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CN1283339C - 一种原油破乳剂制备方法及其产品 - Google Patents

一种原油破乳剂制备方法及其产品 Download PDF

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oil demulsifier
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于炼油厂原油预处理的多功能原油破乳剂制备方法及其产品，多功能原油破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，该原油破乳剂是以有机胺为起始剂，和环氧丙烷、和环氧乙烷聚合生成聚醚，再与α-卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，该破乳剂具有高效破乳和脱水性能，同时，分子上羧基和季胺基并存，具有极好的润湿效果，对原油中碱土金属有极好的络合稳定效果是很好的钙分散剂，对原油中的镁、铁也有较好的脱除效果。

Description

一种原油破乳剂制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及一种用于炼油厂原油预处理的原油破乳剂制备方法及其产品。
背景技术
原油电脱盐是炼油厂原油加工的重要预处理手段，对原油加工全过程和产品性能有重要影响。近年来，随着原油日益变重的形势和原油深度加工工艺的发展，特别是重油催化裂化和加氢裂化增多，使原油电脱盐由过去单一作为防腐措施成为防止催化剂中毒，减轻装置结垢，减少渣油、石油焦中灰份的重要预处理工艺，这就对电脱盐技术提出了更高的要求。原油中的这些金属组份，经常减压蒸馏后，大部分进入渣油馏份，其余部分分散于其它各馏份油中。原油中盐份过高，经过换热器和加热炉加热，金属杂质在换热器和加热炉管内壁沉积结垢，不仅影响传热和流速，而且引起沉积物分解，产生酸性腐蚀。含有这些金属杂质的馏分油(特别是渣油)作为催化裂化原料时，催化剂上迅速吸附上大量金属杂质，使催化剂迅速中毒。为保护一定的催化剂催化活性，就必须增大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的排放量，造成物耗增加和环境污染。
含金属杂质的馏分油用作加氢裂化原料时，这些金属杂质特别是钙、铁等形成硫化物沉积在催化剂床层上，这些沉积物不仅影响加氢催化剂的催化活性；而且严重堵塞床层孔隙，阻碍油流在催化剂床层上的正常通过，造成加氢催化剂单耗加大，缩短了装置运行周期。
渣油用做生产石油焦的原料时，其中的金属杂质会增加石油焦中的灰份，严重影响产品质量。
脱除烃类中金属的方法有用吡咯烷酮-乙醇混合物、或用一种较佳C/H比和较佳分子量缩合多环芳香族化合物以及用一些高介电强度有机化合物通过络合萃取的方法，可以部分脱除烃油中的金属杂质，使用二元羧酸、乙二胺四乙酸及其盐也能脱除部分烃油中的金属杂质。
目前，炼厂广泛应用的是电脱盐原油预处理工艺。原理是把原油破乳剂和脱金属剂分别溶于电脱盐注水中，注水与原油经混合器充分混合后，水在原油中分散成很小的水滴，在油水界面溶于水中的脱金属剂与原油中的有机金属化合物作用，使金属离子游离，或形成络合物、沉淀物溶于或分散在水中。水滴在电场和破乳剂的共同作用下，迅速聚结并从原油中分离出来，达到原油脱水、脱金属目的。
目前，原油破乳剂和脱金属剂、沉淀剂多为配合使用。单独使用原油破乳剂不能有效脱除原油中的碱土金属；而脱钙剂本身没有破乳功能。
发明内容
本发明的目的是：制备一种原油破乳剂，该破乳剂具有较强的表面活性和良好的润湿性能，以及足够的絮凝和聚结能力，具有高效破乳和脱水性能。
本发明的原油破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，其分子式：
Figure C0313487800051
其中，R1＝(C3H6O)y(C2H4O)xH，x＝5-30；y＝15-50；
Figure C0313487800052
本发明原油破乳剂制备过程如下：以一定量多乙烯多胺为起始剂，这些起始剂是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或它们的混合物，和环氧丙烷(PO)聚合，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，反应温度90-150℃，反应压力为0.15-0.45MPa，待环氧丙烷(PO)吸收完全后再通入环氧乙烷(EO)，环氧乙烷(EO)吸收完全后即为聚醚，取一定量上述聚醚，再与α-卤代羧酸加热反应生成甜菜碱型分子结构，加入一定量甲醇或乙醇溶剂即为成品。α-卤代羧酸是α-卤代乙酸、α-卤代丙酸或α-卤代丁二酸。
发明的原油破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，由于具有上述分子结构，该破乳剂具有较强的表面活性和良好的润湿性能，以及足够的絮凝和聚结能力，具有高效破乳和脱水性能。胺基和季胺基是强吸附基，破乳剂分子通过这些基团迅速吸附在油水界面上，具有良好界面活性的环氧乙烷、环氧丙烷链和季胺基相连接不能自由移动而留在界面上，使界面膜破坏，乳状液发生破乳。该原油破乳剂与其它常用破乳剂和化学式剂有良好的配伍性。对各类原油乳状液适应性较广。
同时，该破乳剂具有较好的水溶性，分子上羧基和季胺基并存，具有极好的润湿效果，对原油中碱土金属有极好的络合稳定效果是很好的钙分散剂，对原油中的镁、铁也有较好的脱除效果。
具体实施方式
实施例1
1.环氧丙烷(PO)，环氧乙烷(EO)嵌段共聚醚
在装有电动搅拌器的500ml高压釜中，加入23.0g二乙烯三胺以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钾为催化剂，加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围120-140℃，反应压力为0.45MPa，吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
2.甜菜碱型原油破乳剂合成
在带搅拌、温度计、冷凝管的500ml三口瓶中，加入1聚醚54.0g和220ml95％乙醇，分三批小心加入36.0gα-卤代乙酸，加料毕回流3小时，热过滤除去溶液中白色固体，然后蒸出滤液中的乙醇得到的产物即为成品。
脱水试验按照常规方法进行(瓶试法)。室温条件下，100ml具塞带刻度锥型试管中加入新疆原油(含水0.6％)50.0g，加入12.0g去离子水，计量的原油破乳剂放入恒温水浴中15分钟后取出，在振荡器上振荡5分钟，再放回恒温水浴中，定时记录脱出水体积数。油样含水率为20％；水浴温度90±1℃；破乳剂浓度100ppm。
  破乳剂  加入量ppm   脱水率量ml   脱水率％   污水颜色
  脱水时间min   10   20   30   60   90
  空白   0   2.7   3.8   5.9   6.4   无变化   52   界面不清
  空白   0   3.2   4.2   6.2   6.7   无变化   59   界面不清
  例1   100   8.1   10.1   10.7   11.0   无变化   89   界面清晰
  例1   100   8.5   10.6   11.0   11.3   无变化   92   界面清晰
实施例2
用实施例1的方法制备嵌段共聚醚，在装有电动搅拌器的高压釜中，加入23.0g三乙烯四胺以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钠为催化剂。加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围90-120℃，反应压力为0.45MPa，吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
在带搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入例1聚醚54.0g和200ml 95％乙醇，加热至50℃，缓慢滴加α-氯代丙酸49.0g。滴加完毕，反应物再回流约2.5小时使反应达到完全。过滤除去白色固体，减压除去溶剂及未反应物冷却至室温，加入60ml工业乙醇或甲醇即为成品。
试验条件为，新疆原油脱盐温度130℃，电场强度为1000V/cm，注水量6％，总停留时间40分钟。原油中金属含量分析采用干法灰化原子吸收法。
 例2破乳剂ppm   30   70   100   150   脱前原油   最大脱除率％
  金属含量   Ca   16.0   13.0   11.0   9.4   52.0   82
  Mg   0.9   0.67   0.52   0.45   1.1   59
  Fe   2.1   1.8   1.5   1.4   2.9   52
该发明破乳剂具有较好破乳及脱金属效果，破乳剂用量为100ppm时较为经济。
实施例3
在装有电动搅拌器的500ml高压釜中，加入23.0g乙二胺以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钾为催化剂，加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围130-150℃，反应压力为0.15MPa，吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
在带搅拌、温度计、冷凝管的500ml三口瓶中，加入聚醚54.0g和220ml95％乙醇，分三批小心加入36.0gα-卤代丁二酸，加料毕回流3小时，热过滤除去溶液中白色固体，然后蒸出滤液中的乙醇得到的产物即为成品。该发明破乳剂具有较好破乳及脱金属效果，破乳剂用量为100ppm时较为经济。

Claims (3)

1.一种原油破乳剂制备方法，其特征在于：以多乙烯多胺为起始剂，和环氧丙烷(PO)聚合，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，反应温度90-150℃，反应压力为0.15-0.45MPa，待环氧丙烷(PO)吸收完全后再通入环氧乙烷(EO)，环氧乙烷(EO)吸收完全后即为聚醚，取上述聚醚，再与α-卤代羧酸加热反应生成甜菜碱型分子结构，其分子式：
Figure C031348780002C1
其中，R1＝(C3H6O)y(C2H4O)xH，x＝5-30；y＝15-50；
Figure C031348780002C2
或
加入甲醇或乙醇即为成品；α-卤代羧酸是α-卤代乙酸；α-卤代丙酸或α-卤代丁二酸。
2.根据权利要求1所述的原油破乳剂制备方法，其特征在于：多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或它们的混合物。
3.一种原油破乳剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的制备方法制备得到的。
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