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CN1282312A - 双(4－羟芳基)链烷烃的生产方法 - Google Patents

双(4－羟芳基)链烷烃的生产方法 Download PDF

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CN1282312A CN98812370A CN98812370A CN1282312A CN 1282312 A CN1282312 A CN 1282312A CN 98812370 A CN98812370 A CN 98812370A CN 98812370 A CN98812370 A CN 98812370A CN 1282312 A CN1282312 A CN 1282312A
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Abstract

本发明涉及一种由芳羟基化合物和丙酮通过酸催化反应生产双(4－羟芳基)链烷烃的方法,其中通过合适的构成气相调节液体反应混合物的温度,酮的含量和水的含量。

Description

双(4-羟芳基)链烷烃的生产方法
本发明涉及一种双(4-羟芳基)链烷烃的生产方法，它是通过芳羟基化合物与酮在酸催化下进行反应，其中通过合适的构成气相调节温度，液体反应混合物中酮的含量以及水的含量。
通过酸催化反应将芳羟基化合物和酮合成双(4-羟芳基)链烷烃是已知的。US 3 634 341和US 3 760 006公开了反应混合物中水的含量对催化效率的影响，以及指出水含量2-3重量％是固定床反应器中反应的临界值。WO94/19079和EP-A 770 590公开了向反应器中逆流通入干燥的惰性气体如氮气，连续除去反应中形成的水。US 4，400555(EP-A 342 758)和EP-A 754 666中公开了如果酮分布在不同的反应器中时，可以提高具有多个顺序连接的反应器的生产方法中双(4-羟芳基)链烷烃生成的选择性；WO 94/19079中建议在(汽提塔)塔中生产双(4-羟芳基)链烷烃时，通过塔的全长的多个配料点以气态或液态形式供应酮。后一方法的缺点主要是此方法涉及的按比例对多个反应器或汽提塔的多个配料点定量供应酮所需的投资和控制能量。通过按比例供应酮进一步减少了双(4-羟芳基)链烷烃的生成率。为增加选择性，较低的反应率是可以接受的。
需要一种方法，不仅要求反应更具选择性的同时反应又以更高的速率进行，以此达到最大限度的时空产量。
现在已经发现如果使用适合的构成气相调节液体反应混合物中的温度，酮和水的含量，则双(4-羟芳基)链烷烃可以高选择性地生产同时有高时空产量。
本发明提供了一种通过芳羟基化合物与酮的酸催化反应生产双(4-羟芳基)链烷烃的方法，其中将含芳羟基化合物，酮和任意的水的液相，和含有芳羟基化合物，酮和任意的水的气相通入反应器，反应器中水从液相进入气相和酮从气相进入液相的浓度。
气相和液相可以同向或逆流导入反应器。优选逆流方式。
根据本发明在同时近似恒定的，可自由选择的温度的同时，可以自由选择的通过反应器全长调节酮和水的浓度大体恒定。根据本发明，也可以采用一种方法，其中替代近似恒定的条件，可以选择在反应器全长范围内温度和/或液相中芳羟基化合物，酮和水的浓度不恒定。这样，例如，在液相中可以施加温度梯度和/或酮和/或水的浓度梯度。根据本发明方法的基本原理是通过合适的构成气相调节液体反应混合物中的温度，酮和水的含量。
根据本发明方法，供给反应器的液相中芳羟基化合物与酮的摩尔比通常为3.5∶1-125∶1，优选5∶1-60∶1，特别优选10∶1-30∶1。供给反应器的液相可以含有少量的水。水的含量优选0-2重量％。
供给反应器的气相中芳羟基化合物与酮之间的摩尔比会影响在反应器中酮经气相进入液相时的反应温度和反应压力条件。为了调节液相中酮的浓度近似恒定，进入反应器的气相中的酮的浓度应该相应地选择与在反应温度和反应压力热力平衡条件下气相分配于液相的同样高的浓度。如果需要调节反应器中的酮浓度梯度，供给反应器的气相中的酮浓度应选择比热力平衡条件下调节的浓度高一些或低一些。
在分配气相中水的浓度同样原理会影响分配液相中水的浓度。必须选择在反应器中反应温度和反应压力下水经液相进入气相。为了调节液相中水的浓度恒定，气相中的水的浓度应该相应地选择与在反应温度和反应压力热力平衡条件下气相分配于液相的同样高的浓度。如果需要调节反应器中的水浓度梯度，供给反应器的气相中的酮浓度应选择比热力平衡条件下调节的浓度高一些或低一些。
由于对反应器中气相和液相中浓度的适当调节，可以去除水，并供给酮，液体反应混合物以连续的方式通过气相。因此反应中出现的酮的消耗或水的生成可通过液相和气相之间的相转移进行平衡。在这种方式中，液相中酮和水的浓度以及反应器内的温度可以控制近似恒定，或施加浓度梯度或温度梯度。
由于连续补充消耗的酮和同时连续地去除液相中的水保持反应器全长的反应速率高，因此此操作特点是相当优越的。反应器中可调节的，近似恒定的反应条件，以及近似等温的操作特点使得选择性同时提高。
反应器中的温度是在反应混合物的结晶温度至130℃。它是通过反应器中压力的选择来调节。如果酮和水的浓度在反应器全长保持恒定，温度可以获得高度均一状态。热的除去和供给，与WO94/19079中公开的方法相比，并不是由于惰性气流的加热的结果，而是由于局部蒸发和浓缩，这远远更有效。与现有技术的方法相比，此方法在全部反应区段内温度可以保持近似恒定。
为得到理想的温度和理想的酮和水的浓度而需要调节的压力可以通过热力平衡方式计算；在没有惰性气体的操作条件下，通常5-1000mbar，优选15-200mbar。为调节反应器中的温度，通过预先调节压力，可以将惰性气体如氮气加入气体输送。
如果需要调节反应器中的温度梯度，例如为避免在反应器底部双(4-羟芳基)链烷烃浓缩反应混合物的结晶，反应器内的温度以及甚至-液相中酮的浓度和水的浓度-反应混合物的结晶温度，可以受反应器内产生压力阶段或施加的浓度梯度影响。
液相温度应与反应器内预定压力下的沸点相当或也可以低一些，以及气相温度应与反应器内预定压力下的露点(Tautemperatur)相当或稍高一些。
当使用本发明方法时，温度和浓度分布型和/或温度和浓度梯度可以目标方式进行，通过配料点添加气体和液体或引起反应器内局部压力变化的测定而实现。
生产双(4-羟芳基)链烷烃的合适的酸催化剂是本领域普通技术人员公知的。它们可以是均相催化剂，例如盐酸、硫酸、三氟化硼等。均相催化剂可以通过分别配料方式和/或与液相一起配料。优选使用多相催化剂。本领域技术人员已知的多相催化剂，例如酸离子交换树脂、固体无机酸、官能的固体无机酸等。在有机，无机或有机/无机混合基质中带有磺酸基的催化剂是优选的。多相催化剂优选与含硫助催化剂一起使用。这些助催化剂是本领域技术人员所熟知的。它们可以气体形式分配，任意与离析物气流(例如H2S)或与液相一起以均相形式，或可以预先固定在多相催化剂上。这些催化剂的例子已经公开于US 2 468 982，US 2 623 908，US2 775 620，US 3 634 341，US 3 760006，DE-OS 3 619 450和DE-OS 3 727 641。
可以使用的反应器是本领域技术人员所熟知的那些，可以在气相和液相之间能够进行充分的质量传递，同时液相与多相催化剂可充分接触的反应器。后者的例子是具有悬浮催化剂的多相反应器(气体搅拌槽反应器、泡罩塔、三相流动床反应器等)，催化剂以固定方式排列的多相反应器(例如滴液床反应器)或各种构造的精馏塔。优选使用反应精馏塔。本领域技术人员熟知的一种实施方式是板式塔或填充塔。具有多相催化剂方法的优选实施方案中，优选后者的板式塔或有序或随机填充塔，以本领域技术人员所熟知的方式进行。实例公开在EP-A670178；EP-A461855；US5026459；US4536373；WO94/08681；WO94/08682；WO 94/08679；EP-A 470 655；WO 97/26971；US 5 308451；EP-A 755706；EP-A 781829；EP-A428265；EP-A 448 884；EP-A 640385；EP-A 631813；WO90/02603；WO 97/24174；EP-A 665 041；EP-A 458472；EP-A 476 938，Germanutility model 298 07 007.3。
另一种方法是，将催化剂引入可选择控制温度的外部反应器，其中液相经过塔体进入反应器并从那里质量传递回塔体。塔体和外部反应器内的温度可以通过控制塔和外部反应器之间气流的温度去偶。
本发明方法的优选实施方案是使用反应精馏塔作为反应器，将酮、芳羟基化合物和任意的水按所需比例以液体形式装填在塔的上部反应区上。同时在塔底部，反应区下面引入适合的构成气料，通过气相连续的转出液相中反应所得的水并随后连续向液相送入反应消耗的酮。作为选择，可以调整反应器中近似恒定的酮浓度和水浓度，或例如为避免反应精馏塔底部的反应混合物结晶，调整反应器中的温度梯度和/或酮浓度和/或水浓度梯度。在反应精馏中，可以通过液相的组成和可选择地补充压力降低和/或通过增加气体和/或液体进料点调节浓度和/或温度分布。如果提高塔底部的酮浓度，由于在塔底部具有较高的双(4-羟芳基)链烷烃含量，反应混合物会有较低的结晶点，这样可以选择较低的反应温度。
反应器的供热或放热可任选通过安装热交换机。没有热交换机的操作特性更简单。在反应器内液相和气相之间的质量传递是优选以本领域技术人员所熟知的方式进行。如果，作为优选，在反应精馏塔中进行反应，根据反应进程选择安装分离效率，这样消耗的酮充分快速地从气相送入液相，并将产生的水充分快速地从液相转入气相。此外优选使用本领域技术人员所熟知的填料或塔板。如果使用多相催化剂，是以本领域技术人员所熟知的方式将其设置在板上或填料中。如果使用均相催化剂和/或助催化剂，可以使用液体进料方式和/或附加的进料点送入反应器。如果助催化剂以气体形式使用，可以通过气体进料方式和/或附加进料点送入反应器。
蒸馏区和蒸发器设置在反应区下面。因此，酮，水和某些芳羟基化合物以及任选的助催化剂可以从排出液蒸发，这样仅有一些气流必须以外部方式供给。蒸馏区剩余的产物是浓度降低了的酮和水和浓度提高了的双(4-羟芳基)链烷烃。
产物可以本领域技术人员所熟知的方式加工。可从产物中分离出双(4-羟芳基)链烷烃，例如通过结晶(参见，例如，DE-OS4213872，EP-A671377或US-A 5545764)，有机溶剂提取，蒸馏(参见，例如，US-A5785823)或上述方法的结合。
从反应区顶部排出的气流通过已知的质量传递方法分离出它的组分或组分混合物，可选择结合完全或部分压缩。这样获得的副产品然后以液体或气体状态返回反应器，而其中形成的反应水被移出反应器。本领域技术人员所熟知的用于质量传递的方法，例如部分冷凝，蒸馏，提取，膜方法等。压缩后，气态副产物可以气体形式直接返回反应器而并不需要进一步处理。
根据选择的反应器的类型以本领域技术人员已知的方法确定液相和气相的配料量比例。例如，在反应精馏塔中，考虑由安装方式得到的流体动力学限值，选择比例以确保有效的质量传递，排除反应器内的不均衡分布以及由于高装填的溢流或低装填的喷射。
气流和液流量的比例选择也会影响反应器内反应条件保持恒定的程度。气流通过反应器时组成会发生变化，因为酮分配到液相以及液相的水被吸收。因此，与理想的恒定的反应条件之间发生了微小的偏差。气流与液流量的比值越高，偏离越小；然而，当气流量增加，同时也会增加回收气流的费用。气流与液流量的比值0.01∶10，特别是0.05∶2，已经证明是有利的。
供给反应器的液流是由离析物组成，其可以是新供给反应的和/或循环的，以及选择从部分压缩的气流中回收的气流。供给反应器的气流是由新供给反应的和/或循环的，以及任选的由液流部分蒸发获得的组分组成。蒸馏部分可以安装在蒸发器和反应区之间，以增进高沸点组分的回收。
对于本发明方法，合适的芳羟基化合物是在对位没有取代的并且没有二级取代基(zweiter Ordnung)如氰基，羧基或硝基的芳羟基化合物；例子包括苯酚、邻-甲苯酚和间-甲苯酚，2，6-二-甲基苯酚、邻-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻-环己基苯酚、邻-苯基苯酚、邻-异丙基苯酚、2-甲基-6-环戊基苯酚、邻-氯苯酚和间-氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚。优选苯酚、邻-甲苯酚和间-甲苯酚、2，6-二-甲基苯酚、邻-叔丁基苯酚和邻-苯基苯酚。特别优选苯酚。
本发明方法中可以使用在羰基官能团上带有脂族、芳脂族或芳族基团的酮；例如包括ω-苯基苯乙酮或二苯酮。
优选使用在羰基官能团上带有至少一个脂族基团的酮；可举出的例子有丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基-，二甲基和三甲基环己酮，以及有成对甲基的如3，3-二-甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)。优选丙酮、苯乙酮、环己酮和它们带有甲基的同系物；特别优选丙酮。
对于本发明方法，合适的离析物还包括含有提取双(4-羟芳基)链烷烃的剩余母液，为避免不需要的副产品的富集，在计算消耗羟基化合物和去除一定比例后回收；在合成双酚A时，这样的母液含有约75-90重量％苯酚和10-25％重量％副产品，具有以下组分：
    双酚A     25-80重量％
    邻，对-双酚     5-20重量％
    三苯酚     2-10重量％
    苯并二氢吡喃     2-20重量％
1，3，3-三甲基二羟基苯基二氢化茚     1-15重量％
    其它副产物     0.5-10重量％
本发明方法中，特别当在反应精馏塔中进行时，由于连续地和有效地吸收反应水，水可以通过封闭催化剂表面抑制反应，以及连续补充酮获得高反应率和高时空产量。同时，高度恒定的温度状态是可能的，因为在系统中发生的放热或吸热效应并不会导致温度变化，而是通过部分蒸发或浓缩被补偿。由于在反应器中更短的停留时间和对反应器中液相的温度、水的含量和酮的含量的调节，增加了反应选择性和减少了副产品的形成，并发现提高了产品质量。由此也增加了催化剂的使用寿命。
为制备双(4-羟芳基)链烷烃，将本发明方法与传统的反应技术相结合自然也是可以的。这样，例如根据本发明方法可以逆流引入传统的固定床反应器进行酮的初级反应，在其中保持反应进行直到完成反应。固定床反应器中的初级反应以高的酮浓度，低的水浓度和低起始温度进行，在粗产物中得到高时空产量和良好的产品质量，粗产物是作为液相填充到本发明方法。在这种情况下，剩余反应可以在本发明方法的有利条件下如近似恒定的低水浓度和/或高酮浓度和近似恒定的温度下进行。
反应技术的有利结合取决于最少的资金投入。
实施例
实施例1-7
丙酮和苯酚在30cm长，50mm直径，填充160g催化剂的逆流管式反应器中与双酚A反应。催化剂是放于圆筒形的金属丝网填料体中，其为气流留有约60％自由体积，以能够进行充分的质量传递。磺化的聚苯使用与2重量％二乙烯基苯交联的乙烯树脂(K1131，Bayer AG)作为催化剂，用5mol％2，2-二甲基噻唑烷改性。
实施例1-3
当离析物组分保持恒定时，填充气流量是变化的。
    组成     丙酮[wt.％]     水[wt.％]     苯酚[wt.％]
    液料 4.00  0.25  95.75
    气料 59.5  6.6  33.9
实施例 1  1a  2  2a  3  3a
顶部温度    [℃] 60.3  60.2  60.2  60.1  57.5  58.5
底部温度    [℃] 63.1  62.9  63.1  63.0  63.3  63.1
压力[mbar] 30  30  30  30  30  30
进料-顶部[g/h] 600  600  600  600  600  600
进料-底部[g/h] 600  600  300  300  150  150
塔底[g/h] 690  688  640  650  651  649
馏出物[g/h] 485  495  250  240  102  100
在逆流管式反应器中反应区底部的粗产物组成列于下表。此处必须注意这种简单的实验室装置中在反应区下面没有蒸馏高沸点馏分丙酮和水的提取物，后者以底部产物出现。因此在下面的分析中所有底部产物总量(包括丙酮和水)是100％。
底部产物分析 1  1a  2  2a  3  3a
苯酚[wt.％] 78.9  78.8  77.0  79.2  78.9  78.2
二甲基呫吨    [wt.％] 0.08  0.09  0.08  0.08  0.06  0.06
 o，o′-双酚A，BPA[wt.％] 0.013  0.014  0.015  0.014  0.013  0.013
 o，p′-双酚A，BPA[wt.％] 0.42  0.44  0.49  0.47  0.51  0.54
 p，p′-双酚A，BPA[wt．％] 13．3  13.5  15.5  14.9  15.1  15.6
苯并二氢吡喃 0.031  0.035  0.033  0.033  0.029  0.030
BPA-二氢化茚[wt.％] 0.004  0.004  0.004 0.004  0.005  0.008
螺二氢化茚[wt.％] 0.021  0.023  0.022  0.021  0.020  0.020
三苯酚[wt.％] 0.15  0.17  0.15  0.15  0.15  0.16
 Mol 402[wt.％] 0.001  0.001  0.007  0.006  0.001  0.001
∑未知组分    [wt.％] 0.016  0.019  0.080  0.040  0.040  0.050
酮[wt.％] 6.7  6.6  6.3  5.0  4.9  5.0
水[wt.％] 0.36  0.31  0.29  0.08  0.27  0.33
实施例 1  1a  2  2a  3  3a
 p，p′-双酚A的选择性[％] 94.8  94.4  94.6  94.7  94.8  94.7
时空产量[g(BPA)/ml(cat)·h] 0.43  0.43  0.46  0.45  0．46  0.47
时空产量[g(BPA)/g(cat)·h] 0.57  0.57  0.61  0.60  0.61  0.63
实施例4-7
液相中水的浓度和反应温度是变化的。
实施例 4  5  6  7
丙酮[wt.％] 4.0  57.8  4.0  59.5  4.0  60.30  4.0  60.8
水[wt.％] 0.50  12.5  0.25  6.6  0.10  2.7  0.00  0.00
苯酚[wt.％] 95.50  29.7  95.75  33.9  95.90  36.9  96.00  39.2
实施例 4  4a  5  5a  6  7
顶部温度 56.2  56.2  60.2  60.1  63.5  65.7
底部温度    [℃] 58.8  58.7  63.1  63.0  66.1  68.5
压力    [mbar] 30  30  30  30  30  30
进料-顶部[g／h] 600  600  600  600  600  600
进料-底部[g／h] 300  300  300  300  300  300
塔底部[g／h] 660  655  640  650  680  670
馏出物[g／h] 235  238  250  240  220  225
在后者逆流管式反应器的反应区底部粗产物的组成列于下表。此处必须注意这种简单的实验室装置在反应区下面没有蒸馏高沸点馏分丙酮和水的提取物，后者以底部产物出现。因此在下面的分析中所有底部产物总量(包括丙酮和水)是100％。
底部产物分析 4  4a  5  5a  6  7
苯酚[wt.％] 81.6  82.0  77.0  79.2  75.5  74.4
二甲基占吨    [wt.％] 0.05  0.05  0.08  0.08  0.09  0.09
 o，o′-双酚A[wt.％] 0.012  0.012  0.015  0.014  0.015  0.017
 o，p′-双酚A[wt.％] 0．32  0.33  0.49  0.47  0.61  0.72
p，p′-双酚A[wt.％] 11.7  11.5  15.5  14.9  17.2  18.8
苯并二氢吡喃 0.018  0.018  0.033  0.033  0.046  0.068
 BPA-二氢化茚 0.003  0.000  0.004  0.004  0.011  0.024
螺二氢化茚[wt.％] 0.012  0.010  0.022  0.021  0.037  0.058
三苯酚[wt.％] 0.10  0.09  0.15  0.15  0.22  0.29
 Mol 402[wt.％] 0.001  0.001  0.007  0.006  0.007  0.009
∑未知组分    [wt.％] 0.02  0.02  0.08  0.04  0.04  0.05
丙酮[wt.％] 5.6  5.5  6.3  5.0  5.9  5.3
水[wt.％] 0.50  0.50  0.29  0.08  0.25  0.16
实施例 4  4a  5  5a  6  7
 p，p′-BPA的选择性[％] 95.6  95.6  94.6  94.7  94.2  93.4
时空产量[g(BPA)/ml(car).h] 0.36  0.35  0.46  0.45  0.55  0.59
时空产量[g(BPA)/g(cat).h] 0.48  0.47  0.61  0.60  0.73  0.79
实施例8-10
实验装置和方法与实施例1-7相同。在这几个实施例中使用了不同的催化剂。所有催化剂均用5mol％2，2-二甲基噻唑烷改性。
在这几个实施例中离析物气流的组成不变。
组成 丙酮：[wt.％] 水[wt％] 苯酚[wt.％]
液料 4.00  0.5  95.5
气料 57.8  12.5  29.7
实施例     8     9     10
顶部温度    [℃]     56.2     56.2     56.2
底部温度    [℃]     58.8     58.8     58.8
压力[mbar]     30     30     30
进料-顶部[g／h]     600     540     600
进料-底料[g／h]     300     270     300
塔底[g/h]     685     620     700
馏出物[g／h]     215     180     200
催化剂 LewatitK 1221Bayer  Amberlyst A 31Rohm&Haas  Lewatit K 1431Bayer
催化剂使用量(g)     200     180     200
在后者逆流管式反应器的反应区底部粗产物的组成列于下表。此处必须注意这种简单的实验室装置在反应区下面没有蒸馏高沸点馏分丙酮和水的提取物，后者以底部产物出现。因此在下面的分析中所有底部产物总量(包括丙酮和水)是100％。
底部产物分析     8     9     10
苯酚[wt.％]     80.0     85.0     87.1
二甲基呫吨[wt.％]     0.00     0.05     0.00
 o，o′-BPA[wt.％]     0.013     0.010     0.006
 o，p′-BPA[wt.％]     0.53     0.37     0.21
 p，p-BPA[wt.％]     12.3     9.6     7.1
苯并二氢吡喃[wT.％]     0.044     0.027     0.020
BPA-二氢化茚[wt.％]     0.006     0.004     0.008
螺二氢化茚[wt.％]     0.014     0.013     0.023
三苯酚[wt.％]     0.051     0.063     0.045
 Mol 402[wt.％]     0.007     0.005     0.000
∑未知组分    [wt.％ ]     0.047     0.033     0.039
丙酮[wt．％]     6.3     4.3     4.8
水[wt.％]     0.55     0.54     0.61
实施例     8     9     10
 p，p′-BPA的选择性[％]     94.0     94.4     94.7
时空产量[g(BPA)/g(cat).h]     0.42     0.33     0.25

Claims (13)

1．一种由芳羟基化合物和丙酮通过酸催化反应生产双(4-羟芳基)链烷烃的方法，其特征在于
引入反应器的
液相含有芳羟基化合物，酮和任意的水，和
气相含有芳羟基化合物，酮和任意的水，其在反应器中的浓度能使水从液相进入气相并使酮从气相进入液相。
2．根据权利要求1的方法，其中气相和液相逆流导入反应器。
3．根据权利要求1或2的方法，其中进入反应器气相中的芳羟基化合物、酮和任意的水的浓度是与反应器液相热力平衡，相当于在反应器中主导温度和压力下气相中的浓度。
4．根据权利要求1或2的方法，其中进入反应器气相和液相中的芳羟基化合物、酮和任意的水的浓度选择在液相中温度和/或芳羟基化合物，酮和水的浓度在整个反应器长度中不是恒定的。
5．根据权利要求1或2的方法，其中反应器含有多相酸催化剂。
6．根据权利要求5的方法，其中使用酸性离子交换树脂作为催化剂。
7．根据权利要求1或2的方法，其中催化剂与含硫助催化剂一起使用。
8．根据权利要求1或2的方法，其中反应器内的温度高于反应混合物结晶温度并且最高达为130℃。
9．根据权利要求1或2的方法，其中反应器内的压力是5mbar-1000mbar。
10．根据权利要求1或2的方法，其中芳羟基化合物是苯酚。
11．根据权利要求1或2的方法，其中酮是丙酮。
12．根据权利要求1或2的方法，其中反应精馏塔用作反应器。
13．根据权利要求1或2的方法，其中进入反应器的液相含有芳羟基化合物，酮和从那里形成的反应产物。
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