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CN1279694A - 负载型金属茂催化剂、其制备方法及烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents

负载型金属茂催化剂、其制备方法及烯烃聚合物的生产方法 Download PDF

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CN1279694A
CN1279694A CN98811377A CN98811377A CN1279694A CN 1279694 A CN1279694 A CN 1279694A CN 98811377 A CN98811377 A CN 98811377A CN 98811377 A CN98811377 A CN 98811377A CN 1279694 A CN1279694 A CN 1279694A
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上井俊弘
八幡刚司
斋藤纯
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Abstract

一种含固体细粒的负载型金属茂催化剂,所述固体细粒包含负载于细粒无机载体上的金属茂化合物与铝氧烷的反应产物,所述固体细粒通过依次进行以下步骤生产(a)使金属茂化合物与铝氧烷在芳烃溶剂中反应形成反应产物,(b)在85℃至150℃的温度下在任何芳烃溶剂存在下使所述反应产物与细粒无机载体接触形成有所述反应产物负载于所述无机载体之上的固体产品,和(c)在－50℃至+30℃的温度下用脂族烃溶剂洗涤所述固体产品。

Description

负载型金属茂催化剂、其制备方法及烯烃聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂及其生产方法，更特别地涉及负载型金属茂催化剂，其中金属茂化合物和铝氧烷的反应产物负载于细粒无机载体上。本发明还涉及在催化剂存在下聚合烯烃生产烯烃聚合物的方法，所述催化剂体系包含负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合。
背景技术
烯烃聚合物如聚丙烯和聚乙烯因具有良好的机械性能、良好的耐化学性和非常实用的经济平衡，已广泛用于各种模制品领域如薄膜、纤维和注塑制品。作为用于生产烯烃聚合物的烯烃聚合所用催化剂，现有技术中使用包含负载于载体如氯化镁上的无机过渡金属催化剂组分如三氯化钛、四氯化钛或其混合物与有机铝化合物组合的催化剂，称为齐格勒-纳塔型催化剂体系。
近年来，已提出用包含过渡金属的有机配合物(称为金属茂化合物)与铝氧烷组合的金属茂催化剂体系代替齐格勒-纳塔型催化剂体系作为烯烃聚合用催化剂。利用这些金属茂催化剂体系的烯烃聚合产生分子量分布宽度(Mw／Mn)窄的烯烃聚合物，而且与使用以前的齐格勒-纳塔型催化剂体系相比，利用这些催化剂体系的烯烃共聚产生其中共聚单体均匀地共聚的更均匀的烯烃共聚物。
这些已知的金属催化剂体系包括：含金属茂化合物和铝氧烷的均匀混合的金属茂催化剂体系，及金属茂化合物和／或铝氧烷负载于细粒载体上的负载型金属茂催化剂体系。
考虑到烯烃聚合物的工业生产，均匀混合的金属催化剂体系可用于溶液聚合法。这些催化剂体系用于齐格勒-纳塔催化剂体系中一般使用的气相聚合法和淤浆聚合法时，所得烯烃聚合物的堆积密度极低，粒子形态也差。此外，在均相金属催化剂体系中与金属茂化合物一起使用的铝氧烷用量比以前齐格勒-纳塔催化剂体系中一般的有机铝化合物的用量大，而且铝氧烷比一般的有机铝化合物贵。因此，均匀混合的金属茂催化剂体系用于烯烃聚合物的工业生产中存在问题。
已提出用负载型金属茂催化剂体系作为烯烃聚合催化剂可用于气相和淤浆聚合法。在这些催化剂体系中，可限制铝氧烷的用量，并可改善所得烯烃聚合物的堆积密度和粒子形态。
例如，JP-A-5-155931、JP-A-8-104691、JP-A-8-157515和JP-A-8-231621公开了负载型金属茂催化剂、预活化的负载型金属茂催化剂、其生产方法、及利用这些催化剂聚合烯烃生产烯烃聚合物的方法。其中所描述的制备负载型金属茂催化剂的实例包括：(ⅰ)使氧化硅和铝氧烷在甲苯中接触，用或不用甲苯洗涤，加入金属茂化合物的甲苯溶液，使之接触，然后分离出产物，用己烷洗涤，从而使铝氧烷和金属茂化合物负载于氧化硅上；和(ⅱ)将铝氧烷和金属茂化合物的混合甲苯溶液加入氧化硅／甲苯浆液中，通过滗析分离出产物，用己烷洗三遍，从而使铝氧烷和金属茂化合物负载于氧化硅上。在这些实施例中，与氧化硅、铝氧烷和金属茂化合物接触中分阶段使温度在0℃和95℃之间升高或降低控制温度，最后使温度降至60℃，然后进行己烷洗涤步骤。由于未对洗涤步骤的温度明确说明，所以假定是在60℃和环境温度之间。
WO94／28034(JP-A-8-511044)公开了一种负载型金属茂催化剂，通过由特殊化学式代表的金属茂化合物与铝氧烷在溶剂存在下接触，所得可溶性反应产物与多孔载体如氧化硅接触，除去溶剂并干燥负载型催化剂制备；通过所述负载型金属茂催化剂与一或多种烯烃单体预聚预活化的负载型金属茂催化剂；及其制备方法以及用此催化剂体系生产全同立构聚丙烯的方法。所述负载型金属茂催化剂的制备方法包括可溶性金属茂化合物与铝氧烷的反应产物与多孔载体在溶剂中接触、在减压下将负载产品加热至约70℃而使溶剂蒸发直至产品变成“泥”和除去所有溶剂从而制备负载型金属茂催化剂的步骤，和再使所述催化剂悬浮于烃中并使催化剂与烯烃预聚从而使负载型金属茂催化剂预活化的步骤。
负载型金属茂催化剂的上述已知技术已在金属茂催化剂的烯烃聚合活性方面取得一些改进，铝氧烷的用量减少，用金属茂催化剂获得的聚烯烃的堆积密度和粒子形态改善。
但仍存在许多问题，应控制全同立构聚丙烯立构规整性的下降，应进一步改善烯烃聚合活性，并应使制备负载型金属茂催化剂的工艺步骤合理化。
本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合活性高的烯烃聚合用负载型金属茂催化剂。
本发明的另一目的是提供一种负载型金属茂催化剂的改进制备方法。
本发明的再一目的是提供一种利用负载型金属茂催化剂生产烯烃聚合物的方法。
在本发明中，利用上述负载型金属茂催化剂聚合烯烃可实现铝氧烷用量减少、控制所得烯烃聚合物立构规整性的下降并改善所得烯烃聚合物的堆积密度和粒子形态。
发明概述
本发明人进行了认真的研究努力实现上述目的，结果发现特殊的负载型金属茂催化剂有显著改善的烯烃聚合活性，所述负载型催化剂是这样制备的：使金属茂化合物与铝氧烷在芳烃溶剂中反应，在较高温度下使所述反应产物负载于细粒无机载体上，并在较低温度下用脂族烃洗涤所得固态产品制备所述负载型催化剂，从而完成了本发明。
本发明提供一种含固体细粒的烯烃聚合用负载型金属茂催化剂及其制备方法，所述固体细粒包括负载于细粒无机载体上的金属茂化合物与铝氧烷的反应产物，所述固体细粒通过依次进行以下步骤生产：
(a)使金属茂化合物与铝氧烷在芳烃溶剂中反应形成反应产物，
(b)在85℃至150℃的温度下在任何芳烃溶剂存在下使所述反应产物与细粒无机载体接触形成有所述反应产物负载于所述无机载体之上的固体产品，和
(c)在-50℃至+30℃的温度下用脂族烃溶剂洗涤所述固体产品。
本发明负载型金属茂催化剂包括：在步骤(c)之后还进行步骤(d)向分散于任何脂族烃溶剂中的所述固体细粒的浆液中加入烯烃使所述烯烃预聚，从而使催化剂预活化。
本发明的另一方面是生产烯烃聚合物的方法，包括在上述预活化的或未预活化的负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合的催化剂体系存在下聚合烯烃。
附图简述
图1为实施例1中制备的本发明负载型金属茂催化剂的红外(IR)光谱。
图2为实施例1中制备的本发明负载型金属茂催化剂的氮等温吸附-解吸曲线。
图3为实施例1中制备的本发明负载型金属茂催化剂的孔径分布曲线。
图4为对比例6中制备的通过溶剂蒸发处理的负载型金属茂催化剂的氮等温吸附-解吸曲线。
图5为对比例6中制备的通过溶剂蒸发处理的负载型金属茂催化剂的孔径分布曲线。
图6为实施例和对比例中所用细粒无机载体(氧化硅)的氮等温吸附-解吸曲线。
图7为实施例和对比例中所用细粒无机载体(氧化硅)的孔径分布曲线。
图8为说明本发明负载型金属茂催化剂和烯烃聚合物制备方法的流程图。
发明详述
本文所用术语“聚合”意指特定单体的均聚及两或多种单体的共聚。因此术语“烯烃聚合”意指烯烃的均聚、两或多种烯烃的无规和嵌段共聚。进一步地，术语“烯烃聚合物”意指烯烃的均聚物、两或多种烯烃的无规和嵌段共聚物。
术语“预活化”意指催化剂用于所要聚合之前催化活性的预活化。术语“预聚合”意指为使催化活性预活化而先进行的聚合。
上述烯烃包括直链单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或1-十二碳烯等；支链单烯烃如3-甲-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或2-甲基-1-戊烯等；环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、苯基降冰片烯、或二氢化茚基降冰片烯等；线型多烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、或7-甲基-1，6-辛二烯等；环状多烯如二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、或5-亚乙基-2-降冰片烯等；苯乙烯类如苯乙烯、乙烯基萘、或α-甲基苯乙烯等；衍生物如4-三甲基甲硅烷氧基-1，6-庚二烯、或5-(N，N-二异丙氨基)-1-戊烯等；和乙烯基化合物如乙烯基环己烷、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯等。
本发明烯烃聚合用负载型金属茂催化剂包括通过依次进行以下步骤生产的固体细粒：
(a)使金属茂化合物与铝氧烷在芳烃溶剂中反应形成反应产物，
(b)在85℃至150℃的温度下在任何芳烃溶剂存在下使所述反应产物与细粒无机载体接触形成有所述反应产物负载于所述无机载体之上的固体产品，和
(c)在-50℃至+30℃的温度下用脂族烃溶剂洗涤所述固体产品。
在步骤(c)之后还进行步骤(d)向分散于任何脂族烃溶剂中的所述固体细粒的浆液中加入烯烃使所述烯烃预聚，而使包含固体细粒的负载型金属茂催化剂预活化。
本发明的特征在于：在特定温度范围内的较高温度下使步骤(a)中制备的反应产物与细粒无机载体接触的步骤(b)与在特定温度范围内的较低温度下用脂族溶剂洗涤步骤(b)中制备的固体产品的步骤(c)组合。此组合可使负载于细粒无机载体之上的金属茂化合物和铝氧烷的含量增加，并使所述负载型金属茂催化剂上负载的单位过渡金属原子的烯烃聚合活性(ZRp)及单位负载型金属茂催化剂的烯烃聚合活性(Rp)显著改善。
包含固体细粒的负载型金属茂催化剂含有0．01-5％(重)、优选0．03-2％(重)源于金属茂化合物的过渡金属和0．1-50％(重)、优选1-40％(重)源于铝氧烷的铝。
过渡金属的含量和铝与过渡金属之比影响烯烃聚合活性。如果过渡金属含量太低，则不能获得实用的烯烃聚合活性。如果此含量太高，也不能获得那样高的聚合活性。
铝／过渡金属之摩尔比在1-1000的范围内，优选5-700，更优选10-500。
包含固体细粒的负载型金属茂催化剂在通过红外反射法测定的红外(IR)吸收光谱中在1426cm-处有特征峰。此峰是本发明负载型金属茂催化剂特有的峰。据推测此峰的存在和强度可能影响烯烃聚合活性。
可用配有漫反射附件作为加热池的分辨率为4cm-1的红外吸收装置(Nicolet 60SXR，Japan Optics Co．，Ltd．制造)，在N2密封的手套箱中将试样填充入漫反射附件中，通过红外反射法测定负载型金属茂催化剂的IR吸收光谱。
本发明负载型金属茂催化剂的代表性IR吸收光谱示于图1中。
此外，与其制备中所用细粒无机载体相比时，包含固体细粒的负载型金属茂催化剂基于氮吸附-解吸法测量的氮等温吸附-解吸数据的孔径分布曲线中有至少3个峰。该孔径分布曲线中，表示所述负载型金属茂催化剂的最大孔径的峰由细粒无机载体的主峰处的孔径移至较低的孔径。在最大孔径的50％或更小范围内，有至少两个峰未出现在所述细粒无机载体的孔径分布曲线中。这些峰之一显示出以墨水瓶构型为特征的孔。此外，所述负载型金属茂催化剂的孔体积基于所述细粒无机载体的孔体积为25-60％、优选30-50％，其比表面积基于所述细粒无机载体的比表面积为85-98％、优选90-98％。
据推测负载型金属茂催化剂的比表面积和孔体积较高将改善烯烃聚合活性。
负载型金属茂催化剂和细粒无机载体的孔径分布和比表面积可由氮等温吸附-解吸数据计算，该数据用高纯氮气相对于在真空中120℃下脱气6小时的试样、利用通过氮吸附-解吸法测量孔体积的装置(例如COULTER Co．，Ltd．制造的Omnisorp)通过连续体积法测量。
本发明负载型金属茂催化剂的典型氮等温吸附-解吸曲线和孔径分布曲线分别示于图2和3中，其制备中所用细粒载体的氮等温吸附-解吸曲线和孔径分布曲线分别示于图6和7中。
进行上述步骤(d)使所述负载型金属茂催化剂预活化时，每kg固体细粒涂布和负载0．01-100kg、优选0．05-50kg预聚的烯烃聚合物。预聚的烯烃包括2-20个碳的直链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，及上述两或多种化合物的混合物。特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、或基于乙烯或丙烯的烯烃混合物。
预聚的烯烃聚合物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]优选在0．1-10dl／g的范围内，更优选0．2-7dl／g。
本发明中，所述金属茂化合物是以下式(1)所示过渡金属的有机配合物：
RqMX(p-q)    (1)
式中，M代表选自Y、Sm、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的过渡金属原子，优选为Y、Sm、Zr、Ti、或Hf，更优选Zr、Ti、或Hf。
p代表过渡金属原子M的配位数，和q为1或2、优选2。
X独立地代表氢原子、卤原子、1-20个碳的烃基、含氧烃基、含硅烃基、含锗烃基、含硫烃基、和含氮烃基，这些基团可以是可与R相连的二价基团。
所述1-20个碳的烃基包括例如1-20个碳的烷基、3-20个碳的未取代或取代的环烷基、2-20个碳的链烯基、6-20个碳的未取代或取代的芳基、和7-20个碳的未取代或取代的芳烷基。所述含氧烃基包括1-20个碳的烷氧基、2-20个碳的烯氧基、6-20个碳的未取代或取代的芳氧基、或7-20个碳的未取代或取代的芳烷氧基等。
所述含硅烃基包括例如有上述烃基的甲硅烷基如甲硅烷基烷基。所述含锗烃基包括有上述烃基的甲锗烷基等。所述含硫烃基包括例如有上述烃基的磺基(sulfonato)等。所述含氮烃基包括例如有上述烃基的氨基等。
所述可与R相连的二价基团包括例如二价基团如亚烷基、环状亚烷基、亚芳基、亚甲硅烷基、甲硅烷基亚烷基、亚甲锗烷基、甲锗烷基亚烷基、氨基亚烷基、或氨基亚甲硅烷基等。
这些基团可进一步被上述任何取代基取代。
优选的X是卤原子或1-20个碳的烷基。更优选氯原子或1-4个碳的烷基。
一个或多个R代表与过渡金属原子M配位的π-电子共轭配体，例如有η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构或η-环辛四烯结构的配体，优选有η-环戊二烯基结构的配体。
有η-环戊二烯基结构的配体包括例如未取代或被上述烃基等取代的环戊二烯基、茚基、氢化茚基、或芴基等。
q为2时，两个配体R可通过二价连接基连接在一起。所述二价连接基包括如X所举例说明的二价基团，优选1-4个碳的亚烷基、二烷基亚甲硅烷基和二烷基亚甲锗烷基。
式(1)中q为1的金属茂化合物即有一个配体R的金属茂化合物包括例如二甲基·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-亚乙基合锆、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-亚乙基合钛、二苄基·(甲氨基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-亚乙基合锆、二甲基·(甲氨基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-亚乙基合钛、二甲基·(乙氨基)(四甲基环戊二烯基)亚甲基合钛、二苄基·(叔丁氨基)二苄基(四甲基环戊二烯基)亚甲硅烷基合锆、二苯基·(苄氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)亚甲硅烷基合钛、或二苄基·(苯膦基)二甲基(四甲基环戊二烯基)亚甲硅烷基合锆等。
式(1)中q为2、两个配体R不相互连接和所述过渡金属M为锆的金属茂化合物的说明性例子是二氯·二(环戊二烯基)合锆、二甲基·二(环戊二烯基)合锆、甲基·氯·二(环戊二烯基)合锆、二氯·(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆、二氯·(环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合锆、二甲基·(环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合锆、二氯·(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二(甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二(乙基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯·二(丙基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(丙基环戊二烯基)合锆、二氯·二(丁基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(丁基环戊二烯基)合锆、二氯·二(二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二(二乙基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(二乙基环戊二烯基)合锆、二氯·二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、二氯·二(三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二(三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二(三乙基环戊二烯基)合锆、或二甲基·二(三乙基环戊二烯基)合锆等。此外，还包括其中锆被钇、钐、钛、铪、钒、铌、钽或铬替代的化合物。
上面所列化合物中，环戊二烯基环上的二取代形式包括1，2-和1，3-取代形式，三取代形式包括1，2，3-和1，2，4-取代形式。烷基如丙基或丁基等包括其异构体如正-、异-、仲-、或叔-等。
本发明中优选的金属茂化合物是其中q为2且两个配体R通过二价连接基相互连接的式(1)化合物，由以下式(2)表示：
Figure 9881137700131
该式中，M有与上述相同的意义，优选为Y、Sm、Zr、Ti、或Hf，更优选Zr、Ti、或Hf。
X有与上述相同的意义。更具体地，X包括氢原子；卤原子如氟、氯、溴、或碘等；1-20个碳的烃基，包括线型烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基，3至20个碳的环烷基如环丙基、环戊基、环己基、环庚基及被所述线型烷基取代的那些，6-20个碳的芳基如苯基、萘基及被所述烷基取代的那些，和7至20个碳的芳烷基如苄基和被所述烷基取代的那些；含氧烃基，其中所述烃基中含有氧原子，如烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、或芳烷氧基等；含硅烃基，其中所述烃基中含有硅原子，如三烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或三烷基甲硅烷基烷基等；含锗烃基，其中所述烃基中含有锗原子，如三烷基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基、或三烷基甲锗烷基烷基等；含硫烃基，其中所述烃基中含有硫原子，如磺基烷基和磺基苯基；含氮烃基，其中所述烃基中含有氮原子，如烷基氨基。优选卤原子或1-20个碳的烷基，更优选氯原子或1-4个碳的烷基。
(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)均代表取代的环戊二烯基，是式(1)中R的优选实施方案，其中m和n独立地为1至4的整数，每个R1和每个R2独立地代表氢原子、1-20个碳的烃基、含氧烃基、含硅烃基、含锗烃基、含硫烃基、含氮烃基或二价烃基，其中两个R1和／或两个R2可与所述环戊二烯环上的两个相邻碳连接在一起形成饱和或不饱和的、环内有4至8个碳的单环或多环，所述单环或多环上可存在上述烃基等。
优选的R1和R2是1-4个碳的烷基、苯基、或萘基等，和可与环戊二烯基环上的两个相邻碳相连形成茚基或芴基的二价基。在茚基或芴基上，可存在1-4个碳的烷基、苯基、或萘基等。
Q代表能连接所述取代的环戊二烯基的二价连接基，包括二价烃基如亚甲基、二甲基亚甲基、二氯亚甲基、亚乙基、四甲基亚乙基、未取代或取代的亚环己基、和未取代或取代的亚苯基；亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基和二氯亚甲硅烷基；含锗的二价基(亚甲锗烷基)如二甲基亚甲锗烷基和二氯亚甲锗烷基；和含锡的二价基(亚甲锡烷基)如二甲基亚甲锡烷基。优选二价烃基、亚甲硅烷基或亚甲锗烷基，更优选二甲基亚甲硅烷基或二甲基亚甲锗烷基。
其中两个取代的环戊二烯基相连的式(2)金属茂化合物包括例如二氯·二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲锗烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)合铪、二甲基·亚乙基-双(茚基)合锆、二氯·亚乙基-双(茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲锗烷基-双(茚基)合锆、二甲基·亚乙基-双(四氢茚基)合锆、二氯·亚乙基-双(四氢茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲锗烷基-双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、二氯·亚乙基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、或二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆等。虽然上面所述金属茂化合物未区分其外消旋和内消旋形式，但两种形式均可使用。
优选的金属茂化合物是式(2)的手性金属茂化合物，其中R1和R2在两个环戊二烯基环上的取代位置这样布置以致不共有对称的含M平面。在3或更多碳的烯烃聚合中，使用基于这些金属茂化合物的负载型金属茂催化剂可产生高度有规立构的烯烃聚合物。
更具体地，这些化合物是上述金属茂化合中除内消旋化合物之外的化合物，其说明性例子是二氯·二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪、外消旋-二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪、外消旋-二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪、外消旋-二氯·二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、及上述化合物的锆被钛或铪取代的那些化合物。这些化合物可含有少量对应的内消旋形式。
更优选的金属茂化合物是其中R1和R2至少之一取代与所述环戊二烯基环上与Q相连的碳相邻的碳的那些式(2)化合物。
上述金属茂化合物的说明性例子是二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、或二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆等。这些化合物可含有少量对应的内消旋形式。
最优选的金属茂化合物是二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、和二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆。这些化合物可含有少量对应的内消旋形式。
本发明中，铝氧烷是以下式(3)或(4)所示有机铝化合物：
Figure 9881137700181
该式中，R3独立地代表1至6、优选1至4个碳的烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等；链烯基如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基等；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；和芳基如苯基等；更优选烷基；最优选甲基。
r为4至30的整数，优选6至30，更优选8至30。
可用商购产品作为铝氧烷。此外，可在已知的各种条件下通过以下举例说明的方法制备铝氧烷：
ⅰ)三烷基铝例如三甲基铝、三异丁基铝或其混合物在有机溶剂如甲苯、醚等中直接与水反应；
ⅱ)三烷基铝例如三甲基铝、三异丁基铝或其混合物与含有结晶水的盐例如水合硫酸铜和水合硫酸铝反应；和
ⅲ)浸渍于硅胶等中的水分别或同时或相继地与三烷基铝例如三甲基铝或三异丁基铝反应。
即使未反应的三烷基铝留在通过这些方法制备的铝氧烷中，也无干扰。
本发明中，所述细粒无机载体为粒状或球状的无机化合物或其混合物的细粒，粒度为5-300μm、优选10-200μm。这些细粒无机载体优选为多孔的，比表面为50-1000m2／g、优选100-700m2／g，孔体积为0．3-2．5cm3／g。
优选的细粒无机载体为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO及其混合物或其复合氧化物。特别优选包含SiO2、Al2O3、和／或MgO作为主要组分的载体。更具体的无机化合物包括SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等。尤其优选SiO2。
这些细粒无机载体通过在100-1000℃、优选300-900℃、最优选400-900℃的温度下燃烧后使用。吸附在烧过的细粒载体表面的水量不多于0．1％(重)，优选不多于0．01％(重)·载体表面的羟基含量不低于1．0％(重)，优选1．5-4．0％(重)，更优选2．0-3．5％(重)。
使用之前，可使这些细粒无机载体经过与有机铝化合物和／或含卤硅氧烷化合物的接触处理。
本发明中，在步骤(a)金属茂化合物与铝氧烷的反应中和步骤(b)所述反应产物与细粒无机载体的接触中所用芳烃溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等。优选原样使用作为商购铝氧烷溶液的溶剂的甲苯等或与附加的芳烃如甲苯组合使用。
代替芳烃溶剂，可使用对金属茂化合物、铝氧烷及其反应产物惰性的溶剂，例如脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、或环辛烷等；
其中所述芳烃和脂环烃被卤素取代的卤代芳烃和卤代脂环烃，及其混合溶剂；上述烃与芳烃的混合溶剂；和醚如乙醚、或四氢呋喃等。
步骤(c)的洗涤中和步骤(d)的烯烃预聚合中所用脂族烃溶剂包括例如丁烷、四甲基丁烷、戊烷、乙基戊烷、三甲基戊烷、己烷、甲基己烷、乙基己烷、二甲基己烷、庚烷、甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、十八烷、及其混合溶剂。优选正戊烷、正己烷、正庚烷及其混合溶剂。
在-50℃至+100℃、优选0℃至+50℃、更优选+20℃至+30℃的温度条件下，在芳烃中搅拌并保持10-1000mol、优选20-500mol(按铝原子计)铝氧烷／mol金属茂化合物(1mol过渡金属原子)1分钟至10小时、优选3分钟至5小时，进行步骤(a)中金属茂化合物与铝氧烷的反应，制备金属茂化合物与铝氧烷的反应产物。
在均匀有效地进行反应中优选用芳烃溶剂作为反应溶剂。芳烃溶剂的用量无特殊限制，但通常每mol金属茂化合物使用约10-10000升、优选约10-1000升。
在随后的步骤(b)中，在步骤(a)中作为反应溶剂的芳烃溶剂存在下，在85-150℃、优选90-130℃、最优选95-120℃的温度下，使所述反应产物与细粒无机载体接触5分钟至100小时、优选10分钟至50小时，从而产生固体产品，其中所述反应产物负载于所述细粒无机载体之上。在此接触反应中，可根据需要加入附加的芳烃溶剂。
所述反应产物与所述细粒无机载体之比为1-1000kg、优选5-500kg细粒无机载体／mol步骤(a)中制备的反应溶液中的过渡金属原子。芳烃溶剂的用量为10-10000升、优选10-1000升／mol步骤(a)中制备的反应溶液中的过渡金属原子。
所述反应产物与细粒无机载体接触所用温度条件是重要因素。在上述温度范围内接触可实现所得负载型金属茂催化剂的高烯烃聚合活性，和用所述负载型金属茂催化剂生产的烯烃聚合物的高堆积密度和良好的粒子形态。
在后继步骤(c)中，在-50至+30℃、优选-30至+10℃、更优选-20至0℃的温度下用脂族烃溶剂洗涤步骤(b)中制备的固体产品，制备包含有所述反应产物负载于所述细粒无机载体之上的固体颗粒的烯烃聚合用负载型金属茂催化剂。
作为步骤(c)可采用的方法包括例如：完成步骤(b)之后，通过过滤、离心分离、滗析等从含有所述固体产品的反应溶液的浆液中分离出芳烃溶剂，用脂族烃溶剂洗涤所得固体产品；和完成步骤(b)之后，在不从含有所述固体产品的反应溶液的浆液中分离出芳烃溶剂的情况下加入脂族烃溶剂，分离出芳烃和脂族烃的混合溶剂，用脂族烃洗涤所得固体产品。特别地，后一方法使烯烃聚合活性有很大改善，因而是优选的。
每次洗涤用1-500升、优选10-100升脂族烃溶剂／kg细粒无机载体重复洗涤固体产品，直至洗涤后的脂族烃中无金属茂化合物溶出。洗涤至少两遍，通常不少于四遍，但对其无限制。
在步骤(c)中，象反应产物与细粒无机载体接触所用温度条件一样，洗涤所用温度条件也是重要因素。在上述温度范围内洗涤可实现所得负载型金属茂催化剂的高烯烃聚合活性，和用所述负载型金属茂催化剂生产的烯烃聚合物的高堆积密度和良好的粒子形态。
本发明中，在步骤(c)中制备的包含固体细粒的负载型金属茂催化剂可原样或如后面所述与有机铝化合物组合用于通过气相聚合法或本体聚合法进行的烯烃聚合。
通过使用溶剂的淤浆聚合法进行烯烃聚合时，和在气相聚合法和本体聚合法的优选实施方案中，其烯烃聚合活性已被预活化的负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合使用。
在步骤(c)之后，可通过进行步骤(d)向分散于脂族烃溶剂中的固体细粒的浆液中加入烯烃使所述负载型催化剂预聚，而使所述负载型金属茂催化剂预活化。
作为分散于脂族烃溶剂中的固体细粒的浆液，可在不与脂族烃溶剂分离的情况下原样使用步骤(c)的最后洗涤阶段中制备的固体细粒，或者可使固体细粒与脂族烃溶剂分离然后再分散于相同溶剂中使用。
可在液相用要聚合的烯烃本身作为溶剂或在气相不使用任何溶剂使烯烃预聚合，优选在脂族烃存在下预聚以控制少量烯烃的聚合并进行均相反应。
将0．01-1000kg、优选0．1-500kg烯烃加入含0．005-5m3、优选0．01-1m3脂族烃溶剂／kg固体细粒的浆液中，在-50至+100℃、优选0至+50℃的温度下使烯烃聚合1分钟至50小时、优选3分钟至20小时，在脂族烃中进行烯烃的预聚合。
在烯烃的预聚合中，不需新加助催化剂(其典型实例是有机铝化合物如三烷基铝和铝氧烷)，因为金属茂化合物与铝氧烷的反应产物已负载于固体细粒之上。如需要也可加入助催化剂。助催化剂的加入量优选在不多于1000mol、优选不多于500mol(按铝原子计)与铝氧烷衍生的铝之总和／mol固体细粒中的过渡金属原子的范围内。
此外，烯烃的预聚可在氢气存在下进行以控制所得烯烃预聚物的分子量，从而使在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]控制上述范围内。
如上制备的预活化的负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合，以完成烯烃预聚后的淤浆态、或完成烯烃预聚并脂族烃洗涤后再悬浮于脂族烃的状态、或与脂族烃分离后以干态，用于烯烃聚合。
本发明烯烃聚合物的生产方法特征在于在包含未预活化或预活化的负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合的催化剂体系存在下聚合烯烃。
构成烯烃聚合用催化剂体系的有机铝化合物由下式表示：
AlR4 sR5 tX3-(s+t)
该式中，R4和R5独立地为烃基如1-10个碳的烷基、环烷基、或芳基等、可能有取代基如烷氧基、氟原子、甲基、或三氟苯基等的苯基，X为卤原子，s和t为满足0＜s+t≤3的任何整数。
上式所代表的有机铝化合物包括例如：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝等；氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丙基铝、或氢化二异丁基铝等；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、或氯化二异丙基铝等；倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半溴化乙基铝、或倍半氯化异丙基铝等；及两或多种这些化合物的混合物。优选的有机铝化合物是三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝等，和氢化二烷基铝如氢化二异丁基铝等。特别地，三乙基铝和三异丁基铝可使负载型金属茂催化剂的烯烃聚合活性更大地改善，并实现使所得聚合物具有较高分子量的显著效果。
有机铝化合物的用量在1至5000mol、优选5至3000mol、最优选10至1000mol(按有机铝化合物中的Al原子计)／mol催化剂体积中的过渡金属原子的范围内。
催化剂体系的用量按催化剂体系中过渡金属原子计为1×10-10至1×10-3mol、优选1×10-9至1×10-4mol／升聚合体积。催化剂体系的用量在上述范围内可保持有效的和控制的烯烃聚合反应速率。
本文所用术语“聚合体积”在液相聚合的情况下意指聚合反应器内液相部分的体积，在气相聚合的情况下意指聚合反应器内气相部分的体积。
作为烯烃聚合方法，可采用已知的烯烃聚合方法。包括例如：淤浆聚合法，其中在包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或异辛烷等，脂环烃如环戊烷、环己烷、或甲基环己烷等，芳烃如甲苯、二甲苯、或乙苯等，及汽油馏分和氢化柴油等的惰性溶剂中聚合烯烃；本体聚合法，其中用烯烃本身作为溶剂；气相聚合法，其中在气相中聚合烯烃；和两或多种这些聚合方法的组合。
上述方法中所采用的聚合条件通常与利用已知齐格勒-纳塔催化剂体系的烯烃聚合中所用条件相同。例如，在作为分子量调节剂的氢气存在下，加入烯烃使聚合压力保持在大气压至7MPa、优选0．2至5MPa的范围内，在-50至+150℃、优选-10至+100℃的聚合温度下进行约1分钟至20小时的聚合。
烯烃聚合结束后，根据需要进行已知的后处理如使催化剂钝化、除去催化剂残余和干燥，产生目标烯烃聚合物。
所得到的最终烯烃聚合物可根据需要掺入各种添加剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘结剂、着色剂、无机或有机填料、和其它的各种合成树脂。通常将烯烃聚合物熔捏并切成颗粒或片用于生产各种模制品。
实施例
通过以下实施例和对比例进一步说明本发明。
(A)负载型金属茂催化剂的制备
实施例1：预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-1)
(a)向配有搅拌器并用氮气吹扫的4-dm3玻璃反应容器中加入1．37L(按Al原子计4．11mol)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：3mol／L，商品名：Tosoh Akzo K．K．生产的PMAO)、和16．6mmol手性二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆及其内消旋形式二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆的混合物(1mol％的内消旋含量)作为金属茂化合物，在搅拌下使混合物在25℃下反应5分钟得到反应产物。
(b)向该反应容器中加入100g已在750℃减压下燃烧8小时的平均粒度为51μm的氧化硅(Grace Davison生产的SYLOPOL948)，使容器温度升至100℃。然后，在搅拌下使上面所得反应产物与氧化硅接触1小时得到固体产品。
(c)使反应容器冷却至-10℃之后，加入2L正己烷，将混合物搅拌5分钟。停止搅拌，通过滗析分离出溶剂。随后，在容器温度保持在-10℃的情况下，向该容器加入2 L正己烷。将混合物搅拌洗涤5分钟，停止搅拌，通过滗析分离出洗涤溶剂。此洗涤操作重复四遍得到固体细粒。在该容器中再装入2L正己烷，使固体细粒分散形成浆液。取出一部分所得固体颗粒／正己烷浆液，从浆液中分离出溶剂，然后在减压下干燥得到固体细粒。分析所得细粒表明：它们含有0．61％(重)Zr和18．2％(重)Al，其IR光谱中在1426cm-1处有特征峰，证明它们是有金属茂化合物与甲基铝氧烷的反应产物负载于氧化硅之上的负载型金属茂催化剂。
所得负载型金属茂催化剂的IR光谱示于图1中。
所得负载型金属茂催化剂由粒度为350μm或更大的固体细粒组成。未观察到烧结块。
(d)向配有搅拌器并用氮气吹扫的4-dm3不锈钢的反应容器中加入2L正己烷。将如上制备的固体细粒／正己烷浆液移至保持在0℃的该容器中。使容器保持在0℃并搅拌下，以0．15mol／min的速度供入丙烯气体90分钟进行预聚。所得丙烯均聚物负载于固体细粒之上。此预聚期间，未反应的丙烯气体从容器中排放出。经过此预聚时间之后，停止供应丙烯气体。使容器温度升至25℃，用氮气吹扫反应容器的气相。
通过滗析从反应混合物中分离出溶剂之后，加入2L正己烷，将预活化的负载型金属茂催化剂搅拌洗涤5分钟，通过滗析分离出洗涤溶剂。此洗涤操作重复四遍。再向容器中加入2L正己烷，使所得预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-1)分散于正己烷中形成浆液。
取出一部分所得预活化的负载型金属茂催化剂／正己烷浆液，从浆液中分离出溶剂，然后在减压下干燥得到预活化的催化剂。分析所得预活化的催化剂表明每1g固体细粒载有0．7g聚丙烯。
实施例2：预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-2)
在与实施例1相同的条件下处理，但在与实施例1(a)-(c)相同条件下制备的固体细粒／正己烷浆液存在下，代替实施例1(d)中的丙烯以0．07mol／min的速度向反应器中供入乙烯进行预聚，制备含有用乙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂的正己烷浆液。
随后通过过滤和在30℃减压下干燥从浆液中分离出溶剂得到固体预活化负载型金属茂催化剂(Ex-2)。分析该预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-2)表明每1g固体细粒载有0．8g聚乙烯。
实施例3：负载型金属茂催化剂(Ex-3)
在与实施例1相同的条件下处理，但实施例1(b)中金属茂化合物和铝氧烷的反应产物与氧化硅接触时的温度变成115℃，实施例1(c)中固体产品的洗涤在-5℃下用异戊烷进行，并省去(d)中的预活化步骤，制备分散于异戊烷中的固体细粒的浆液。
随后通过过滤和在30℃减压下干燥从浆液中分离出溶剂得到固体负载型金属茂催化剂(Ex-3)。
分析所得负载型金属茂催化剂表明它含有0．58％(重)Zr和17．0％(重)Al。
未观察到粒度为350μm或更大烧结块。
实施例4：预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-4)
在与实施例1相同的条件下处理，但用16．6mmol外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆作为实施例1(a)中的金属茂化合物，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-4)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-4)的制备条件和结果示于表1中。
对比例1：预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-1)
在与实施例1相同的条件下处理，但在实施例1(b)中金属茂化合物和铝氧烷的反应产物与氧化硅的接触温度由100℃变成60℃，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-1)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-1)的制备条件和结果示于表1中。
对比例2：预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-2)
在与实施例1相同的条件下处理，但在实施例1(c)中用正己烷洗涤固体产品的温度由-10℃变成60℃，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-2)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-2)的制备条件和结果示于表1中。
对比例3：预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-3)
在与实施例1相同的条件下处理，但在实施例1(c)中用甲苯代替正己烷作为固体产品洗涤用溶剂，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-3)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-3)的制备条件和结果示于表1中。
对比例4：预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-4)
代替实施例1(a)和(b)，将溶解于1L甲苯中的16．6mmol与实施例1中相同的金属茂化合物和100g与实施例1中相同的氧化硅在100℃下搅拌和接触1小时。随后，加入1．37L与实施例1中相同的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在搅拌下使混合物在100℃下再接触1小时，制备含固体产品的浆液。
后继步骤在与实施例1(c)和(d)相同的条件下进行，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-4)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-4)的制备条件和结果示于表1中。
对比例5：预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-5)
代替实施例1(a)和(b)，1．37 L与实施例1中相同的甲基铝氧烷的甲苯溶液和100g与实施例1中相同的氧化硅在100℃下搅拌和接触1小时，然后冷却至30℃。通过滗析除去上层清液，将混合物在30℃下每次用1L甲苯洗涤共洗3遍。加入16．6mmol与实施例1中相同的金属茂化合物，在搅拌下使混合物在40℃下接触10分钟，再在100℃下接触1小时，制备含固体产品的浆液。
后继步骤在与实施例1(c)和(d)相同的条件下进行，制备用丙烯均聚物预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-5)。
该预活化的负载型金属茂催化剂(CEx-5)的制备条件和结果示于表1中。
对比例6：负载型金属茂催化剂(CEx-6)
向配有搅拌器并用氮气吹扫的4-dm3玻璃反应容器中加入1．27 L(按Al原子计3．81mol)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：3mol／L，商品名：Tosoh Akzo K．K．生产的PMAO)。向该反应容器中加入含21．1mmol手性二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆及其内消旋形式二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆的混合物(1mol％的内消旋含量)作为金属茂化合物在500ml甲苯中的浆液，在搅拌下使混合物在25℃下反应10分钟。
经20分钟的时间周期，向该反应容器中加入100g已在750℃减压下燃烧8小时的平均粒度为51μm的氧化硅(Grace Davison生产的SYLOPOL948)，将混合物搅拌并保持10分钟。
使反应容器内的温度升至70℃。向反应容器底部注入限量氮气的情况下，在减压下经9小时的时间周期使溶剂蒸发，并从反应容器顶部排出。使反应容器内的温度降至25℃，得到干燥的固体。
发现所得固体为结块，用小铲将其打碎，然后通过孔径为350μm的筛子除去结块的固体得到负载型金属茂催化剂(CEx-6)。
分析所得负载型金属茂催化剂(CEx-6)表明它含有0．71％(重)Zr和26．5％(重)Al。通过孔径为350μm的筛子除去的结块固体量占负载型催化剂总量的31％(重)。表1(负载型金属茂催化剂)
                      实施例
    1      2     3     4
催化剂    Ex-1    Ex-2    Ex-3    Ex-4
负载型催化剂的制备
步骤(a)
Al／金属茂之摩尔比     248     248     248     248
反应温度(℃)     25     25     25     25
反应时间(min)     5     5     5     5
步骤(b)
载体量(g)     100     100     100     100
接触温度(℃)     100     100     115     100
接触时间(hr)     1     1     1     1
步骤(c)
分离方法  使之静置  使之静置  使之静置  使之静置
洗涤溶剂   正己烷   正己烷   异戊烷   正己烷
洗涤溶剂的总用量(1)     10     10     10     10
洗涤(蒸发)温度(℃)     -10     -10     -5     -10
总洗涤次数      5      5      5      5
固体产品
Zr含量(wt％)    0．61    0．61    0．58    0．34
Al含量(wt％)    18．2    18．2    17．0    18．3
＞350μm结块的含量(wt％)    0．0    0．0    0．0    0．0
预活化催化剂的制备
步骤(d)
预聚的烯烃     Pr     Et     -     Pr
聚合温度(℃)     0     0     -     0
进料速度(mol／min)     0．15     0．07     -    0．15
进料时间(min)     90     90     -     90
预活化的催化剂
聚烯烃的负载量(g／g)    0．7    0．8     -    0．7
表1(续)
                            对比例
    1     2     3    4    5     6
催化剂   CEx-1    CEx-2   CEx-3  CEx-4   CEx-5  CEx-6
负载型催化剂的制备
步骤(a)
Al／金属茂之摩尔比   248   248   248   248   248   181
反应温度(℃)    25    25    25   100   100    25
反应时间(min)    5    5    5    60    60    10
步骤(b)
载体量(g)   100   100   100   100   100   100
接触温度(℃)    60    100   100   100   100    25
接触时间(hr)    1    1    1    1  1．17   0．17
步骤(c)
分离方法 使之静置 使之静置 使之静置 使之静置 使之静置   蒸发
洗涤溶剂  正己烷   正己烷   甲苯  正己烷  正己烷     -
洗涤溶剂的总用量(1)    10    10    10    10    10     -
洗涤(蒸发)温度(℃)   -10    60   -10   -10   -10    70
总洗涤次数    5    5    5    5    5     -
固体产品
Zr含量(wt％)  0．44   0．38  0．16  0．49  0．23  0．71
 Al含量(wt％)  16．9   12．6  11．5  14．8  11．0  26．5
＞350μm结块的含量(wt％)    0    0    0    0    0    31
预活化催化剂的制备
步骤(d)
预聚的烯烃    Pr    Pr    Pr    Pr    Pr     -
聚合温度(℃)    0    0    0    0    0     -
进料速度(mol／min) 0．15 0．15 0．15 0．1 0．1     -
进料时间(min)    90    90    90    90    90     -
预活化的催化剂
聚烯烃的负载量(g／g)   0．7   0．7   0．6   0．1   0．5     -
该表中，“Pr”代表丙烯，“Et”代表乙烯，“-”表示不存在相应的步骤。
对比例4的步骤(a)中的数据是氧化硅与金属茂化合物接触时的数据，对比例4的步骤(b)中的数据是步骤(a)的产物与铝氧烷接触时的数据。对比例5的步骤(a)中的数据是氧化硅与铝氧烷接触时的数据，对比例5的步骤(b)中的数据是步骤(a)的产物与金属茂化合物接触时的数据。
如表1中所示，步骤(b)中金属茂化合物和铝氧烷的反应产物与氧化硅接触所用温度太低(对比例1)、或步骤(c)中洗涤或蒸发温度太高(对比例2和6)、或用不同于所述脂族烃的芳烃洗涤固体产品(对比例3)时，所得负载型金属茂催化剂中活性组分过渡金属和铝原子的含量均比本发明实施例中的低。这是烯烃聚合活性降低的因素之一。
金属茂化合物、铝氧烷和氧化硅的接触次序改变时(对比例4和5)，工艺步骤变得复杂，且所得负载型金属茂催化剂(固体细粒)中Al的含量和对比例5中过渡金属原子的含量变得比本发明实施例的低，因此导致通过烯烃预聚所负载的聚烯烃量下降，最终烯烃聚合活性也下降。
在对比例6中，代替洗涤，通过蒸发(即蒸干溶剂)除去溶剂。此法能使基本上所有源于金属茂化合物的过渡金属原子和源于铝氧烷的铝原子都负载于氧化硅之上。然而，蒸干溶剂需要很大的能量。
(B)烯烃聚合物的生产(催化剂的评价)
利用包含如上制备的负载型金属茂催化剂(Ex-1至Ex-4和CEx-1至CEx-6)与有机铝化合物组合的烯烃聚合用催化剂体系聚合烯烃。评价催化剂和所得聚合物的以下特性。
为用于参考，利用包含金属茂化合物和铝氧烷的均匀混合催化剂聚合烯烃，并进行相同的评价。
Rp：以每克负载型金属茂催化剂(如果预活化，则为预活化的负载型金属茂催化剂)每小时聚合时间聚合的烯烃重量(g)表示的烯烃聚合活性(单位：g聚合物／g催化剂／hr)。
ZRp：以负载型金属茂催化剂中每mg过渡金属原子(Zr)每小时聚合时间聚合的烯烃重量(g)表示的烯烃聚合活性(单位：g聚合物／mgZr／hr)。
BD：所得烯烃聚合物的堆积密度(单位：kg／m3)。
MFR：按JIS K7210在表1中条件14(温度230℃和载荷21．18N)下测量的烯烃聚合物的熔体流动速率(单位：g／10min)。
细分粉末的含量：通过孔径为210μm的标准筛的烯烃聚合物粉末的分数(单位：wt％)。
Tm：用示差扫描量热计(Perkin Elmer Co．，Ltd．制造的DSC 7型)测定的烯烃聚合物的熔点(单位：℃)。
Mw／Mn：烯烃聚合物的重均分子量(Mw)与烯烃聚合物的数均分子量(Mn)之比，即分子量分布宽度(Mw／Mn)，用0．05％(重)聚合物的邻二氯苯溶液通过凝胶渗透色谱法(Waters Co．，Ltd．制造的GPC-150C)用混合聚苯乙烯凝胶柱(Tosoh K．K．，Japan制造的PSK凝胶GMH6-HT)在135℃下测量。
实施例5
向配有搅拌器并用氮气吹扫的1．5dm3不锈钢聚合容器中加入0．8dm3正己烷，随后加入1．5mmol三异丁基铝(浓度为1mol／L的正己烷溶液)和60mg实施例1中制备的预活化负载型金属茂催化剂(Ex-1)。使聚合容器内的温度升至50℃，向容器中加入丙烯使其中的压力保持在1．08MPa，丙烯的淤浆聚合持续1小时。经过此聚合时间后，停止供应丙烯。随后从系统中排出未反应的丙烯，将聚合容器内的温度冷却至25℃，打开容器，取出容器内的浆液。过滤分离出溶剂得到聚合物。将所得聚合物在100℃下用含5％(体积)水蒸汽的氮气处理30分钟，产生180g全同立构聚丙烯颗粒。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(Rp)为3000g聚合物／g催化剂／hr，烯烃聚合活性(ZRp)为492g聚合物／mg Zr／hr。
所得全同立构聚丙烯颗粒为球形，堆积密度(BD)为400 kg／m3，平均粒度为820μm，低于210μm的细分粉末的含量为0．2％(重)。熔点(Tm)为156℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为2．1，熔体流动速率(MFR)为22g／10min。
聚合结束后，观察到打开的容器内既不存在结块的聚合物也没有聚合物粘附于容器壁面。
实施例6
向配有搅拌器并用氮气吹扫的1．5dm3不锈聚合容器中加入1．0mmol三乙基铝(浓度为1mol／L的正己烷溶液)、0．8dm3液化的丙烯和0．26mol乙烯。使聚合容器内的温度升至50℃，并将混合物搅拌30分钟。将20mg实施例2中制备的固体预活化负载型金属茂催化剂(Ex-2)和0．2dm3液化的丙烯压入聚合容器，引发乙烯和丙烯的共聚。共聚开始后，使聚合容器内的温度保持在50℃，乙烯和丙烯的共聚持续30分钟。经过此共聚时间后，从系统中排出未反应的乙烯和丙烯，将聚合容器内的温度冷却至25℃，打开容器，取出聚合物。
将所得聚合物在100℃下用含5％(体积)水蒸汽的氮气处理30分钟，产生78．6g全同立构乙烯／丙烯共聚物颗粒。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(Rp)为7860g聚合物／g催化剂／hr，烯烃聚合活性(ZRp)为1289g聚合物／mg Zr／hr。
所得全同立构乙烯／丙烯共聚物颗粒为球形，堆积密度(BD)为420kg／m3，平均粒度为896μm，低于210μm的细分粉末的含量为0．03％(重)。熔点(Tm)为138℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为2．4。
共聚结束后，观察到打开的容器内既不存在结块的聚合物也没有聚合物粘附于容器壁面。
实施例7
向配有搅拌器并用氮气吹扫的1．5dm3不锈钢聚合容器中加入1．0mmol三乙基铝(浓度为1mol／L的正己烷溶液)和0．8dm3液化的丙烯。使聚合容器内的温度升至50℃，将悬浮于2ml正己烷中的30mg实施例3中制备的负载型金属茂催化剂(Ex-3)和0．2dm3液化的丙烯压入聚合容器，并引发聚合。聚合开始后，使聚合容器内的温度保持在50℃，丙烯的本体聚合持续1小时。经过此聚合时间后，从系统中排出未反应的丙烯，将聚合容器内的温度冷却至25℃，打开容器，取出聚合物。
将所得聚合物在100℃下用含5％(体积)水蒸汽的氮气处理30分钟，产生142g全同立构聚丙烯颗粒。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(Rp)为4730g聚合物／g催化剂／hr，烯烃聚合活性(ZRp)为816g聚合物／mg Zr／hr。
所得全同立构聚丙烯颗粒为球形，堆积密度(BD)为410kg／m3，平均粒度为960μm，低于210μm的细分粉末的含量为0．02％(重)。熔点(Tm)为156℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为1．9。
聚合结束后，观察到打开的容器内既不存在结块的聚合物也没有聚合物粘附于容器壁面。
实施例8
在与实施例5相同的条件下聚合丙烯，但用预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-4)代替实施例5中的预活化的负载型金属茂催化剂(Ex-1)，产生158g全同立构聚丙烯颗粒。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(Rp)为2630g聚合物／g催化剂／hr，烯烃聚合活性(ZRp)为775g聚合物／mg Zr／hr。
所得全同立构聚丙烯颗粒为球形，堆积密度(BD)为400 kg／m3，平均粒度为810μm，低于210μm的细分粉末的含量为0．3％(重)。熔点(Tm)为146℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为2．2。
聚合结束后，观察到打开的容器内既不存在结块的聚合物也没有聚合物粘附于容器壁面。
对比例7
在与实施例5相同的条件下处理生产聚丙烯，但用对比例1中制备的预活化负载型金属茂催化剂(CEx-1)代替实施例5中的负载型金属茂催化剂(Ex-1)。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
对比例8
在与实施例5相同的条件下处理生产聚丙烯，但用对比例2中制备的预活化负载型金属茂催化剂(CEx-2)代替实施例5中的负载型金属茂催化剂(Ex-1)。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
对比例9
在与实施例5相同的条件下处理生产聚丙烯，但用对比例3中制备的预活化负载型金属茂催化剂(CEx-3)代替实施例5中的负载型金属茂催化剂(Ex-1)。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
对比例10
在与实施例5相同的条件下处理，但用对比例4中制备的预活化负载型金属茂催化剂(CEx-4)代替实施例5中的负载型金属茂催化剂(Ex-1)，产生5g全同立构聚丙烯。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
对比例11
在与实施例5相同的条件下处理，但用对比例5中制备的预活化负载型金属茂催化剂(CEx-5)代替实施例5中的负载型金属茂催化剂(Ex-1)，产生45g全同立构聚丙烯。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
对比例12
在与实施例7相同的条件下聚合丙烯，但用对比例6中制备的负载型金属茂催化剂(CEx-6)代替实施例7中的负载型金属茂催化剂(Ex-3)，产生75g全同立构聚丙烯颗粒。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(Rp)为2500g聚合物／g催化剂／hr，烯烃聚合活性(ZRp)为352g聚合物／mg Zr／hr。
所得全同立构聚丙烯颗粒基本上为球形，堆积密度(BD)为390kg／m3，平均粒度为810μm，低于210μm的细分粉末的含量为0．03％(重)。观察到数个颗粒聚集成的结块聚合物。熔点(Tm)为155℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为2．0。
聚合结束后，观察到打开的容器内没有聚合物粘附于容器壁面。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。
参考例
向配有搅拌器并用氮气吹扫的1．5dm3不锈聚合容器中加入1．5ml(按Al原子计4．5mmol)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：3mol／L，商品名：Tosoh Akzo K．K．生产的PMAO)和1．0dm3液化的丙烯。使容器内的温度升至60℃。将0．0005mmol手性二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆及其内消旋形式二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆(1mol％的内消旋含量)的混合物(CEx-6)和3mmol(按Al原子计)甲基铝氧烷的甲苯溶液(如上所述)在20ml甲苯中在25℃下处理15分钟制备混合溶液。在氮气下将混合溶液压入聚合容器中引发丙烯的聚合。虽然试图将容器内的温度控制在60℃，但聚合开始后容器内的温度上升30分钟，很难将温度控制在60℃。在此情况下，在氮气下压入10mmol异丙醇终止聚合。
聚合终止后，从系统中排出未反应的丙烯，将容器内的温度冷却至25℃。冷却后，打开容器，观察到有1．6g聚合物垢粘附在容器壁上。从聚合容器中回收24．5g包括粘附的垢的全同立构聚丙烯。
由上述结果，计算出烯烃聚合活性(ZRp)为1074g聚合物／mgZr／hr。
所得聚丙烯颗粒为细颗粒，堆积密度(BD)为180 kg／m3，平均粒度为23μm，为极细分的粉末。熔点(Tm)为157℃，分子量分布宽度(Mw／Mn)为2．0。
丙烯聚合的条件和结果示于表2中。表2(烯烃聚合，负载型金属茂催化剂的评价)
                           实施例
   5    6    7    8    参考例
烯烃聚合
聚合方法   淤浆   本体   本体   淤浆   本体
烯烃    Pr   Pr-Et    Pr    Pr     Pr
催化剂   Ex-1   Ex-2   Ex-3   Ex-4  均匀混合的
催化剂量(mg)    60    20    30    60  0．0005mmol
有机铝化合物   TiBA   TEA   TEA   TiBA   MAO
加入量(mmol)   1．5   1．5   1．0   1．5    7．5
聚合温度(℃)    50    50    50    50    60
聚合压力(MPa)  1．08  2．11  2．11  1．08  2．50
聚合时间(hr)    1   0．5    1    1     0．5
产生聚合物量(g)    180  78．6   142   158    24．5
Rp(g／g催化剂／hr)   3000   7860   4730   2630     -
ZRp(g／mg Zr／hr)    492   1289   816   775   1074
产生的烯烃聚合物
堆积密度(kg／m3)   400   420   410   400   180
平均粒度(μm)   820   896   960   810   23
细分粉末的含量(wt％)  0．2  0．03  0．02  0．3  93．5
熔点(℃)   156   138   156   146   157
Mw／Mn(-)   2．1   2．4   1．9   2．2   2．0
表2(续)
                                对比例
    7     8     9     10     11     12
烯烃聚合
聚合方法    淤浆    淤浆    淤浆    淤浆    淤浆    本体
烯烃     Pr     Pr     Pr     Pr     Pr     Pr
催化剂   CEx-1   CEx-2   CEx-3   CEx-4   CEx-5   CEx-6
催化剂量(mg)     60     60     60     60     60     30
有机铝化合物    TiBA    TiBA    TiBA    TiBA    TiBA    TEA
加入量(mmol)    1．5    1．5    1．5    1．5    1．5    1．0
聚合温度(℃)     50     50     50     50     50     50
聚合压力(MPa)    1．08    1．08    1．08    1．08    1．08    2．11
聚合时间(hr)     1     1     1     1     1     1
产生聚合物量(g)    83．7    87．0    30．6    5．0    45．0    75．0
Rp(g／g催化剂／hr)    1395    1450    510     83     750    2500
ZRp(g／mg Zr／hr)    317    382    319     17     326     352
产生的烯烃聚合物
堆积密度(kg／m3)     390     390     390     200     390     390
平均粒度(μm)     590     600     450     55     490     760
细分粉末的含量(wt％)     1．5     0．7     0．2     95     0．4     0．03
熔点(℃)     156     156     156     161     155     155
Mw／Mn(-)     2．2     2．1     2．0     2．5     2．3     2．0
该表中的缩写代表以下意义。
TiBA：三异丁基铝
TEA：三乙基铝
MAO：甲基铝氧烷
表2表明本发明实施例中制备的负载型金属茂催化剂的烯烃聚合活性(Rp和ZRp)比任何对比例中制备的负载型金属茂催化剂高。本发明实施例中生产的丙烯聚合物的熔点(Tm)与参考例中用均相催化剂体系生产的丙烯聚合物基本相同。这表明高度立构规整性的下降被控制。
(C)负载型金属茂催化剂精细结构的分析
对于实施例1中和对比例6中制备的未预活化的负载型金属茂催化剂，与这些负载型催化剂制备中所用细粒无机载体相比，由根据氮吸附-解吸法的氮等温吸附-解吸数据计算它们的BET比表面积(m2／g)、孔体积(ml／g)和孔径分布。
通过外推至单分子吸附膜由初始氮等温吸附数据计算比表面积。由氮等温解吸数据计算孔径分布和平均孔径()。
实施例9
实施例1中制备的未预活化的负载型金属茂催化剂的氮等温吸附-解吸曲线示于图2中，由其数据计算的孔径分布曲线示于图3中。此外，BET比表面积(m2／g)、孔体积(ml／g)和平均孔径()示于表3中。
对比例13
对比例6中制备的负载型金属茂催化剂(CEx-6)的氮等温吸附-解吸曲线示于图4中，由其数据计算的孔径分布曲线示于图4中。此外，BET比表面积(m2／g)、孔体积(ml／g)和平均孔径()示于表3中。
对照例1
实施例1和对比例6的负载型金属茂催化剂制备中所用细粒无机载体(氧化硅)的氮等温吸附-解吸曲线示于图6中，由其数据计算的孔径分布曲线示于图7中。此外，由此数据所得BET比表面积(m2／g)、孔体积(ml／g)和平均孔径()示于表3中。
表3
实施例9 对比例13 对照例1
BET比表面积(m2／g)   273   229   292
孔体积(ml／g)   0．52   0．35   1．63
平均孔径()    76    61    223
本发明负载型金属茂催化剂的孔径分布曲线(图3)显示出三个特征峰(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅳ)。(ⅲ)显示存在峰，但由于强度弱，(ⅲ)是否为峰不明显。另一方面，对比例6中制备的负载型金属茂催化剂的孔径分布曲线(图5)显示仅出现两个特征峰(ⅰ)和(ⅳ)。与图3中所示(ⅱ)和(ⅲ)对应的峰很弱，因而它们的存在不确定。
图3中所示主峰(Ⅳ)与细粒无机载体的孔径分布曲线(图7)中所示主峰(ⅳ)相对应。图3(实施例9)中主峰(ⅳ)的位置由图7(对照例1)中主峰(ⅳ)的位置向低偏移约10。图5(对比例13)中峰(ⅳ)的位置与图7(对照例1)中基本相同，未观察到偏移。
据推测此区别可归因于以下因素。对于本发明实施例中制备的负载型金属茂催化剂，细粒无机载体的孔壁涂有金属茂化合物与铝氧烷的反应产物薄膜，导致孔径减小。对于对比例中制备的负载型金属茂催化剂，金属茂化合物与铝氧烷的反应产物仅聚集在细粒无机载体的孔内。
此外，图3(实施例9)和5(对比例13)中存在峰(ⅰ)，而在图7(对照例1)中未观察到此峰，由此推测峰(ⅰ)表示金属茂化合物与铝氧烷的反应产物的薄膜的孔。
在图3(实施例9)的上部曲线(氮等温解吸曲线)中，P／P0在0．4-0．5的范围内表现出氮吸附迅速变化，其中P0代表吸附结束时的氮气压力，P代表吸附-解吸时的氮气压力。此变化显示图3(实施例9中孔径分布曲线)中有特征峰(ⅱ)的孔以墨水瓶构型为特征，其中入口直径小，且内部空间大。
在显示孔中吸附氮阶段的图2(实施例9)的下部曲线(氮等温吸附曲线)中，P／P0在0．4-0．5的范国内未出现如上面氮等温解吸曲线中所观察到的氮吸附迅速变化。这是因为吸附的氮在孔壁上生长成均匀的薄氮液膜。氮等温解吸曲线(图2中上部曲线)中氮吸附的变化表示在孔壁上吸附的氮液膜解吸阶段，孔内氮气压力上升至孔入口处的压力时氮气突然从孔内吹出时吸附的变化。这证明图3中有峰(ⅱ)的孔为墨水瓶构型。
图4(对比例13)和6(对照例1)中，氮等温吸附曲线和氮等温解吸曲线重叠。观察到没有如图2(实施例9)中的氮等温解吸曲线的迅速偏离。
据推测实施例9中墨水瓶构型的孔有金属茂化合物和铝氧烷的反应产物附着并保持在细粒无机载体的孔的内壁上特别是孔入口周围。
在对比例13中，据推测通过加热使反应溶剂蒸发时阻塞了细粒无机载体中的部分孔尤其是小直径的孔，导致未形成墨水瓶构型。
结果，如表3所示，实施例9和对比例13中平均孔径间没有很大差别。但实施例9中孔体积约为对比例13的两倍，实施例9中BET比表面积比对比例13中的大。
实施例9中BET比表面积较大证明烯烃聚合中活性中心要多得多，更特别的是过渡金属原子暴露在负载型金属茂催化剂的表面上。
工业实用性
如表1中所示，与对比例6中制备的负载型催化剂相比，实施例1-4中制备的负载型金属茂催化剂及其烯烃聚合用预活化催化剂中金属茂化合物和铝氧烷的负载量较低。但用这些催化剂聚合烯烃的结果表明它们的聚合活性(Rp和ZRp)高(如表2中实施例5-8所示)，所得烯烃聚合物的堆积密度(BD)较高。此外，实施例5和7中生产的烯烃聚合物的熔点(Tm)与对照例中利用非负载型均匀混合的催化剂体系生产的聚丙烯基本相同，表明立构规整性的下降被控制。
如上所述，有极高烯烃聚合活性的本发明负载型金属茂催化剂可减少铝氧烷的用量，改善用这些催化剂生产的烯烃聚合物的堆积密度和粒子形态，并控制立构规整性下降。
此外，本发明烯烃聚合用负载型金属茂催化剂的制备方法具有简化各工艺步骤的控制和与通过蒸发除去反应溶剂相比能耗量变小的优点。
本发明提供能用于烯烃聚合物的工业生产的负载型金属茂催化剂、其制备方法及利用这些负载型金属茂催化剂生产烯烃聚合物的方法；在工业上有重大意义。

Claims (20)

1．一种含固体细粒的烯烃聚合用负载型金属茂催化剂，所述固体细粒包含负载于细粒无机载体上的金属茂化合物与铝氧烷的反应产物，所述固体细粒通过依次进行以下步骤生产：
(a)使金属茂化合物与铝氧烷在芳烃溶剂中反应形成反应产物，
(b)在85℃至150℃的温度下在任何芳烃溶剂存在下使所述反应产物与细粒无机载体接触形成有所述反应产物负载于所述无机载体之上的固体产品，和
(c)在-50℃至+30℃的温度下用脂族烃溶剂洗涤所述固体产品。
2．权利要求1的负载型金属茂催化剂，在步骤(c)之后还进行步骤
(d)向分散于任何脂族烃溶剂中的所述固体细粒的浆液中加入烯烃使所述烯烃预聚使预聚的聚烯烃负载于所述固体细粒之上，而使所述催化剂预活化。
3．权利要求1或2的负载型金属茂催化剂，其中所述固体细粒含有0．01-5％(重)源于所述金属茂化合物的过渡金属和0．1-50％(重)源于所述铝氧烷的铝。
4．权利要求2的负载型金属茂催化剂，其中所述预活化烯烃聚合物的负载量为0．01至100kg／kg固体细粒。
5．权利要求2的负载型金属茂催化剂，其中所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯或其两或多种的混合物。
6．权利要求1或3的负载型金属茂催化剂，其中所述金属茂化合物是以下式(1)所示过渡金属的有机配合物：
  RqMX(p-q)    (1)
其中：M代表选自Y、Sm、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的过渡金属原子，
p代表过渡金属原子M的配位数，
q为1或2，
一个或多个R代表有选自η-环戊二烯基、η-苯、η-环庚三烯基和η-环辛四烯分子结构的π-电子共轭配体，和
X独立地代表氢原子、卤原子、1-20个碳的烃基、含硅烃基、含硫烃基、或含氮烃基，这些基团可以是与R相连的二价基团。
7．权利要求6的负载型金属茂催化剂，其中所述金属茂化合物是其中所述π-电子共轭配体R有一或两个选自取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的氢化茚基和未取代或取代的芴基的η-环戊二烯基结构的式(1)化合物。
8．权利要求6或7的负载型金属茂催化剂，其中所述金属茂化合物是其中两个π-电子共轭配体R通过二价连接基相互连接的式(1)化合物。
9．权利要求1或3的负载型金属茂催化剂，其中所述金属茂化合物由以下式(2)表示：
Figure 9881137700031
其中：M代表Zr、Ti、或Hf，
Q代表二价烃基、亚甲硅烷基、亚甲锗烷基或亚甲锡烷基，
X独立地代表氢原子、卤原子、和1-20个碳的烃基，和
(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)均代表取代的环戊二烯基，其中m和n均为1至3的整数，R1和R2独立地代表1-20个碳的烃基、含氧烃基、含硅烃基、含硫烃基、含氮烃基或二价烃基，其中两个R1和／或两个R2与所述环戊二烯环上的相邻碳连接在一起形成饱和或不饱和的、环内有4至8个碳的单环或多环。
10．权利要求9的负载型金属茂催化剂，其中所述金属茂化合物是二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5-三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合铪、或二氯·二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆。
11．权利要求1的负载型金属茂催化剂，其中所述铝氧烷是有1至6个碳的烷基的线型或环状烷基铝氧烷。
12．权利要求11的负载型金属茂催化剂，其中所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。
13．权利要求1的负载型金属茂催化剂，其中所述细粒无机载体由粒度为5至300μm的细粒金属氧化物颗粒构成。
14．权利要求13的负载型金属茂催化剂，其中所述金属氧化物是氧化硅。
15．权利要求1的负载型金属茂催化剂，其中步骤(b)中所述反应产物与所述细粒无机载体接触时的温度为95至120℃。
16．权利要求1的负载型金属茂催化剂，其中步骤(c)中用所述脂族烃洗涤所述固体产品时的温度为-30至+10℃。
17．一种包含固体细粒的负载型金属茂催化剂，其中金属茂化合物与铝氧烷的反应产物负载于细粒无机载体之上，所述固体细粒的BET比表面积为所述细粒无机载体的85-98％，平均孔体积为所述细粒无机载体的25-60％，在基于氮吸附-解吸数据的孔径分布曲线中有至少三个峰。
18．权利要求17的负载型金属茂催化剂，其中所述细粒无机载体为氧化硅。
19．一种烯烃聚合物的生产方法，包括在包含权利要求1、2和17之任一的负载型金属茂催化剂与有机铝化合物组合的催化剂体系存在下聚合烯烃。
20．权利要求19的烯烃聚合物的生产方法，其中所述有机铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
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