面活性剂。这些方法包括但不限于超声波、megasonication、粉碎/研磨、高速混合、均质化等。也可将粘土分散液在10-150℃、优选20-100℃、更优选50-90℃下经剪切力，进一步有助于离层粘土层。虽然这样的高剪切方法可用于本发明的方法，但这些方法不需达到至少部分离层的状态。在本发明的各种实施方案中，粘土可包括离层的粘土层和未离层的粘土颗粒。在本发明某些实施方案中，不需要粘土分散液的均质化。
在本发明中，粘土分散液中的粘土可部分地或全部地离层。优选的是，粘土为至少部分离层的粘土。这里使用的术语“至少部分离层的粘土”(Aat least partially exfoliated clay@)通常指各层彼此完全地或部分地分离的粘土。相反，术语Anon-exfoliated clay@通常指不存在分离层的粘土物理状态。术语“插层的”通常指在体系中的各粘土层之间插入聚合物的状态。术语“部分插层的”通常指在体系中某些粘土层在层之间有聚合物而其他粘土层没有聚合物的状态。聚合物和粘土体系的任何不同状态都可用于本发明。
通常，完全离层粘土的分散液在大于几个百分数的粘土浓度时是十分粘稠的和/或胶状的。熟悉本专业的技术人员应当理解，形成这样的高粘稠凝胶的粘土准确重量百分数与许多因素有关，其中包括但不限于粘土类型、温度、pH值等。通常，粘土分散液形成自由流动的液体浆液，而不是粘稠凝胶。
在本发明中，将离层程度限制到小于100％，即部分离层(小于100％)通常得到有较低粘度和/或非凝胶液体状态的粘土分散液。因此，离层成粘土层的粘土部分通常对粘度增加起主要作用，而未离层的部分(即粘土颗粒)对粘度增加起次要作用。因此，按分散液的总重计，在粘土分散液中，部分离层粘土的总量通常小于几个重量百分数，优选5％或更小、更优选4％或更小、甚至更优选3％或更小，基于分散液总量。认为借助分散剂，例如但不限于多磷酸盐可能有助于降低粘土分散液的粘度。
常常，不需要高剪切的缓和的机械混合可能适合得到至少部分离层粘土在水或其他液体介质中的分散液。当完全离层的粘土引起与高粘度和/或凝胶在反应介质中的存在有关的加工问题时，离层的程度应小于完全离层。同样，为了达到所需的物理和化学性质，粘土应至少部分离层。同样，在含水或其他液体介质中剪切粘土的步骤通常使粘度增加。通常，离层程度越大，粘度增加越大。
除了提高粘土的离层程度外，增加粘土在粘土分散液中的浓度也可使粘度增加。为此，可通过用适合的液体例如水稀释反应介质和/或粘土分散液来控制粘度。通常，可希望在聚合步骤以前通过稀释来控制反应介质和/或粘土分散液的粘度。例如，为了得到在本发明的纳米复合材料中高含量的粘土(例如按纳米复合材料中聚合物总重计，粘土数量大于5％)，反应介质可预先用足够数量的水稀释以降低粘度。熟悉本专业的技术人员很容易确定为达到特定粘度水平所需的稀释数量。通常，为了在加入随后的反应物以前达到足够的粘度范围，反应介质的固体浓度可控制到小于40％，更通常小于30％。在某些实施方案中，在加入反应物以前，分散液的粘度可直到5000厘泊(Acps@)，使用Brookfield粘度计和3心轴在60转/分下测定(Arpm@)。
本发明的方法也可进行憎水改性。在本发明的某些实施方案中，粘土可为至少部分憎水改性的。正如以前提到的，改性用试剂例如表面活性剂例如通过与粘土中天然存在的阳离子进行离子交换使粘土的表面化学改变。这样得到Aintercalated@状态，其中表面活性剂Asandwiched@单个层之间取代天然存在的阳离子。例证性表面活性剂可包括有头部亲水基团和至少一个亲脂尾部的阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂，尾部选自氢和约4至约30个碳原子的烷基、链烯基和链炔基。优选的是，本发明方法使用的表面活性剂为阳离子型表面活性剂。这里使用的术语Acationic surfactant@指当溶于含水介质中时憎水的或亲水的部分优选亲水的部分带有正电荷的表面活性剂。代表性阳离子型表面活性剂可包括鎓盐，例如所述的含有季铵、季鏻或叔锍阳离子的盐，或含有脂肪和松香酸得到的脂族单胺、二胺和多胺。在提供的代表性表面活性剂中，正电荷通常留在氨基或季氮上。在每年出版的 McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.，Glen Rock，N.J.)中提供了适合用于本发明的表面活性剂另外一些实例。
在某些实施方案中，本发明可使用氧化还原法来邦助粘土表面改性。相当大重量百分数的粘土(通常2％(重量)或更大)含有氧化还原活性的多价金属离子，例如铁、铜、锰等，它们存在于粘土的层间(galleries)和/或表面层内。这些粘土内固有的或加到体系的氧化还原活性的多价金属离子可用来加速从氧化还原活性的引发剂组分生成自由基。在氧化还原过程中，含金属离子例如FeII或FeIII的粘土可在氧化剂或还原剂存在下反应。例证性氧化剂可包括但不限于过硫酸盐、偶氮、过氧化物(例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物)等。例证性还原剂可包括但不限于偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、保险粉、2-羟基-2-亚磺基乙酸、2-羟磺基乙酸等。
在氧化还原过程中，其中粘土与FeII在氧化剂存在下反应，将化学还原剂和任选表面活性剂加到含有其天然FeIII形式的粘土的反应混合物中。优选的是，加入的还原剂数量足以使粘土内所含的每一摩尔铁还原。可通过观察反应混合物的颜色变化来证实粘土从其FeIII形式还原到FeII形式。外观上反应混合物可能变成灰/绿色。在粘土片状物内FeIII的还原将增加片状物上负电荷的密度。相反，氧化剂的使用将减少片状物上负电荷的密度。用这一方式，氧化还原法可用于改变粘土的CEC值。
正如以前提到的，在粘土分散液中存在的粘土矿包括在粘土层之间的第一阳离子。或者，第一阳离子可作为表面活性剂中阴离子的反离子存在。该第一阳离子可包括在粘土矿的层间(galleries)中存在的天然存在的阴离子，例如钠、钾或钙阳离子，和/或为存在的表面活性剂，优选阳离子型表面活性剂。例如，第一阳离子可占40-200meq/100克粘土、更优选80-150meq/100克粘土。在某些实施方案中，鎓憎水改性的粘土是更优选的。
将第二阳离子加到粘土分散液中，优选多价阳离子、更优选至少一种二价或三价阳离子、甚至更优选至少一种二价或三价金属阳离子，例如但不限于Ca、Mg、Cu、Mg、Fe或Zr。优选的是，第二阳离子不包括鎓阳离子或阳离子型表面活性剂。第二阳离子加到粘土分散液中得到改性的粘土分散液。阳离子优选是可溶的，即以这样一含量存在，以致所有的阳离子可溶于溶剂中。在优选的实施方案中，溶剂为水，而阳离子是水可溶的。
第二阳离子优选以浆液或溶液的形式加入。在本发明某些实施方案中，第二阳离子以包括含至少一种二价和/或三价阳离子的无机金属盐溶液的形式加入。优选的是，将金属盐溶于水或其他溶剂。这样的金属盐的实例包括但不限于Ca(OH)2、Mg(OH)2或Mg(SO4)。在US5998538中提供了另外一些含二价或三价阳离子金属盐的非限制性实例。改性粘土的最终应用影响第二阳离子的选择，而阴离子的选择可影响溶解性。按粘土的CEC值计，加到粘土分散液中的第二阳离子的数量为10-200％CEC、更优选50-200％CEC、甚至更优选95-125％CEC。升温有利于第二阳离子与第一可交换阳离子的交换。但是，第二阳离子可在室温即25℃或更高与第一可交换阳离子交换。
根据本发明，至少一部分第二阳离子有效地与至少一部分第一阳离子进行离子交换。第二阳离子不需完全与第一阳离子交换。在某些实施方案中，在乳状液中交换程度例如可用以下方法测定：将聚合物从含水相中分离，然后用标准技术例如定量原子吸收法分析含水相。
加到粘土分散液中的第二阳离子的选择例如取决于所需的性质或打算的最终应用。优选的是，至少一部分第二阳离子应与至少一部分第一阳离子不同，以便有效地离子交换。例如，在第一阳离子包括钠、钙和阳离子型表面活性剂的体系中，二价阳离子例如钙通常首先与钠阳离子然后与阳离子型表面活性剂交换。未预计第一钙阳离子与第二钙阳离子交换，而是达到平衡状态；所以如果第一阳离子完全由钙组成，显然没有交换。例如，参考文献烷基季铵阳离子与钠和钙型Montmorillonite@的离子交换相互作用，A.I.Zhukova等，Ukr.Khim.Zh.，1975，41(7)，696-699描述了蒙脱石粘土中天然存在的钙阳离子比表面活性剂阳离子Me4N+或BuNH3 +键合更牢固。离子交换速率随许多因素变化，例如在体系中第一和第二阳离子的相对数量、要交换的阳离子的相对尺寸和/或层间(galleries)中存在的水分子的数量。因为第一和第二阳离子的交换是可逆的，所以在本发明某些优选的实施方案中，优选出现正反应即第二阳离子对第一阳离子的交换，而不是逆反应。
在本发明的某些实施方案中，粘土可用酸离子交换法改性。这里使用的术语“酸离子交换法”包括将离子交换树脂加到粘土中，通过氢离子对粘土表面的阳离子交换使粘土更加酸性。这里使用的术语“酸性粘土”指与离子交换树脂处理的粘土。离子交换树脂通常为含有正电荷或负电荷的化学活性基团的聚合化合物，所述的基团可从周围溶液吸引相反电荷的离子。带电荷基团可包括例如磺酸盐或羧酸盐或季铵盐。含有酸性基团的聚合物通常归类为“酸”或“阳离子交换剂”，因为它们交换正电荷离子，例如氢离子和金属离子；含有铵基的聚合物通常归类为“碱”或“阴离子交换剂”，因为它们交换负电荷离子，通常为羟基离子或卤化物离子。离子交换树脂的一些非限制性实例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯聚合物和苯酚-甲醛聚合物。在Robert Kunin，离子交换树脂，第2版(1958，1990再版)中提供了另一些离子交换树脂的实例。优选的是，阳离子交换树脂例如AMBERLITEIRN-77(由Rohm and Haas Co.of Philadelphia，PA制备)可用于本发明的某些实施方案。按分散液中粘土的干重计，优选以较大过量(取决于批料量)加到粘土分散液中的离子交换树脂量优选为50000-100％(重量)、更优选10000-1000％(重量)、甚至最优选8000-4000％(重量)。
在本发明某些实施方案中，可制备酸性粘土。在这方面，酸性粘土可通过得到含有一种或多种粘土、去离子水和离子交换树脂的分散液来制备。将分散液在一定温度下搅拌一段时间。优选的是，将分散液搅拌2-24小时、优选4-12小时、甚至更优选6-10小时。分散液搅拌的温度条件优选20-120℃、更优选50-100℃、最优选60-80℃。优选通过过滤或类似的方法从分散液中除去离子交换树脂，以便得到酸性粘土和水的混合物。
在本发明某些实施方案中，酸性粘土和水混合物中的粘土可通过暴露到多价阳离子例如这里公开的任一种多价阳离子中来改性。据认为，多价阳离子通过离子交换质子与酸性粘土相互作用。
含多价阳离子和酸性粘土和水的混合物或组合混合物的水溶液在一定温度条件下搅拌一定时间，以便使粘土改性。组合混合物搅拌的温度条件为60-120℃、更优选70-110℃、最优选80-100℃。
根据本发明的方法，将中和剂与改性粘土分散液组合或加到改性粘土分散液中，以便与其中所含的第二阳离子反应。加到体系中的中和剂数量为足以使体系中多价阳离子的电荷中和的数量。这里使用的术语“中和”指使用负电荷平衡正电荷。通常，与含第二阳离子的改性粘土分散液反应的中和剂数量必需足以达到第二阳离子与中和剂的meq比为0.25∶1.0至50∶1.0、优选1.0∶1.0至15∶1.0。中和剂可选自各种能与改性粘土分散液中存在的第二阳离子反应的材料，以便在粘土表面生成阳离子和中和剂的配合物。中和剂的分子量优选3000或更小、更优选1000或更小，并每一分子含有至少一个阴离子部分，以致能在粘土表面上生成多价阳离子和中和剂的配合物。
可使用的中和剂实例例如包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、亚硝酸盐和乙酸盐，其用量足以使第二阳离子中和。优选的是，用于本发明的中和剂源自羧酸例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、琥珀酸、酒石酸等；脂肪酸；氨基酸；磺酸和硫酸烷基酯例如硫酸十二烷基半酯。可含有机阴离子混合物的中和剂与粘土表面上的第二阳离子反应，生成所需的改性粘土。
中和剂可以酸或盐的形式加到反应混合物中。此外，中和剂可分散在混合物中或以纯形式加入。在中和剂以盐的形式加入的实施方案中，包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺。中和剂的代表性盐为那些用氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铵形成的盐，以及有机胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二乙基胺、二甲基胺、三乙基胺、二丁基胺等及其混合物形成的盐。最优选的盐形式为钠盐。
在本发明另一些实施方案中，中和剂可包括极性低聚物或不饱和低聚物，例如三聚物，它们有部分或全部负电荷以及有一个或多个不饱和点，例如末端不饱和的。在本发明某些实施方案中，极性单体涉及可溶于碱的低分子量聚合稳定剂(即含有许多CO2H基和碱可溶的)。这些极性聚合稳定剂的一些非限制性实例包括MOREZTM101或TAMOLTM731，两者都由Rohm and Haas，Inc.of Philadelphia，PA制备。在这些实施方案中，极性稳定剂在体系中的数量可随中和第二阳离子的电荷所需的中和剂数量变化。
在本发明另一些实施方案中，中和剂可为有部分或全部负电荷的可聚合表面活性剂。正如这里使用的，可聚合表面活性剂为一种能与乙烯属不饱和单体共聚合的表面活性剂。例证性可聚合表面活性剂包括但不限于在WO/98/32773、00/05950、00/06611和00/06612中公开的烷基苯磺酸、烷基烯烃磺酸、烷基醇硫酸酯、烷氧基化的烷基醇硫酸酯、脂肪酸和脂肪酸磷酸酯(fatty phosphate acid esters)或其混合物的乙烯属不饱和胺盐。
本发明制备的改性粘土例如可适用作涂料、密封剂、填缝剂、粘结剂以及用作塑料添加剂。含有纳米复合材料粘土-聚合物水分散液的涂料组合物可能具有象抗堵塞、抗印刷和抗吸垢、高阻挡性和高阻燃性那样的改进性能。另外，含有本发明含水纳米复合材料的涂料组合物可能有利用较软粘合剂的能力，而不需要为生成薄膜加另外的聚结剂(溶剂)，并在干燥的薄膜中仍保持足够的硬度、韧性和低的粘性。本发明的涂料组合物的适合应用可包括建筑涂料(特别是半光泽和光泽的低VOC涂覆)；工厂涂覆的涂料(金属和木材、热塑性和热固性的材料)；维护涂料(例如在金属上)；汽车涂料；混凝土瓦涂料；弹性屋顶涂料；弹性墙涂料；外绝缘饰面体系以及油墨。当用作添加剂加到涂料涂覆中时，纳米复合材料水分散液还可提供硬度。纳米复合材料水分散液另一应用是不透明聚合物和中空球形颜料。加入纳米复合材料水分散液例如可提供更硬更抗瘪泡的壳或可适用于纤维改性。粘土-聚合物纳米复合材料水分散液应用的另一些非限制性实例：抛光剂；粘合剂(例如无纺织物、纸涂料、印刷颜料或喷墨的粘合剂)；粘结剂(例如压敏粘结剂、植绒粘结剂或其他水基粘结剂)；塑料添加剂；离子交换树脂；固发剂；填缝剂；路标漆和密封剂。粘土-聚合物纳米复合材料水分散液可为上述应用提供强度和韧性。
在本发明一实施方案中，纳米复合材料水分散液能在干燥时形成薄膜(例如涂料和粘结剂)。在这一实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-80至50℃。玻璃转化温度可用Fox方程式计算(参见T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1，Issue No.3，page123(1956))。
在本发明另一实施方案中，提供含有纳米复合材料水分散液的填缝剂和密封剂。上述涂料组合物的各种组分、工艺和应用优选应用于这些含纳米复合材料的填缝剂和密封剂组合物。另外，填缝剂和密封剂组合物优选有类似糊或凝胶的稠度，优选比涂料有更高的粘度。因此，填缝剂和密封剂可用本发明的纳米复合材料水分散液根据从乳液聚合物制备填缝剂和密封剂的技术中已知的一般配方来制备。在这一实施方案中，填缝剂和密封剂可通过填充料与纳米复合材料水分散液按本专业已知的方法混合来制备。
在本发明的一些实施方案中，纳米复合材料水分散液希望在加入或不加增塑剂或聚结剂的情况下，在干燥时形成薄膜(例如涂料和粘结剂)。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-80至10℃。
在本发明一实施方案中，制备了含有使用本发明改性粘土的纳米复合材料水分散液的涂料组合物。本发明的涂料组合物例如可包含涂料或油漆组合物，它们可能在本专业中称为建筑涂料、维护涂料、工厂用涂料、汽车涂料、弹性墙或屋顶涂料、外绝缘饰面体系涂料、纸或纸板涂料、复印清漆、纤维涂料和背涂料、皮革涂料、水泥瓦涂料和路标漆。另一方面，涂料或油漆组合物可称为透明涂料、平板涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底涂料、纹饰涂料等。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为0-70℃。
本发明的涂料组合物还可包含颜料和/或填充剂，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料以及除层状粘土外的粘土。按体积计，这样的含颜料的涂料组合物通常含3-70％颜料，或更优选含15-60％二氧化钛。涂料组合物可用涂料专业已知的各种技术制备。首先，任选地将至少一种颜料在高剪切下分散在水介质中，例如用COWLES混合器，或另一方面可使用至少一种预分散的颜料。然后，可将纳米复合材料水分散液与其他涂料辅助剂(如果需要的话)在低剪切搅拌下加入。另一方面，纳米复合材料水分散液可包含在任选的颜料分散步骤中。涂料组合物也可含有传统的涂料辅助剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改进剂、调湿剂、交联剂(包括热、水、光和其他化学或能量可固化剂)、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、抗泡剂、着色剂、蜡、防水剂、滑动或擦拭助剂(slip or mar aids)、抗氧化剂等。除了在这里描述的纳米复合材料水分散液外，涂料组合物还可含有至少一种外加的聚合物，优选选自成膜的和非成膜的乳液聚合物的外加乳液聚合物，包括但不限于聚合的颜料例如固体颗粒、单空隙颗粒或多空隙颗粒。如果加到本发明的涂料组合物中，那么按纳米复合材料分散液中全部干聚合物重的总重计，这些外加的聚合物的含量可为0-200％。
涂料组合物的固体含量可为10-70％(体积)。涂料组合物的粘度可为0.05-100帕·秒(Pa·s)，或50-100000厘泊，如用Brookfield粘度计测量的；适于不同涂覆方法的粘度有相当大的变化。
可用传统的涂覆方法来涂覆涂料组合物，例如但不限于刷涂和喷涂法、辊涂、刮涂、印制法、空气雾化喷涂、空气助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、空气辅助无空气喷涂、空气刀涂、尾板涂、帘流涂和挤塑。
可将涂料组合物涂覆到基材上，例如纸或纸板；压固的木材制品；玻璃；塑料；木材；金属；打底漆的或预先上漆的表面；风化的表面；含沥青的基材；水泥；皮革；液压基材例如未熟化的或固化形式水泥、混凝土、石膏和灰泥。通常将涂覆到基材上的涂料组合物在10-95℃干燥，或使它干燥。
在本发明另一实施方案中，为含有纳米复合材料水分散液的粘结剂组合物。粘结剂组合物例如可包括那些在本专业中称为压敏粘结剂、层压粘结剂、包装粘结剂、热熔粘结剂、活性粘结剂、植绒粘结剂和柔软或刚性工业粘结剂的粘结剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-80至80℃。粘结剂通常通过任选的颜料与任选的这里如上述列入涂料辅助剂的辅助剂混合来制备。通常将粘结剂组合物涂覆到基材上，包括塑料基材例如薄膜、板材和增强的塑料复合材料；金属箔；织物；金属；玻璃；水泥基材以及木材或木材复合材料。对基材的涂覆通常在机器上用传料辊涂覆机或人工涂覆设备来进行。
在本发明另一实施方案中，为含有纳米复合材料水分散液的填缝剂或密封剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-80至0℃。填缝剂或密封剂组合物通常通过颜料与上文称为涂料辅助剂的适当的任选辅助剂混合来制备。填缝剂或密封剂组合物通常在高固含量例如70％(重量)或更高下制备，以便减少在干燥时收缩，因此可有类凝胶或类糊的稠度。通常将填缝剂或密封剂组合物用于填缝和/或密封包括金属；玻璃；水泥基材；木材和木材复合材料及其组合物在内的基材连接处，然后通常在环境条件下干燥。
在本发明另一实施方案中，为含纳米复合材料水分散液的油墨组合物。油墨组合物例如可包括那些在本专业中为胶印油墨、凹印油墨、喷墨油墨和颜料印糊的油墨。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-50至50℃。油墨通常通过将任选的颜料、预分散的颜料或染料与上述称为涂料辅助剂的任选辅助剂混合来制备。通常将油墨组合物涂覆到包括塑料基材例如薄膜、片材和增强塑料复合材料；纸或纸板；金属箔；织物；金属；玻璃；布以及木材或木材复合材料在内的基材上。对基材的涂覆通常在机器上用胶印印刷毡、凹印辊和丝网印刷来进行。
在本发明另一实施方案中，为含纳米复合材料水分散液的无纺织物粘合剂。无纺织物粘合剂组合物可包括例如那些在本专业中称为消费和工业无纺织物例如拭布和衬里的粘合剂、绝缘无纺织物例如纤维填料和玻璃纤维的粘合剂以及无纺织物和纸例如油过滤器纸的粘合剂/增强剂的无纺织物粘合剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-60至50℃。无纺织物粘合剂通常通过任选颜料和适当的上述称为涂料辅助剂的任选辅助剂混合来制备。通常将无纺织物粘合剂涂覆到包括纤维素纤维例如纸和人造丝生成的无纺织物；合成纤维例如聚酯、芳族聚酰胺和尼龙；玻璃纤维及其混合物在内的基材上。对基材的涂覆通常在机器上用饱和浴、辊涂机、喷涂等进行。
在本发明另一实施方案中，为含纳米复合材料水分散液的抛光剂(polish)。抛光剂组合物例如可包括那些在本专业中称为地板抛光剂、家具抛光剂和汽车抛光剂在内的抛光剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为0至50℃。抛光剂通常通过任选颜料与适当的上述称为涂料辅助剂的任选辅助剂特别是蜡混合来制备。通常将抛光剂组合物涂覆到包括木材、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓦、上漆的金属等基材上。对基材的涂覆通常用喷、辊、抛光轮等来进行。
在本发明另一实施方案中，为含有纳米复合材料水分散液的塑料添加剂。塑料添加剂组合物例如包括那些在本专业中称为加工助剂和抗冲改性剂的塑料添加剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料中聚合物的玻璃转化温度为-50至50℃。塑料添加剂通常通过任选颜料与适当的上述称为涂料辅助剂的任选辅助剂混合来制备，通常将组合物干燥形成粉状物。塑料添加剂组合物通常用研磨或挤压法与塑料例如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本发明另一方面中，为含有纳米复合材料水分散液和/或纳米复合材料颗粒的数字成像组合物。这里使用的术语“数字成像”通常涉及能在基材上再现图像的组合物。数字成像组合物的适当应用包括电子照相例如静电照相的调色剂或喷墨印刷或类似应用的组合物。数字成像组合物的Tg和粒度随其应用方法或体系变化。通常，与电子照相应用的数字成像组合物的粒度和Tg相比，喷墨应用的数字成像组合物可有更低的粒度和Tg。例如，喷墨应用的典型Tg值可为45-60℃，而电子照相应用的Tg值可为55-85℃。此外，非限制性变量例如数字成像组合物的粘度、表面张力和pH值还可根据组合物的最终用途调节。
本发明的改性粘土还可适用作工程塑料组合物的添加剂。含有本发明改性粘土的组合物可具有均衡的液体和蒸汽阻挡性、阻燃性、高使用温度、良好热稳定性、可加工性、高强度和高模量。由这些组合物制得的适用制品包括硬化板和用于衬套(bushings)的齿轮成型物(gear moldings)、轴承、外罩、电器工具、汽车部件、电器壳、包装材料、塑料瓶、塑料涂层等。
实施例
实施例1：钙+油酸
将100克由Nanocor，Inc of Arlington Heights，IL得到的PGV(钠蒙脱石)粘土在1000克水中的水分散液在85℃下混合30分钟。将8.89克Ca(OH)2在100克水中的含水浆液送入反应器，然后在85℃下搅拌15分钟。最后，将34.136克油酸送入反应器。然后用重量法收集生成的改性粘土材料。
实施例2：用钙+油酸改性的还原粘土
将100克由Nanocor，Inc of Arlington Heights，IL得到的PGV(钠蒙脱石)粘土在1000克水中的水分散液在85℃下混合30分钟。然后加入在50克水中的7.67克lykopon还原剂，然后将反应器物料搅拌15分钟。将8.89克Ca(OH)2在100克水中的含水浆液送入反应器，然后在85℃下搅拌15分钟。最后，将34.136克油酸送入反应器。然后用重量法收集生成的改性粘土材料。

Claims (19)

1.一种制备包含至少部分离层粘土的改性粘土分散液的方法，所述的方法包括以下步骤：
提供含有至少一种粘土的粘土分散液，所述的粘土有第一可交换阳离子；
将第二多价无机阳离子加到所述的粘土分散液中，其中至少一部分第二多价阳离子与至少一部分第一阳离子交换，生成改性的粘土分散液，其中所述粘土没有用盐改性；以及
将至少一种中和剂与所述的改性粘土分散液合并，得到改性粘土。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第二多价无机阳离子包括至少一种二价或三价阳离子。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一部分第一可交换阳离子为单价阳离子。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于至少一部分第一可交换阳离子为钠或钾阳离子。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述粘土被表面活性剂至少部分憎水改性。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于至少一部分第一阳离子为表面活性剂阳离子。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于粘土分散液含有氧化还原活性的多价金属离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于将氧化剂加到粘土分散液中。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于将还原剂加到粘土分散液中。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于将氧化剂和还原剂加到粘土分散液中。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中和剂包括酸。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述酸选自硬脂酸、油酸、棕榈酸、琥珀酸、酒石酸、脂肪酸、氨基酸、磺酸、硫酸烷基酯或其混合物。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述中和剂包括可聚合的表面活性剂。
14.根据权利要求1的方法制备的改性粘土。
15.根据权利要求14的改性粘土，其特征在于所述粘土含有具有第二多价阳离子和中和剂的配合物的改性剂。
16.根据权利要求15的改性粘土，其特征在于改性剂插层在粘土中。
17.一种含有权利要求14的改性粘土的聚合物粘土纳米复合材料。
18.一种含有权利要求14的改性粘土的含水聚合物粘土纳米复合材料。
19.一种制备包含至少部分离层粘土的改性粘土分散液的方法，所述的方法包括以下步骤：
提供含有至少一种粘土的粘土水分散液，其中所述的粘土有第一可交换阳离子；
将含有第二多价阳离子的含水混合物与所述的粘土水分散液合并，使至少一部分第二多价阳离子与至少一部分第一阳离子交换，生成改性的粘土水分散液，并且所述的第二多价阳离子包括无机阳离子；以及
将至少一种中和剂加到所述的改性粘土水分散液中用于得到改性粘土，其中至少一部分中和剂与至少一部分第二多价阳离子相互作用，生成改性粘土。
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