CN1282498C - 聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法。本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂PVP。所说的空纤维膜，呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔，膜的透水率为50～700L/m²·h，膜的平均孔径为0.05～0.35μm。本发明采用了合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得的膜结构有内外双皮层结构，且呈四层双向不对称；在提高膜透水率和机械强度的同时，能使纺丝液保持在适当的粘度，可纺性好。采用了通用材料聚氯乙烯，有效降低膜成本，能够用于工业废水的处理和深度处理。

Description

聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，特别是一种适用于污水处理的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯中空纤维膜及其制备的方法。

背景技术

膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理，产品分离和生产高纯水等，成为重要的化工操作单元。与常规分离方法相比，膜过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对21世纪的工业技术改造起着深远的影响。自60年代膜分离技术工业化以来，在膜分离领域一直担当主角的有机高分子膜具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改性、柔韧性好、价格便宜、可以制成各种形式的膜组件等特点得到广泛研究和应用。

最早研制出的微滤膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合膜、之后相继开发出二醋酸纤维素(CA)，三醋酸纤维素(CTA)、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺等材质的膜。今后膜材料的开发趋势之一就是继续开发功能高分子膜材料，而发展高分子合金则是一种简单易行的方法，它可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，可以在更大范围内调节膜的性能。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新型的氟碳热塑性塑料，其结晶熔点约为170℃，热分解温度在360℃以上，长期使用温度使用范围-50℃～150℃。在0.45MP负荷压力下，其热变形温度为150℃。聚偏氟乙烯有良好的耐气候性和化学稳定性，被波长为2000～4000埃的紫外线照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于其具有上述诸多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种。

随着膜技术的广泛应用，对膜材料的品种和性能提出了新的要求，对膜材料进行共混改性，是拓宽膜种类的一种简单而有效的方法。对聚偏氟乙烯共混膜的研究，目前文献已涉及的第二种聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，关于PVDF与PVC共混虽然已有文献报道，但并未对共混膜进行详细论述。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法，以克服现有技术存在的局限，满足工业废水的处理、深度处理以及回用的需要。

本发明的技术构思是这样的：

PVDF和PVC都有良好的物化稳定性、耐微生物腐蚀的性能，且PVC还有价格便宜、来源广的特点。采用PVDF和PVC共混，一方面可以降低膜的制作成本，另一方面还可以有效提高膜的通量和膜的强度。

本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，是采用干—湿纺丝法制备的，组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂聚乙烯吡咯烷酮，以不含有溶剂为基准，质量百分比含量为：

聚偏氟乙烯和聚氯乙烯          33～90％

聚乙烯吡咯烷酮                10～67％；

其中：聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1～6∶4。

本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔，膜的透水率为50～700L/m²·h，膜的平均孔径为0.05～0.35μm。

本发明的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮中，溶解温度为60～95℃，采用干—湿纺丝法，干纺程为2～15cm，挤出体积流速为5～20mL/min，纺丝液温度为20～90℃，芯液和凝胶浴分别采用浓度为0～80％和0～50％的溶剂水溶液，凝胶浴温度为5～50℃，即获得所说的共混中空纤维膜；

聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1～6∶4，共混聚合物的质量分数为10～30％，添加剂的质量分数为5～20％，余量为溶剂。

所说的采用干—湿纺丝法为本领域常规的方法，在(刘桂香，黄向阳等.干湿法纺制聚砜中空纤维N₂-H₂分离膜(2).膜科学与技术，1996，16(2)：63～68)文献中有公开的报道。

本发明的有益效果为：采用了合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得的膜结构有内外双皮层结构，且呈四层双向不对称；在提高膜透水率和机械强度的同时，能使纺丝液保持在适当的粘度，可纺性好。采用了通用材料聚氯乙烯，有效降低膜成本，能够用于工业废水的处理和深度处理。

附图说明

图1为本发明的截面结构示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，呈四层双向不对称结构，由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵层3和内致密层4，海绵层4内分布着丰富的孔，膜的透水率为50～700L/m²·h。

膜的透水率采用(吴开芬，王静荣，王正军等。高通量聚丙烯腈超滤膜的研究。膜科学与技术，1999，19(3)：48～50)文献公开的方法进行检测，膜的平均孔径采用(林刚，周津，李新贵等。微孔聚烯烃中空纤维膜的孔径测定。膜科学与技术，1997，17(3)：48～53)文献公开的方法进行检测。

实施例1

将9克聚偏氟乙烯、1克聚氯乙烯和5克PVP溶解在85克二甲基乙酰胺中，溶解温度为60℃，采用干—湿纺丝法，干纺程为2cm，挤出体积流速为5mL/min，纺丝液温度为20℃，芯液采用重量浓度为80％的溶剂水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为5℃，即获得所说的共混中空纤维膜；其结构如图1，呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔，膜的透水率为50L/m²·h，膜的平均孔径为0.05μm。

实施例2

将6克聚偏氟乙烯、4克聚氯乙烯和20克PVP溶解在70克N-甲基-2吡咯烷酮中，溶解温度为95℃，采用干—湿纺丝法，干纺程为15cm，挤出体积流速为20mL/min，纺丝液温度为90℃，芯液采用水，凝胶浴采用重量浓度为50％的溶剂水溶液，凝胶浴温度为50℃，即获得所说的共混中空纤维膜；其结构如图1，呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔，膜的透水率为700L/m²·h，膜的平均孔径为0.35μm。

Claims (6)

1.一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，其特征在于，组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂聚乙烯吡咯烷酮，以不含有溶剂为基准，质量百分比含量为：

聚偏氟乙烯和聚氯乙烯            33～90％

聚乙烯吡咯烷酮                  10～67％；

其中：聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1～6∶4。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，其特征在于，呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔。

3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜，其特征在于，膜的透水率为50～700L/m²·h，膜的平均孔径为0.05～0.35μm。

4.根据权利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮中，采用干-湿纺丝法，干纺程为2～15cm，挤出体积流速为5～20mL/min，纺丝液温度为20～90℃，芯液和凝胶浴分别采用浓度为0～80％和0～50％的溶剂水溶液，凝胶浴温度为5～50℃，即获得共混中空纤维膜。

5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于，溶解温度为60～95℃。

6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1～6∶4，共混聚合物的质量分数为10～30％，添加剂的质量分数为1～15％，余量为溶剂。

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