CN1281701C

CN1281701C - 单组分木材加工粘合剂组合物

Info

Publication number: CN1281701C
Application number: CNB038161516A
Authority: CN
Inventors: N·C·勒曼; S·W·赖恩; J·T·安德森
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: NZ536842A; DE60320794D1; PL215233B1; PL373047A1; CA2488103C; CN1665901A; RU2308473C2; EP1519997B1; BR0311464A; WO2004005417A2; EP1519997A2; AU2003247768A1; CA2488103A1; BRPI0311464B1; ATE394457T1; RU2005102936A; WO2004005417A3

Abstract

一种包括下列组分的粘合剂组合物：a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃并且含有以第一级单体重量计约0.5重量%～约3重量%潜在交联单体的第一级聚合物，以及不同于所述第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物，b)甲醛基交联剂和c)催化剂，该组合物可以通过DIN EN 204测试方法。

Description

单组分木材加工粘合剂组合物

背景技术

本发明涉及单组分木材加工粘合剂组合物。

木材加工粘合剂组合物通常以两组分体系提供。通常，该体系的至少两种组分不能一起储存，因为它们往往交联太快以致于不适合随后的应用。因此，最终用户必须将所述体系的两个组分合并以制备粘合剂组合物。合并和混合两组分体系的组分所需的附加步骤往往会使所述制备过程复杂化并使该过程延长。两组分粘合剂体系还要求最终用户按照特定的比例将两种组分混合在一起以获得具有预定特性和性能特征的粘合剂组合物。如果不使用适量的各组分，那么就会出现性能问题。

木材加工业的长期目标是研制出一种具有良好稳定性并能够满足工业标准的用于粘结木质基材的单组分粘合剂组合物。目前可得的单组分木材加工粘合剂组合物就许多应用领域而言往往缺乏足够的耐水性。

美国专利No.5,439,960(Mudge等人)和5,391,608(Mudge等人)公开了一种通过两级乳液聚合物方法制备的木材加工粘合剂组合物。

发明概述

本发明涉及一种适于粘结木质基材的稳定的单组分粘合剂组合物。

一方面，本发明涉及一种包含下列组分的粘合剂组合物：a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃并且含有以第一级单体重量计约0.5重量％～约3重量％潜在交联单体的第一级聚合物，以及不同于第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物，b)甲醛基交联剂和c)催化剂，该粘合剂组合物可以通过DIN EN 204测试方法。

在一种实施方案中，所述粘合剂组合物可以通过WATT-91测试方法。在一些实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少30天后可以通过WATT-91测试方法。在其它的实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少2个月后可以通过WATT-91测试方法。在另一种实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少2个月后可以通过DIN EN 204测试方法。在某些实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少6个月后可以通过WATT-91测试方法。在另外的实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下陈化至少2个月后可以通过DIN EN 204测试方法和WATT-91测试方法。在一种实施方案中，所述粘合剂组合物23℃下陈化至少3个月后可以通过DIN EN 204测试方法和WATT-91测试方法。在其它的实施方案中，所述粘合剂组合物在23℃下陈化至少6个月后可以通过DIN EN 204测试方法和WATT-91测试方法。

在一些实施方案中，第二级聚合物包含以第二级单体重量计约0.1重量％～约10重量％的潜在交联单体。

在另外的实施方案中，所述催化剂是酸催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和它们的组合。在一种实施方案中，所述催化剂是路易斯酸。在另一种实施方案中，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、二氯氧化锆、硝酸铬、高氯酸铬、硝酸铝、硝酸铁和硝酸锌。

在一种实施方案中，所述第一级聚合物的T_g为0℃～70℃。在另外的实施方案中，所述第一级聚合物的T_g为20℃～50℃。在一些实施方案中，所述第一级聚合物包含乙烯基酯。在另外的实施方案中，所述第一级聚合物包含醋酸乙烯酯。在一种实施方案中，所述第一级聚合物还包含不同于醋酸乙烯酯的乙烯基酯。在另一种实施方案中，所述第一级聚合物还包含叔碳酸的乙烯基酯。

在一些实施方案中，所述第二级聚合物的T_g为60～120℃。在另外的实施方案中，所述第二级聚合物的T_g为80～120℃。在另一种实施方案中，所述第二级聚合物包含甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方案中，所述第二级聚合物包含苯乙烯、丙烯腈、新戊酸乙烯酯或它们的组合。

在另一种实施方案中，所述多级聚合物包含以第一级聚合物的重量计0.5重量％～60重量％第二级聚合物。在另外的实施方案中，所述多级聚合物包含以第一级聚合物的重量计1重量％～约30重量％第二级聚合物。在一些实施方案中，所述多级聚合物包含以第一级聚合物的重量计1重量％～10重量％第二级聚合物。

在另外的实施方案中，所述粘合剂组合物还包含聚结剂、脲、醇、增塑剂、消泡剂、填料、杀菌剂、增粘剂、阻燃剂、增稠剂、防腐剂或它们的组合。

在一种实施方案中，所述第一级聚合物包含以第一级单体重量计约1重量％～约2.5重量％的潜在交联单体。在另外的实施方案中，所述第一级聚合物包含以第一级单体重量计约1重量％～约2重量％的潜在交联单体。

在一些实施方案中，所述甲醛基交联剂选自间苯二酚甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛、三羟甲基苯酚、丙烯酰胺-甲醛加合物以及它们的组合。在另外的实施方案中，所述组合物包含约1重量％～约10重量％甲醛基交联剂。

在一种实施方案中，所述粘合剂组合物还包含醇。

另一方面，本发明涉及包含下列组分的粘合剂组合物：a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃的第一级聚合物、不同于第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物以及潜在交联单体，b)甲醛基交联剂和c)催化剂，该粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中储存至少30天后可以通过DIN EN 204测试方法。

另一方面，本发明涉及一种包含基材和粘合剂组合物的制品，其中所述粘合剂组合物包含下列组分的反应产物：a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃并且含有以第一级单体重量计约0.5重量％～约3重量％潜在交联单体的第一级聚合物，以及不同于第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物，b)甲醛基交联剂和c)催化剂，该粘合剂组合物可以通过DIN EN 204测试方法。

在一种实施方案中，所述基材包括木材。

在一些实施方案中，所述制品包含第二基材，第一基材通过所述粘合剂组合物与第二基材粘结。

在其它方面，本发明涉及一种包含基材和粘合剂组合物的制品，其中所述粘合剂组合物包含下列组分的反应产物：a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃的的第一级聚合物、不同于第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物以及潜在交联单体，b)甲醛基交联剂和c)催化剂，该粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化30天后可以通过DIN EN 204测试方法。

另一方面，本发明涉及一种粘结基材的方法，该方法包括：a)使第一基材与本文描述的粘合剂组合物接触和b)使该粘合剂组合物与第二基材接触。

在一种实施方案中，所述方法中还包括向所述基材结构施加压力以通过所述粘合剂组合物使第一基材与第二基材粘结。在一些实施方案中，该方法还包括加热所述基材结构。在一些实施方案中，该方法还包括向所述基材结构施加射频。

本发明涉及一种可以配制用作单组分木材加工粘合剂组合物的木材加工粘合剂组合物，该木材加工粘合剂组合物具有良好的贮藏期限稳定性，可形成对木质基材的良好粘结并可在高湿度环境和升高的温度下保持良好的粘结作用。

术语表

术语“T_g”或“玻璃化转变温度”是指聚合物表现出从玻璃质脆性固体转变为液体的相转变时的温度。这里所指的“T_g”是使用差示扫描量热仪根据P.Peyser，Naval Research Laboratory，Washington，D.C.， Polymer Handbook，第三版，第VI章，″Solid State Properties″，John Wiley&Sons，New York，第209-279页(1989)计算获得。

术语“聚合物”是指均聚物、共聚物、共聚物(multipolymer)和任何形式的聚合物。

术语“多级聚合物”是指其中包含至少一种在第一聚合过程中形成的第一聚合物和至少一种在第二聚合过程中形成的组成不同于第一聚合物的第二聚合物。

术语“潜在交联单体”是指其中包含至少一个在乳液聚合物的形成过程中基本保持原样的反应性官能团并在乳液聚合物上提供可随后在不同反应条件(如升高的温度或干燥乳液)下反应的反应点位的单体。

从以下对优选实施方案的说明和权利要求书中可以清楚地了解本发明的其它特征。

详细描述

本发明粘合剂组合物包含下列组分：包含多级聚合物的乳液，其中所述多级聚合物含有T_g为-20℃至90℃的第一级聚合物、不同于第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物、潜在交联单体，甲醛基交联剂和催化剂。

本发明粘合剂组合物非常适合木材加工和粘结木质基材。所述粘合剂组合物当依照DIN EN-204持久性级别D4调节次序1测试时优选表现出至少10N/mm²，当依照DIN EN-204持久性级别D4调节次序3测试时优选表现出至少4N/mm²，当依照DIN EN-204持久性级别D4调节次序5测试时优选表现出至少4N/mm²，或者以上特性的组合。优选地，所述粘合剂组合物可以通过题为“Classification of Non-Structural Adhesives forJoining Wood and Wood-Based Panel Products(用于连接木材和木材基板状制品的非结构性粘合剂的分类)”的DIN EN-204持久性级别D4、调节次序1、3和5(1991年10月)(以下称作“DIN EN-204测试方法”)测试。

也可以设计所述组合物使其通过用于非结构应用的木材粘合剂、确定搭接处热拉伸强度的WATT91(Wood Adhesives Temperature Test(木材粘合剂温度试验))测试方法的检验。

优选地，所述粘合剂组合物同时通过DIN EN-204测试方法和WATT-91测试方法。

所述粘合剂组合物还表现出良好的储存稳定性，因而其可以在其有效储存期限内保持粘合剂的粘结特性。在其储存期限内，所述粘合剂组合物优选是自由流动的(即可以以原样倾倒或者在搅拌后倾倒)并可保持无凝结作用(即不可逆的粘度增加会使得该组合物不能施加于木质基材上)。优选地，所述粘合剂组合物在其储存期限内充分稳定而可以通过DIN EN204测试方法、WATT-91测试方法或同时通过这两种测试方法，优选在23℃下于密闭容器中储存至少30天后具有上述特性，更优选在23℃下于密闭容器中储存至少2个月后具有上述特性，甚至更优选在23℃下于密闭容器中储存至少3个月后具有上述特性，最优选在23℃下于密闭容器中储存至少6个月后具有上述特性。

所述粘合剂组合物的多级聚合物呈包含至少两种组成不同的聚合物的乳液聚合物形式。所述聚合物可以以多种构型存在于乳液中。制备多级聚合物的有用方法在例如美国专利3,562,235和3,787,522中作了描述，并将其并入本文。多级聚合物的一个实例是一种包含聚合物核体和位于该聚合物核体表面上的第二聚合物的核-壳聚合物。在一种实施方案中，可以设计所述乳液聚合物使得第二聚合物至少部分地围绕所述聚合物核体。在另外的实施方案中，可以设计所述乳液聚合物使得第二聚合物完全围绕所述聚合物核体。

所述多级聚合物可以通过多种乳液聚合方法制备，该方法包括例如间歇、半连续和连续乳液聚合方法。这些方法的实例在美国专利5,439,960、2,754,280、2,795,564和3,732,184中作了描述并将其并入本文。

合适的两级乳液聚合方法的一个实例包括其中通过在稳定剂存在下使乙烯基单体和潜在交联单体进行乳液聚合以产生T_g为-20℃至90℃、优选0℃至70℃、更优选20℃至50℃的稳定聚合物而制备第一级聚合物的第一级；其中通过在第一级单体存在下和可选择地在潜在交联单体存在下使T_g至少为40℃的单体(这种单体通常被称为“硬单体”)乳液聚合以产生T_g为40℃至140℃、优选60℃至120℃、更优选80℃至120℃的第二级聚合物的第二级。

对于第一级乳液聚合物而言，合适的聚合物包括例如乙烯基酯单体的均聚物和共聚物以及它们的混合物。合适第一级乙烯基酯单体包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸基上具有9～10个碳原子的饱和的支化一元羧酸的乙烯基酯、长链(例如10～20个碳原子)的支化和非支化的饱和和不饱和的脂肪酸的乙烯基酯(例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸取代衍生物的乙烯酯(例如对-叔丁基苯甲酸乙烯酯))和它们的组合。合适的乙烯基酯单体还包括可从Shell Chemical Company(Houston，Texas)以VEOVA系列商品名称获得的乙烯醇(即叔碳酸(versatic acid)的乙烯基酯)，其包括VEOVA 5的5碳新酸(neo-acid)乙烯酯、VEOVA9的9碳新酸乙烯酯、VEOVA 10的10碳新酸乙烯酯和VEOVA 11的11碳新酸乙烯酯。

合适的第一级乳液聚合物包含以第一级聚合物的重量计约5重量％～100重量％乙烯基酯，优选约5重量％～约40重量％乙烯基酯，更优选5重量％～20重量％乙烯基酯，和以第一级聚合物重量计0重量％～99重量％醋酸乙烯酯，优选约65重量％～约95重量％醋酸乙烯酯，更优选约75重量％～约95重量％醋酸乙烯酯。

可与乙烯基酯单体共聚的其它单体包括例如其它可与乙烯基酯共聚的烯键式不饱和单体，其包括例如α，β-不饱和酸(包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸)以及它们与具有1～18个碳原子的饱和一元伯醇和仲醇(例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、环脂族醇和较长链(例如10～20个碳原子)脂肪醇如硬脂醇和月桂醇)的酯、α，β-不饱和二元羧酸(包括例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)以及它们与具有1～18碳原子的饱和一元脂族醇的一酯和二酯。这些单体可以存在于所述聚合物中的量以第一级单体重量计不超过25重量％，优选0.1重量％～15重量％。

用于第一级乳液聚合物的其它合适的共聚单体包括烯键式不饱和烃，包括例如乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃(包括例如丙烯和丁烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯)以及卤代不饱和脂族烃(包括例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯)。这些单体可以存在于所述聚合物中的量以第一级单体重量计不超过50重量％，优选0.1重量％～约25重量％。

存在于第一级乳液中的潜在交联单体为包含可在形成多级乳液聚合物后用于活化的反应性基团的交联单体。合适的潜在交联单体的实例包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、异丁基甲氧基丙烯酰胺、具有3～10个碳原子的α，β-烯键式不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲基醚、N-羟乙基异丁烯酰胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺)、N-羟甲基马来酸、N-羟甲基马来酸酯、乙烯基芳族酸的N-羟烷基酰胺(例如N-羟甲基-对-乙烯基苯甲酰胺)；其中烷基具有1～8个碳原子的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和异丁烯酰胺，例如N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)异丁烯酰胺、N-(丁氧基甲基)氨基甲酸烯丙酯和N-(甲氧基甲基)氨基甲酸烯丙酯和这些单体与氨基甲酸烯丙酯、丙烯酰胺或异丁烯酰胺的混合物，以及它们的组合。

所述潜在交联单体存在于第一级乳液聚合物中的量以第一级单体重量计为约0.1重量％～约3重量％，优选约0.5重量％～约2重量％，更优选约1重量％～约2重量％。

所述第一级乳液聚合在稳定剂(即能够稳定乳液的试剂)存在下进行。合适的稳定剂的实例包括保护胶体和表面活性剂。合适的保护胶体的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醚、多糖(包括例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸(例如聚丙烯酸)、马来酸或马来酸酐的共聚物，以及它们的组合。

如果存在，所述保护胶体优选地存在于第一级乳液中的量以第一级单体重量计为0.5重量％～约15重量％，优选约1重量％～约10重量％。

有用的表面活性剂的实例包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括具有约7～18个碳原子的烷基和10至60个或更多的氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇(alkylphenoxypolyethoxyethanol)，包括例如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇和十二烷基苯氧基聚乙氧基乙醇；每分子包含10至60个氧化乙烯单元的长链羧酸的氧化乙烯衍生物，所述羧酸包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸；长链醇的氧化乙烯缩合物，所述醇包括例如辛醇、癸醇、月桂醇、硬脂醇和鲸蜡醇；每分子包含10至60个氧化乙烯单元的醚化或酯化的具有疏水成分的多羟基化合物的氧化乙烯衍生物，其中所述具有疏水成分的多羟基化合物包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸；长链醇的氧化乙烯缩合物，所述醇包括例如辛醇、癸醇、月桂醇、硬脂醇和鲸蜡醇；包含10至60个氧化乙烯单元的醚化或酯化的具有疏水烃链的多羟基化合物的氧化乙烯衍生物，其中所述具有疏水烃链的多羟基化合物包括单硬脂酸脱水山梨糖醇酯；以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物包含结合了一个或多个亲水氧化乙烯部分的疏水氧化丙烯部分。合适的阴离子表面活性剂包括高级脂肪醇硫酸盐，其包括例如十二烷基硫酸钠；烷基芳基磺酸盐(例如叔辛基苯基磺酸酯的钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠和脂肪烷基链烷醇酰胺磺基琥珀酸二钠(disodium fatty alkyl alkanolamidesulfosuccinate)；和烷基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇的硫酸酯或磷酸酯的铵盐，其中氧化乙烯含量以每烷基酚计为3～30摩尔。合适的阳离子表面活性剂包括例如N-十二烷基三甲基氯化铵和N-乙烯基苄基三甲基氯化铵。所述表面活性剂存在于第一级乳液中的量以第一级单体重量计可以为0重量％～约10重量％，更特别地约1重量％～约6重量％。

用于形成第二级乳液聚合物的乳液聚合过程在第一级乳液聚合物存在下进行。可用于形成第二级乳液聚合物的第二级单体包括其均聚物的T_g为40℃至140℃、优选60℃至120℃、更优选80℃至约120℃的单体。合适的第二级单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、新戊酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C₂-C₄酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)的共聚物及它们的组合。优选地，所述第二级乳液聚合物包含约0.5重量％～约100重量％甲基丙烯酸甲酯，更优选约50重量％～约100重量％甲基丙烯酸甲酯，最优选约75重量％～约100重量％甲基丙烯酸甲酯。

所述多级乳液聚合物中第二级聚合物的量以第一级单体重量计为约0.5重量％～约60重量％，优选约1重量％～约15重量％，更优选约1重量％～约10重量％。

适用于第二级乳液聚合过程的潜在交联单体包括上文描述的潜在交联单体并将其并入此处。优选地，所述潜在交联单体存在于第二级乳液聚合物中的量以第二级单体重量计为约0.1重量％～约10重量％，优选约0.5重量％～约5重量％，更优选约0.5重量％～约2重量％。

所述多级聚合物还可以包含其它共聚单体，其包括例如多烯键式不饱和单体、具有N-官能团的单体、羟基官能单体及它们的组合。

合适的多烯键式不饱和单体包括例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、1，4-二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯及它们的组合。多烯键式不饱和单体存在于所述聚合物中的量以第二级单体重量计优选不超过10重量％，更优选约0.01～约2重量％。

合适的具有N-官能团的单体包括例如氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、氨基甲酸N-羟甲基烯丙酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和它们的组合。具有N-官能团的单体存在于所述聚合物中的量以第二级单体重量计优选不超过15重量％，更优选约0.01重量％～约10重量％。

合适的羟基官能单体包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和它们与氧化乙烯、氧化丙烯的加合物，以及它们的组合。羟基官能单体存在于所述乳液聚合物中的量以第二级单体重量计优选不超过25重量％，更优选约0.01重量％～约15重量％。

合适的甲醛基交联剂包括例如间苯二酚甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、酚类(包括例如苯酚-甲醛和三羟甲基苯酚和丙烯酰胺-甲醛加合物)以及它们的组合。合适甲醛基交联剂可从多个供应商获得，所述供应商包括例如Ashland Specialty Chemical Company(Dublin，Ohio)、BordenChemical，Inc.(Columbus，Ohio)、Cytec Inc.(West Paterson，New Jersey)和Georgia-Pacific Corporation(Atlanta，Georgia)。

甲醛基交联剂存在于所述粘合剂组合物中的量以该粘合剂组合物的重量计为约0.1重量％～约10重量％，更优选约1重量％～约6重量％，最优选约2重量％～约4重量％。

有用的催化剂类型的一个实例是强酸催化剂，其包括例如有机酸、无机酸和路易斯酸。合适的强酸催化剂包括例如氯化铝、氯化铁、二氯氧化锆、硝酸铬、高氯酸铬、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锌、盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及它们的组合。

所述催化剂存在于所述粘合剂组合物中的量以该粘合剂组合物的重量计为约0.1重量％～约6重量％，优选约1重量％～约5重量％，更优选约1重量％～约4重量％。

所述粘合剂组合物可选择地包含聚结剂，其用于帮助使乳液聚合物颗粒聚结。合适的聚结剂的实例包括丁基卡必醇乙酸酯(即二甘醇一丁醚乙酸酯)，乙二醇醚，醚醇包括例如一烷基醚醇，其包括例如二甘醇C_1-6一烷基醚或二烷基醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、双丙甘醇甲醚、三丙二醇乙醚、丙二醇乙醚、乙二醇醚、三甘醇乙醚、异丁酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇-1，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙二醇、苄醇、异佛尔酮、甲氧基丁醇的一甲醚、一乙醚和一丁醚，以及它们的组合。合适的市售可得的聚结剂包括例如可从Eastman(Kings Port，Tennessee)以TEXANOL商品名称获得的聚结剂。

如果聚结剂存在于所述粘合剂组合物中，那么其存在于该粘合剂组合物中的量以该粘合剂组合物的重量计优选不超过约5重量％，优选约0.1重量％～约3重量％，更优选约0.5重量％～约1.5重量％。

所述粘合剂组合物可选择地包含醇。合适的醇包括例如异丙醇、甲醇、乙醇和它们的组合。如果所述组合物中存在醇，那么其存在的量以该粘合剂组合物的重量计优选为约0.1重量％～约5重量％，更优选约0.1重量％～约3重量％，更优选约0.5重量％～约1.5重量％。

所述粘合剂组合物还可以包含其它添加剂，包括例如增塑剂、消泡剂、填料、杀菌剂、增粘剂、阻燃剂、增稠剂、防腐剂和它们的组合。

设计所述粘合剂组合物使其表现出酸性pH，优选pH为2～6，更优选pH为2.5～4。

所述粘合剂组合物可用于粘结多种基材，包括例如木材如实心木质基材、刨花板、纤维板、灰纸板、硬质板、定向刨花板、夹板、层压板，其它纤维素基材包括例如纸品，以及它们的组合。

按照多种机理和工艺包括例如加压(例如冷夹和热压)、加热、射频固化及它们的组合，所述基材可以通过本发明的粘合剂组合物相互粘结。

现在将通过以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所述实施例中指出的所有份数、比值、百分比和量均以重量计。

实施例

测试方法

实施例中使用的测试方法包括如下方法。

DIN EN-204测试方法

两个木质基材之间形成的粘结作用的持久性按照题为“Classificationof Non-Structural Adhesives for Joining Wood and Wood-Based PanelProducts”的持久性级别D4调节次序1、3和5(1991年10月)的DINEN-204进行确定。按照欧洲标准EN205(1991)制备样品。

如果在调节次序1下其达到至少10.0N/mm²，在调节次序3下达到至少4.0N/mm²和在调节次序5下达到至少4.0N/mm²，那么该组合物通过DIN EN-204测试方法。

WATT-91测试方法

两个木质基材之间形成的粘结作用的持久性通过用于非结构应用的木材粘合剂、确定搭接处的热拉伸强度的WATT91(Wood AdhesivesTemperature Test(木材粘合剂温度试验))测试方法进行确定。

如果其达到至少7.0N/mm²，那么该组合物通过WATT-91测试方法。

实施例1

级1：第一级聚合物乳液通过将下述组分加入玻璃反应器内而制备：20.8份去离子水、1.7份92％水解的聚乙烯醇、1.1份88％水解的聚乙烯醇、0.04份缓冲剂和0.04份消泡剂，其中所述玻璃反应器装配有用于加热和冷却的水浴、搅拌器、冷凝器和适当的进料设备。加热该反应器直到聚乙烯醇完全溶解，然后将温度调整到65℃。通过加入10.6份醋酸乙烯酯、4.5份VEOVA10的10碳新酸乙烯酯(Shell Chemical Company，Houston，Texas)、0.46份N-羟甲基丙烯酰胺、0.06份磺基琥珀酸钠的二辛酯(CytecInc.，West Paterson，NJ)和其中溶解了0.02份过硫酸铵和0.02份磷酸铵的0.5份水引发所述聚合反应。加热反应器内容物，并在诱导期后，在大约120分钟内加入包含下述组分的原料：27.6份醋酸乙烯酯以及0.84份N-羟甲基丙烯酰胺、0.12份磺基琥珀酸钠的二辛酯、0.1份异丙醇和17.4份水的混合物。采用水浴控制温度，使得聚合反应从68℃至85℃下于添加原料期间进行。第一级反应在温度达到峰值并开始下降之后完成。

级2：在完成第一级之后，将反应器温度调整到75℃并加入2.12份甲基丙烯酸甲酯、0.04份N-羟甲基丙烯酰胺和1.5份水。通过加入用0.44份水漂洗的0.08份甲醛合次硫酸氢钠和0.01份叔丁基氢过氧化物引发第二级聚合。在70℃～75℃下将反应器内容物保持30分钟，然后第二次和可选择地第三次加入叔丁基氢过氧化物和甲醛合次硫酸氢钠。然后冷却反应器内容物，同时形成两级乳液聚合物。

通过缓慢搅拌将以下组分加入该乳液的方式向所述冷却的两级乳液中添加0.1份缓冲剂、0.04份消泡剂、0.17份防腐剂、0.8份丁基卡必醇乙酸酯、2.0份苯酚甲醛和2.6份50％六水合氯化铝(32°Baume)。

实施例1的组合物含有51.5％固体并具有8900cps的布氏粘度，该粘度使用6号转子于每分钟20转(20rpm)下在布氏粘度计上测量得到。在于室温下陈化4个月后，目视检查实施例1的组合物，发现其流动自由并无凝结物。

实施例2

按照实施例1的方法制备实施例2的组合物，不同的是在级1中添加的N-羟甲基丙烯酰胺的总量为1.12份。

实施例2的组合物通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序1和3。

实施例3

按照实施例1的方法制备实施例3的组合物，不同的是在级1中添加的N-羟甲基丙烯酰胺的总量为1.78份。

实施例3的组合物通过了Watt-91测试方法。

实施例4

按照实施例1的方法制备实施例4的组合物，不同的是在级1中用ShellVEOVA 9替代VEOVA 10，并在级2中使用3.2份甲基丙烯酸甲酯并且不使用N-羟甲基丙烯酰胺。

实施例4的组合物通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序5和Watt-91测试方法。

实施例5

按照实施例1的方法制备实施例5的组合物，不同的是在混合步骤中加入3.4份50％六水合氯化铝溶液(32°Baume)。

实施例5的组合物通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序3和5。

实施例6

按照实施例1的方法制备实施例6的组合物，不同的是用1.65份羟乙基纤维素替代2.8份聚乙烯醇，在级1的诱导阶段中加入9.0份VEOVA 9和6.1份醋酸乙烯酯，在级2中使用3.2份甲基丙烯酸甲酯和0.07份N-羟甲基丙烯酰胺。

实施例6的组合物通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序5和Watt-91测试方法。

实施例7

按照实施例1的方法制备实施例7的组合物，然后在95下于密闭容器中储存该组合物两周，这相当于在室温下陈化6个月。

目视检查陈化的实施例7的组合物，发现其可以自由流动且无凝结。实施例7组合物同样通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序5和WATT-91测试方法。

实施例8

按照实施例1的方法制备实施例8的组合物，然后在120下储存该组合物两周，这相当于在室温下陈化一年。

目视检查陈化的实施例8的组合物，发现其可以自由流动且无凝结。实施例8的组合物同样通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序5和WATT-91测试方法。

实施例9

按照实施例2的方法制备实施例9的组合物，然后在95下于密闭容器中储存该组合物两周，这相当于在室温下陈化6个月。

目视检查陈化的实施例9的组合物，发现其可以自由流动且无凝结。实施例9的组合物同样通过了DIN EN 204持久性级别D4调节次序3和5和WATT-91测试方法。

实施例10

当实施例2的粘合剂组合物在室温下储存4个月后，目视检查发现其可以自由流动且无凝结。

实施例11

实施例1的粘合剂组合物按照WATT-91测试方法进行测试并通过了该测试。

实施例12

实施例3的粘合剂组合物按照DIN EN 204测试方法持久性级别D4调节次序1、3和5进行测试并通过了该测试。

实施例13

实施例5的粘合剂组合物按照WATT-91测试方法进行测试并通过了该测试。

实施例14

实施例1的粘合剂组合物按照DIN EN 204测试方法持久性级别D4调节次序1、3和5进行测试并通过了该测试。

实施例15

在室温下于密闭容器中储存4个月后检查实施例3的粘合剂组合物，发现其可以自由流动且无凝结。

实施例16

实施例2的粘合剂组合物按照WATT-91测试方法进行测试并通过了该测试。

实施例17

第一级聚合物乳液通过将下述组分加入玻璃反应器内而制备：25.0份去离子水、0.45份88％水解的聚乙烯醇、1.13份CELLOSIZE QP-300缓冲剂(Dow Chemical Co，Midland，Michigan)和消泡剂，所述玻璃反应器装配有用于加热和冷却的水浴、搅拌器、冷凝器和适当的进料设备。加热该反应器直到所述聚乙烯醇完全溶解，然后将温度调整到65℃。通过加入10.6份醋酸乙烯酯、4.5份VEOVA 10的10碳新酸乙烯酯(Shell ChemicalCompany，Houston，Texas)、0.80份N-羟甲基丙烯酰胺、0.06份磺基琥珀酸钠的二辛酯(Cytec Inc.，West Paterson，New Jersey)和其中溶解了0.02份过硫酸铵和0.02份磷酸氢二铵的0.5份水引发该聚合反应。加热反应器内容物，并在诱导期后，在大约120分钟内加入包含下述组分的原料：27.6份醋酸乙烯酯以及1.0份N-羟甲基丙烯酰胺、0.12份磺基琥珀酸钠的二辛酯、0.1份异丙醇和15.9份水的混合物。采用水浴控制温度，使得聚合反应从68℃至85℃下于添加原料期间进行。第一级反应在温度达到峰值并开始下降后完成。

在第一级完成之后，将反应器温度调整到75℃并加入2.12份甲基丙烯酸甲酯、0.04份N-羟甲基丙烯酰胺和1.5份水。加入用0.44份水漂洗的0.08份甲醛合次硫酸氢钠和0.01份叔丁基氢过氧化物引发第二级聚合反应。在70℃～75℃下将反应器内容物保持30分钟，然后第二次加入叔丁基氢过氧化物和甲醛合次硫酸氢钠。然后冷却反应器内容物，同时形成两级乳液聚合物。

通过缓慢搅拌将以下组分加入该乳液的方式向所述冷却的两级乳液中添加0.1份缓冲剂、0.04份消泡剂、0.17份防腐剂、0.8份丁基卡必醇乙酸酯、2.0份AROFENE 72155-W-55苯酚甲醛(Ashland Chemical Company，Columbus，Ohio)、1.5份甲醇和2.6份氯化铝。

实施例17的组合物通过了DIN EN 204测试方法持久性级别D4调节次序1、3和5以及Watt-91测试方法。

在35℃下储存两周后，目视检查发现该样品可以自由流动且无凝结。

其它实施方案包含在权利要求书内。

Claims

1.一种单组分木材加工粘合剂组合物，其包含：

a)包含多级聚合物的乳液，其中所述聚合物包含T_g为-20℃至90℃并且含有以第一级单体重量计约0.5重量％～约3重量％潜在交联单体的第一级聚合物，和

不同于所述第一级聚合物的T_g为40℃至140℃的第二级聚合物；

b)甲醛基交联剂；和

c)催化剂，

在23℃下于密闭容器中储存至少30天后所述粘合剂组合物可以通过DINEN 204测试方法和WATT-91测试方法。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少30天后可以通过WATT-91测试方法和DINEN 204测试方法。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少3个月后可以通过WATT-91测试方法和DINEN 204测试方法中至少一项。

4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在23℃下于密闭容器中陈化至少6个月后可以通过WATT-91测试方法和DINEN 204测试方法中至少一项。

5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一级聚合物还包含叔碳酸乙烯酯。

6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二级聚合物的T_g为80℃～120℃。

7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述多级聚合物包含以所述第一级聚合物的重量计1重量％～10重量％第二级聚合物。

8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一级聚合物包含以所述第一级单体重量计约1重量％～约2.5重量％潜在交联单体。

9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物含有选自以下的约1重量％～10重量％甲醛基交联剂：间苯二酚甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛、三羟甲基苯酚、丙烯酰胺-甲醛加合物以及它们的组合。

10.一种粘结基材的方法，所述方法包括：

a)将第一基材与权利要求1-8中任一项或9的单组分木材加工粘合剂组合物接触；和

b)将所述粘合剂组合物与第二基材接触。