CN1281729C - 溶剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了洗涤能力良好、用途广泛的新颖的溶剂组合物。该组合物是不分层的溶剂组合物，包含分子内不含氯原子的含氟溶剂、烃类溶剂和乙二醇醚类，该组合物的特征是，含氟溶剂和烃类溶剂的组成比例使仅由该含氟溶剂和烃类溶剂形成的二成分混合物按此比例分为两层。

Description

溶剂组合物

技术领域

本发明涉及用于除去IC等电子部件、精密机械部件、印刷基板、玻璃基板等物品上附着的油脂类、焊剂和尘埃等污垢的溶剂组合物。

背景技术

以往，在精密机械工业、光学仪器工业、电气电子工业和塑料加工业等领域中，为了除去制造加工过程中附着在产品上的油、焊剂、尘埃、蜡等而进行精密清洗，大多数情况下使用二氯五氟丙烷(以下称为R225)等氢氯氟碳(以下称为HCFC)。HCFC是一种具有不燃性、化学和热稳定性良好、且具备洗净力的含氟溶剂。但是，HCFC的分子中含有氯原子，因为具有臭氧破坏系数，所以发达国家预计在2020年全面停产。因此，希望开发出分子中不含氯原子的氢氟碳(以下称为HFC)和氢氟醚(以下称为HFE)等含氟溶剂。HFC和HFE等不具备臭氧破坏系数，是一种对地球环境影响较小的含氟溶剂，但存在洗净力较低的问题。因此，该含氟溶剂和乙二醇醚类的混合物用于洗涤的例子在日本专利公开公报平10-212498号和10-251692号公报有所揭示。

在对产品等进行洗涤时，洗涤剂的表面张力和粘度越小对产品缝隙间的渗透性越高，洗涤效果越佳。在包含分子中不含氯原子的含氟溶剂和乙二醇醚类的溶剂组合物中，一般乙二醇醚类能够容易地与该含氟溶剂均匀混合，但由于与烃类溶剂相比，其表面张力和粘度都较高，所以存在随着乙二醇醚类的添加量的增加洗涤剂的渗透性下降的问题。此外，由于乙二醇醚类一般挥发性较差，所以存在洗涤后的干燥性较差的问题。

另一方面，烃类溶剂与乙二醇醚类的洗净力相等。烃类溶剂中，低沸点且引火点较低的烃类溶剂与乙二醇醚类相同，能够容易地与分子内不含氯原子的含氟溶剂均匀地混合，但用该低沸点烃类溶剂和该含氟溶剂组成洗净力良好的溶剂组合物时存在具有引火点组成的问题。高沸点且引火点较高的烃类溶剂与分子内不含氯原子的含氟溶剂很难均匀混合。因此，高沸点烃类溶剂和该含氟溶剂的混合物分为两层，上层是烃类溶剂，下层是含氟溶剂，这样渗透性和干燥性就不够理想，存在不能够稳定洗涤的问题。

发明内容

本发明提供了不分层的包含分子内不含氯原子的含氟溶剂、烃类溶剂和乙二醇醚类的溶剂组合物，该组合物的特征是，其中的含氟溶剂和烃类溶剂的组成比例使仅由含氟溶剂和烃类溶剂形成的二成分混合物按此比例分为两层。

本发明提供了包含分子内不含氯原子的含氟溶剂、烃类溶剂和乙二醇醚类的溶剂组合物，该组合物的组成比例是，分子内不含氯原子的含氟溶剂/烃类溶剂/乙二醇醚类为25～90质量份/5～65质量份/5～35质量份。

具体实施方式

本发明的分子内不含氯原子的含氟溶剂包括HFC和HFE等。HFC是由氟原子、氢原子和碳原子组成的化合物。HFE是由氟原子、氢原子、碳原子和醚基(-O-)组成的化合物。HFC和HFE都是不燃性化合物。由于这些化合物都具备不燃性，所以含有该化合物的混合物也是不燃的。

HFC具体包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷等链状HFC，1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等环状HFC等。本发明的HFC中较好的是碳原子数为4～10的HFC。

HFE具体包括直链状或带有支链的九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、二氟甲基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚等HFE。本发明的HFE中较好的是碳原子数为4～10的HFE。

上述HFC和HFE可一种单独使用，也可两种以上组合使用。

对本发明的烃类溶剂无特别限定，较好的是碳原子数为6～18的烃类溶剂，更好的是碳原子数为7～14的烃类溶剂，其中最好使用标准沸点在100℃以上的烃类溶剂。由于本发明的烃类溶剂的标准沸点在100℃以上且引火点较高，所以本发明的溶剂组合物中的烃类溶剂的组成比例即使较大，也可获得不燃组成。更理想的标准沸点的范围是100～250℃。

本发明的烃类溶剂中较好的是脂肪族烃、脂环式烃或芳香族烃。具体例子包括正辛烷、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、4-甲基丁烷、3-乙基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，3-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基丁烷、2，2，3，3-四甲基丁烷、正壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷、联二环己烷、α-蒎烯、二戊烯、萘烷、四氢化萘、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基乙苯、枯烯(异丙苯)、1，3，5-三甲基苯、丁苯、甲基异丙基苯、环己苯、二乙苯、戊苯、二戊苯等。本发明的烃类溶剂可一种单独使用，也可两种以上组合使用。

本发明中的乙二醇醚类较好是碳原子数为2～4的二元醇的2～4倍体中的一种或两种的羟基的氢原子被碳原子数为1～6的烷基取代的化合物。

本发明的乙二醇醚类较好为二甘醇的烷基醚类和双丙甘醇的烷基醚类。具体包括二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一正丙基醚、二甘醇一异丙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇一异丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇醚类，双丙甘醇一甲基醚、双丙甘醇一乙基醚、双丙甘醇一正丙基醚、双丙甘醇一异丙基醚、双丙甘醇一正丁基醚、双丙甘醇一异丁基醚等双丙甘醇醚。本发明中的乙二醇醚类可一种单独使用，也可两种以上组合使用。

本发明中的分子内不含氯原子的含氟溶剂和烃类溶剂的组成比例只要是仅使该含氟溶剂和烃类溶剂形成的混合物分离成两层，但如果其中还含有乙二醇醚类，则以该组成比例不会出现层分离的组成比例即可。分离为两层是指前述两种溶剂的混合物分为两层，两层之间存在界面。

本发明的溶剂组合物较好为不燃性组合物。通过调整分子内不含氯原子的含氟溶剂量，可使本发明的溶剂组合物实现不燃。

此外，乙二醇醚的量只要使本发明的溶剂组合物不分离为两层即可，乙二醇醚类的量较少时，渗透性和干燥性将有所提高。具体的乙二醇醚类的量是占溶剂组合物的5～35质量％，特别理想的是含有5～25质量％的乙二醇醚类。另外，本发明的溶剂组合物中的烃类溶剂的组成比例最好大于乙二醇醚类的组成比例。

具体来讲，本发明的溶剂组合物的组成比例以三成分合计为100质量份计时，分子内不含氯原子的含氟溶剂/烃类溶剂/乙二醇醚类＝25～90质量份/5～65质量份/5～35质量份，特别理想的是45～90质量份/5～55质量份/5～25质量份。

本发明的溶剂组合物中，作为进一步提高洗净力的成分，可添加至少一种选自醇类、酮类、卤代烃类、醚类及酯类的化合物。该化合物在溶剂组合物中的含量较好是在40％(质量基准，下同)以下，更好是在20％以下，最好在10％以下。

醇类较好为碳原子数为1～16的链状或环状醇类，具体包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、烯丙醇、炔丙醇、苯甲醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2，6-二甲基-4-庚醇、壬醇、十四烷醇等。

酮类较好为碳原子数为3～9的链状或环状酮类，具体包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁基甲酮、丙酮基丙酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、佛尔酮、异佛尔酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、双丙酮醇、苯乙酮等。

卤代烃类较好为碳原子数为1～6的氯化或氯氟化烃类，具体包括二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二氯五氟丙烷、二氯一氟乙烷等。

醚类较好为碳原子数是2～8的链状或环状醚类，具体包括二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚、二烷、呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃等。

酯类较好为碳原子数是2～18的链状或环状饱和或不饱和酯类，具体包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苯甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯甲酯、γ-丁内酮、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。

此外，主要为了提高稳定性，可在本发明的溶剂组合物中混入0.001～5％的以下化合物中的1种或2种以上。

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等硝基化合物类。二乙胺、三乙胺、异丙胺、正丁胺等胺类。苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里香酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁香油酚、邻甲氧基苯酚、双酚A、水杨酸异戊酯、水杨酸苯甲酯、水杨酸甲酯、2，6-二叔丁基对甲酚等酚类。2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、1-[(N，N-二-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑等三唑类。

本发明的溶剂组合物与以往的R225类组合物相同，可适合应用于各种用途。具体用途包括除去附着在物品上的污垢的洗涤剂；将各种化合物涂布在物品上的涂布溶剂或萃取剂等。上述物品的材质包括玻璃、陶瓷、塑料、弹性体和金属等。此外，物品的具体例子包括电子电器产品、精密仪器、光学仪器等，以及作为它们的部件的IC、微型电动机、继电器、轴承、光学透镜、印刷基板、玻璃基板等。

附着在物品上的污垢包括在制造物品或其构成部件时所附着的污垢，以及最终必须除去的污垢或物品在使用时附着的污垢。形成污垢的物质包括油脂类、矿油类、蜡类、油性油墨类等油脂类，焊剂和尘埃。

除去污垢的具体手段包括手擦、浸泡、喷雾、摇晃、超声波洗涤等，可单独使用上述方法也可组合使用。为了提高洗涤后的干燥性和加工性，也可在用混合液洗涤后，再用含氟溶剂洗涤，借含氟溶剂的蒸气予以干燥。

作为分子内不含氯原子的含氟溶剂，可使用1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷(以下称为HFC52-13p)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(以下称为HFC43-10mee)、九氟丁基甲基醚(以下称为HFE449s)；作为烃类溶剂，可使用链烷烃类溶剂(商品名：NSクリ-ン100、日矿石化株式会社制，沸点：171℃)(以下称为NS100)、链烷烃类溶剂(商品名：HC-250，东ソ-株式会社制，沸点：172℃)(以下称为HC250)、芳香族烃类溶剂(商品名：ソルファインTM，昭和电工株式会社制，沸点：160～180℃)(以下称为ソルファイン)；作为乙二醇醚类可使用二甘醇一正丁基醚(以下称为DEGMBE)、二甘醇二正丁基醚(以下称为DEGDBE)、双丙甘醇一甲基醚(称为DPGMME)，进行以下试验。

例1～3、10～12、16～19和21为实施例，例4～9、13～15、20和22为比较例。

[例1～9]

调制表1所示的组合物100g。观察轻微振荡后的混合状态，其结果如表1所示。

                                表1

例	溶剂组成比(质量比)	混合状态
			1	HFC52-13p/ソルファイン/DEGDBE＝60/20/20	均匀混合(不分层)
2	HFC43-10mee/HC250/DEGMBE＝50/35/15	均匀混合(不分层)
			3	HFE449s/NS100/DPGMME＝40/50/10	均匀混合(不分层)
4	HFC52-13p/ソルファイン＝75/25	分为两层
			5	HFC52-13p/ソルファイン＝60/40	分为两层
6	HFE43-10mee/HC250＝59/41	分为两层
			7	HFE43-10mee/HC250＝50/50	分为两层
8	HFE449s/NS100＝44/56	分为两层
			9	HFE449s/NS100＝40/60	分为两层

[例10～15]

将预先已测重的25mm×40mm×2mm的SUS-304制试验片浸入到出光兴产株式会社制切削油ダフニカァトAS-40H中，取出后测定试验片的重量(A)。(洗涤前油的附着量)＝((A)的测定值)-(试验片的重量)。将该试验片浸入表2所示的组合物中，室温下用超声波进行3分钟的洗涤。洗涤后，将试验片浸入与该组合物中所含同样的含氟溶剂中，进行3分钟洗涤，而且使试验片与含氟溶剂的蒸气接触3分钟进行干燥。干燥后，测定试验片的重量(B)。(洗涤后油的残存量)＝((B)的测定值)-(试验片的重量)。根据下式测定油的残存率。(油的残存率)＝100×(洗涤后油的残存量)/(洗涤前油的附着量)。油的残存率不足1％时记为○，1％以上时记为×，结果如表2所示。

                            表2

例	溶剂组成比	油的残存率
			10	HFC52-13p/ソルファイン/DEGDBE＝60/20/20	○
11	HFC43-10mee/HC250/DEGMBE＝50/35/15	○
			12	HFE449s/NS100/DPGMME＝40/50/10	○
13	HFC52-13p	×
			14	HFC43-10mee	×
15	HFE449s	×

[例16～18]

调制表3的组合物，采用克利夫兰开放式引火点测定器，按照ASTMD 92-90记载的方法确认有无引火点，结果示于表3。

                            表3

例	溶剂组成比	有无引火点
			16	HFC52-13p/ソルルファイン/DEGMBE＝60/20/20	无
17	HFC43-10mee/HC250/DEGMBE＝50/35/15	无
			18	HFE449s/NS100/DPGDBE＝40/50/10	无

[例19～20]

调制表4的组合物，用协和界面科学株式会社制CBVP式表面张力计分别测定表4中的组合物的25℃时的表面张力。然后，用ラウダ株式会社制粘度计D-15KT测定25℃时的粘度，结果示于表4。

                        表4

例	溶剂组成比	表面张力[mN/m]	粘度[mPa·s]
				19	HFE449s/NS100/DEGMBE＝40/55/5	19	0.9
20	HFC449s/DEGMBE＝40/60	24	2.5

[例21～22]

将预先已测重的25mm×40mm×2mm的SUS-304制试验片浸入到表5的组合物中，取出后测定试验片的重量(C)。(放置前的溶剂附着量)＝((C)的测定值)-(试验片的重量)。然后，测定在25℃室内放置15分钟后的试验片重量(D)。(15分钟放置后的溶剂残存量)＝((D)的测定值)-(试验片的重量)。15分钟放置后的试验片的溶剂残存率由下式算得。(溶剂残存率)＝(15分钟放置后的溶剂残存量)/(放置前的溶剂附着量)，结果如表5所示。

                  表5

例	溶剂组成比	溶剂残存率[％]
			21	HFC52-13p/NS100/DEGMBE＝40/40/20	50
22	HFC52-13p/DEGMBE＝40/60	92

本发明的溶剂组合物是洗涤性、对被洗涤物品缝隙间的渗透性和溶剂干燥性良好的溶剂组合物。此外，通过调整溶剂的组成比，能够获得具备良好洗涤性、干燥性和不燃性的溶剂组合物。

Claims (3)

1.溶剂组合物，所述组合物包含氢氟醚、烃类溶剂和乙二醇醚类，其特征在于，组成比例是氢氟醚/烃类溶剂/乙二醇醚类＝45～90质量份/5～55质量份/5～25质量份，所述氢氟醚和烃类溶剂的组成比例使仅由该氢氟醚和烃类溶剂形成的二成分混合物按此比例分为两层，所述的乙二醇醚类是碳原子数为2～4的二元醇的2～4倍体中的一种或两种的羟基的氢原子被碳原子数为1～6的烷基取代的化合物。

2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其特征还在于，所述的乙二醇醚类选自二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一正丙基醚、二甘醇一异丙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇一异丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚，双丙甘醇一甲基醚、双丙甘醇一乙基醚、双丙甘醇一正丙基醚、双丙甘醇一异丙基醚、双丙甘醇一正丁基醚和双丙甘醇一异丁基醚。

3.如权利要求1所述的溶剂组合物，其特征还在于，烃类溶剂的组成比例大于乙二醇醚类的组成比例。