CN1279065C - 用于受控的低温自由基聚合的开链烷氧基胺以及其相应的氮氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及开链烷氧基胺化合物，一种包含a)至少一种烯属不饱和单体和b)至少一种开链烷氧基胺化合物的可聚合组合物。本发明另一方面还涉及聚合烯属不饱和单体的方法，以及开链烷氧基胺化合物用于受控聚合的用途。本发明的另一主题是中间体N-氧基衍生物，一种含有N-氧基衍生物、烯属不饱和单体和自由基引发剂X·的组合物，以及聚合方法和其聚合用途。
Description
本发明涉及开链烷氧基胺化合物，一种包含a)至少一种烯属不饱和单体和b)至少一种开链烷氧基胺化合物的可聚合组合物。本发明另一方面还涉及聚合烯属不饱和单体的方法，以及开链烷氧基胺化合物用于受控聚合的用途。本发明的另一主题是中间体N-氧基衍生物，一种含有N-氧基衍生物、烯属不饱和单体和自由基引发剂X·的组合物，以及聚合方法和其聚合用途。
本发明的化合物能提供具有低多分散度的聚合树脂产品。该聚合方法能提高在低温下单体向聚合物的转化效率。特别是，本发明涉及稳定自由基介导的聚合方法，该方法以提高的聚合速率和低温下提高的单体向聚合物的转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物等。
本发明的聚合方法和树脂产品可用于许多应用领域，包括各种专业应用，比如制备嵌段共聚物，它可用作聚合物共混物的兼容剂，或涂料体系的分散剂，或制备用于涂敷技术和热塑性膜的窄分子量树脂或低聚物，或用于电子照相成像工艺的调色树脂和液体沉浸式显影油墨树脂或油墨添加剂。
在许多文献中描述了使用烷氧基胺或氮氧化物的烯属不饱和单体的受控自由基聚合。
公布于1986年4月8日的Solomom等人的美国专利US-A-581429公开了一种自由基聚合方法，它控制聚合链增长，以生产短链或低聚的均聚物和共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物。该方法使用具有分子式(部分)R’R”N-O-X的引发剂，其中X是一种能聚合不饱和单体的自由基。一般该反应转化速率低。具体提及的R’R”N-O·自由基衍生自1，1，3，3-四乙基异吲哚啉，1，1，3，3-四丙基异吲哚啉，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。但是，上述提到的化合物不能满足所有的要求。尤其是聚合丙烯酸酯进行得不够快，和/或单体聚合转化率不及期望的高。
近年来，已公布了其它研制新聚合调节剂的尝试。WO98/4408和WO98/30601公开了适于受控聚合方法的杂环化合物。WO98/13392公开了开链烷氧基胺，其衍生自NO气体或亚硝基化合物。
WO00/07981公开了多种开链烷氧基胺化合物，其在氮原子的β-位碳原子上没有或至多仅有一个吸电子基团。这些化合物在低温下稳定并且在升高的温度下容易分解。
令人惊讶的是，已经发现在氮原子的α-位碳原子上具有高级烷基和苯基取代基的化合物能成为引发剂/调节剂，这可使在100℃或更低温度下进行受控自由基聚合。由于与现有技术化合物相比，氮原子周围的位阻较高，使得即使在低到100℃的温度下也能实现高转化率。这使得这些化合物特别有用于在环境压力含水条件下的受控自由基聚合方法。迄今为止，还不存在在上述条件下能进行有效自由基聚合的调节剂/引发剂。
单体与这些化合物的聚合可产生窄多分散度的聚合物或共聚物，以及即使在低于100℃的温度下，也能获得高的单体聚合转化率。甚至在短反应时间内也能获得高转化率。
本发明的一个主题是式Ia，Ib或Ic化合物，
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和/或R8和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；或者在式Ia中，R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R4是C2-C12烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基或卤素；
R9，R10，R11，R12，R13和R14独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；和
X选自-CH2-芳基，
-CH2-CH2-芳基，
(C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-O-R21，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-苯基，
3-环己烯基，3-环戊烯基，
和
其中R20是氢或C1-C12烷基；
R21是C1-C18烷基或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中
R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
烷基未取代或被一个或多个-OH，-COOH，-O(C1-C8烷基)，NR106R107或-COR20取代，其中R20，R106和R107定义如上所述；
芳基是苯基或萘基，其未取代或被C1-C12烷基，卤素，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基羰基，缩水甘油基氧基，OH，SH，-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代。
各种取代基中的烷基可以是线性的或分支的。含有1-18个碳原子的烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，2-丁基，异丁基，叔丁基，戊基，2-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，叔辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。
具有2-18个碳原子的烯基是线性或分支基团，例如为乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异丁烯基，正-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯，正-2-辛烯基，正-2-十二烯基，异十二烯基，油烯基，正-2-十八烯基和正-4-十八烯基。
优选3-12个碳原子的烯基，尤其优选3-6个碳原子的烯基。
5或6元杂环例如为哌啶或吡咯烷(pyrolidine)。
羟基取代的烷基例如为羟丙基，羟丁基或羟己基。
被至少一个O原子间断的C2-C18烷基的例子是-CH2-CH2-O-CH2-CH3，-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。优选衍生自聚乙二醇。概括表述为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a为1-6且b为2-10。
被至少一个NR5间断的C2-C18烷基可概括表述为-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a，b和R5如上所定义。
C6-C10芳基例如为苯基或萘基，还包括被C1-C4烷基取代的苯基，被C1-C4烷氧基取代的苯基，被羟基、卤素或硝基取代的苯基。
烷基取代的苯基的例子是乙苯，甲苯，二甲苯及其异构体，均三甲基苯或异丙基苯。卤素取代的苯基例如为二氯苯或溴甲苯。
C5-C12环烷基一般为环戊基，甲基环戊基，二甲基环戊基，环己基，甲基环己基或三甲基环己基。
烷氧取代基一般为甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基以及它们相应的异构体。
烷硫取代基可由已经提到的相应的烷氧取代基衍生而来。
卤素是氟，氯，溴或碘。
优选X选自-CH2-苯基，CH3CH-苯基，(CH3)2C-苯基，(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2，(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C8)烷基。
更优选X选自-CH2-苯基，CH3CH-苯基，(CH3)2C-苯基，(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2，(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C4)烷基。
优选地，在式Ia，Ib和Ic化合物中，Y是O，并且在式Ia中R4是C2-C6烷基或R3和R4与其所连接的碳原子一起形成5至7元环烷基。
优选的化合物亚属是其中
R1，R2和R3是C1-C5烷基；或在式Ia中R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基；或
R4是C2-C6烷基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C8烷基；
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基；和
X如上所定义。
更优选的是式Ib或Ic化合物。
特别优选的亚属是式Ib化合物，其中
Y是O；
R1和R2是C1-C5烷基；或与其所连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基；
R3是甲基，乙基或丙基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C8烷基；
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基；和
X选自-CH2-芳基，
-CH2-CH2-芳基，(C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-O-R21，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-苯基，
3-环己烯基，3-环戊烯基，
或其中
R20是氢或C1-C12烷基；
R21是C1-C18烷基或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中
R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
烷基未取代或被一个或多个-OH，-COOH，-O(C1-C8烷基)，NR106R107或-COR20取代，其中R20，R106和R107定义如上所述；
芳基是苯基或萘基，其未取代或被C1-C12烷基，卤素，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基羰基，缩水甘油基氧基，OH，-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代。
本发明的另一个主题是一种可聚合组合物，它含有
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和
b)式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物。
本发明的再一个主题是通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括在式(Ia)、(Ib)或(Ic)的引发剂化合物存在下，在能实现O-X键断裂以形成两个自由基的反应条件下，(共)聚合该单体或单体/低聚物，其中自由基·X能引发聚合反应。
优选通过超声处理，加热或暴露于γ至微波的电磁辐射下，实现O-X键的断裂。
更优选通过加热实现O-X键的断裂，并且加热温度为50℃-160℃，尤其为60℃-120℃，并最优选为80℃-100℃。
优选式Ia、Ib或Ic化合物以基于单体或单体混合物为0.001mol％-20mol％，更优选为0.002mol％-10mol％并且最优选为0.005mol％-5mol％的量存在。
当使用单体混合物时，以它们的平均分子量作为基准。
对这些化合物的定义和优选情况在上面已经提到，它们同样也适用于组合物和制备方法。
优选的烯属不饱和单体选自乙烯，丙烯，正丁烯，异丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，共轭的二烯，丙烯醛，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，马来酸酐，(烷基)丙烯酸酐，(烷基)丙烯酸盐，(烷基)丙烯酸酯，(烷基)丙烯腈，(烷基)丙烯酰胺，氯乙烯，偏氯乙烯。
优选的烯属不饱和单体是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2，O-(Me+)，缩水甘油基，未取代的C1-C18烷氧基，被至少一个N和/或O原子间断的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基，未取代的C1-C18烷基氨基，二(C1-C18烷基)氨基，羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基，-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是单价有机酸或无机酸的阴离子；
Me是单价金属原子或铵离子。
Z是氧或硫。
能产生阴离子An-的酸的例子是C1-C12羧酸，有机磺酸比如CF3SO3H或CH3SO3H，矿酸比如HCl，HBr或HI，含氧酸比如HClO4或络合酸比如HPF6或HBF4。
Ra是被至少一个O原子间断的C2-C100烷氧基的例子是式
其中Rc是C1-C25烷基，苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，并且v是1-50。这些单体例如通过丙烯酸化相应的烷氧基化醇或苯酚衍生自非离子型表面活性剂。重复单元可来自环氧乙烷，环氧丙烷或两者的混合物。
适宜的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其它例子如下所示。
其它丙烯酸酯单体是
除了丙烯酸酯外的适宜单体的例子是
优选Ra是氢或甲基，Rb是NH2，缩水甘油基，未取代或被羟基取代的C1-C4烷氧基，未取代的C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和
Z是氧。
更优选的烯属不饱和单体是丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般为C1-C18烷基酯。
最优选为丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸己酯和丙烯酸羟乙基酯。
在聚合反应步骤完成后，可将该反应混合物冷却到低于60℃，优选到室温。该聚合物可在此温度下保存而不会发生其它反应。
该方法可在有机溶剂或在水或在有机溶剂与水的混合物存在下进行。可存在另外的助溶剂或表面活性剂，比如二醇或脂肪酸的铵盐。其它适宜的助溶剂在下文中介绍。
当聚合丙烯酸或甲基丙烯酸单体时，该方法优选在有机溶剂存在下进行。有机溶剂中单体的浓度可影响聚合速率和最终的转化率。例如，浓度可以是基于溶剂重量的5％-80％。不必在聚合开始时就存在全部的单体。同样可在聚合反应已经开始后加入其它的单体。
如已经提到的，本发明化合物特别有用于含水聚合反应，因为它们在可在100℃或更低温度下获得有效的转化率。
如果使用有机溶剂，适宜的溶剂和溶剂混合物一般是纯烷烃(己烷，庚烷，辛烷，异辛烷)，芳烃(苯，甲苯，二甲苯)，卤代烃(氯苯)，烷醇(甲醇，乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚)，酯(乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(乙醚，二丁醚，乙二醇二甲醚)或它们的混合物。
含水聚合反应可添加与水混溶的或亲水的助溶剂，以有助于确保在整个单体转化期间反应混合物保持均一的单相。可使用任何水溶的或与水混溶的助溶剂，只有该含水溶剂介质能提供一溶剂体系，该体系能防止反应物或聚合产物沉淀或相分离直至所有的聚合反应已经完成后为止。有用于本发明的助溶剂的例子选自脂肪醇，二醇，醚，乙二醇醚，吡咯烷，N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinones)，N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidones)，聚乙二醇，聚丙二醇，酰胺，羧酸及其盐，酯，有机硫化物，亚砜，砜，醇衍生物，羟醚衍生物比如丁基卡必醇或溶纤剂，氨基醇，酮等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，二_烷，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，甘油，二丙二醇，四氢呋喃，和其它水溶的或与水混溶的物质，和它们的混合物。当水和水溶性或与水混溶的有机液体的混合物被选作含水反应介质时，水与助溶剂的比例一般为100∶0-10∶90。
该方法特别有用于制备嵌段共聚物。
嵌段共聚物例如为聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(如聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸-共聚-苯乙烯))。它们可用作粘合剂或聚合物共混物的兼容剂或聚合物增韧剂。聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物可用作涂料体系的分散剂，涂料添加剂(如流变剂，兼容剂，反应稀释剂)或涂料中的树脂成分(如高固体涂料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用作塑料，人造橡胶和粘合剂的改性剂。
此外，本发明的嵌段共聚物，其中在极性单体和非极性单体之间交替的嵌段可用于许多应用领域，比如两性表面活性剂或分散剂，以制备高均一性混合聚合物。
本发明的(共)聚合物的数均分子量为1000-400000g/mol，优选为2000-250000g/mol，更优选为2000-200000g/mol。数均分子量可由大小排阻色谱法(SEC)，基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)测定或者，如果引发剂具有易与单体区别的基团时，可由NMR光谱或其它常规的方法测定。
本发明的聚合物或共聚物优选具有的多分散度为1.1-2，更优选为1.1-1.8，且最优选为1.1-1.6。
因而，本发明还包括合成新的嵌段共聚物，多嵌段共聚物，星形共聚物，梯度共聚物，无规共聚物，超支化共聚物和树枝状共聚物，以及接枝共聚物。
由本发明制备的聚合物可用作以下应用：
粘合剂，洗涤剂，分散剂，乳化剂，表面活性剂，消泡剂，粘合促进剂，缓蚀剂，增粘剂，润滑剂，流变改性剂，增稠剂，交联剂，纸处理剂，水处理剂，电子材料，油漆，涂料，摄影材料，油墨材料，成像材料，超级吸收剂，化妆品，发用产品，防腐剂，杀虫剂材料或用于沥青、皮革、纺织品、陶瓷及木材的改性剂。
可替换地，利用相应的烷氧基胺的硝酰基前体结合自由基源进行受控自由基聚合反应。
因此，本发明的另一个主题是一种可聚合组合物，它含有
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和
b)式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和/或R8和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3，独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；或者在式Ia中，R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R4是C2-C12烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
R9，R10，R11，R12，R13和R14独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；和
c)能引发烯属不饱和单体聚合的自由基源。
本发明的再一个主题是通过至少一种烯属不饱和单体/低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括使上述组合物经受热或光辐射。
例如通过加热进行聚合，并且加热温度为50℃-160℃，尤其为60℃-120℃，并最优选为80℃-100℃。
组分c)的自由基引发剂优选为双偶氮化合物，过氧化物过酸酯或氢过氧化物。
特别优选的自由基源是2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮二(1-环己腈)，2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)，游离碱或盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游离碱或盐酸盐，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯，过新癸酸叔戊酯，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸叔戊酯，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰基)，过氧化二异壬酰基，过氧化二癸酰基，过氧化二辛酰基，过氧化二月桂酰基，过氧化二(2-甲基苯甲酰基)，过氧化二琥珀酸，过氧化二乙酰基，过氧化二苯甲酰基，过2-乙基己酸叔丁酯，二-(4-氯苯甲酰基)-过氧化物，过异丁酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基过氧)3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，过异壬酸叔丁酯，2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，2，2-二(叔丁基过氧)丙烷，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物，3-叔丁基过氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮，过氧化二叔戊基，α，α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯，3，5-二(叔丁基过氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊环，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物，3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷，对
烷氢过氧化物，蒎烷氢过氧化物，二异丙苯单-α-氢过氧化物，枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
最优选偶氮引发剂和过氧化物。
优选组分b)硝酰自由基以基于单体或单体混合物为0.001mol％-20mol％，更优选为0.002mol％-10mol％并且最优选为0.005mol％-5mol％的量存在。
优选组分c)自由基引发剂以基于单体或单体混合物为0.001mol％-20mol％，更优选为0.002mol％-10mol％并且最优选为O.005mol％-5mol％的量存在。
自由基引发剂和稳定的硝酰自由基的摩尔比例为20∶1-1∶2，更优选为10∶1-1∶2。
式IIb化合物是新的，从而是本发明的又一个主题
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
R9，R10和R11独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环。
优选的式IIb化合物，其中
Y是O；
R1和R2是-CH3，或者与其所连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基；
R3是甲基，乙基或丙基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基。
本发明的另一个主题是式Ia、Ib或Ic化合物用于烯属不饱和单体聚合的用途；式IIa、IIb或IIc化合物与自由基源一起用于烯属不饱和单体聚合的用途以及通过上述聚合方法之一获得的聚合物或共聚物。
对烷氧基胺化合物给出的定义和优选情况同样也适用于硝酰基化合物，它们与烯属不饱和单体的组合物以及其聚合方法。
开链烷氧基胺和氮氧化物可通过两种常用的途径制备。
A)用过乙酸氧化3，3，5，5-四取代的吗啉-2-酮，随后烷基化所得的N-氧基物质(CuBr，t-BuOOH，乙苯；或CuCl，五甲基亚乙基三胺，1-苯乙基溴)并且还原使环断裂(LiAlH4)。
B)开环3，3，5，5-四取代的吗啉-2-酮(NaOH)，随后二烷基化所得的羟基羧酸盐(NaH，卤代烷)，还原酯基(LiAlH4)，乙酰化(乙酰氯，吡啶)，氧化得到N-氧基物质(过乙酸)并且烷基化该N-氧基物质(CuCl，五甲基亚乙基三胺，1-苯乙基溴)。
3，3，5，5-四取代的吗啉-2-酮和3，3，5，5-四取代的吗啉-2-酮N-氧基物质是文献中已经公知的化合物。它们的制备方法描述于如WO98/44008，WO01/23435，J.T.Lai，Synthesis 1984，122和S.D.Rychnovsky等人，J.Org.Chem.1998，63，6363中。
下述实施例举例说明了本发明。
A)制备烷氧基胺的实施例
烷氧基胺例如可由上述吗啉酮烷氧基胺制备得到。制备的吗啉酮-烷氧基胺前体示于表1中。
表1：吗啉酮-烷氧基胺
实施例A1通用制备方法的参者：3，3，5，5-四甲基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮101
在环境温度下，向87.8g(0.51mol)3，3，5，5-四甲基-吗啉-2-酮-N-氧基(根据J.T.Lai，Synthesis 1984，122制备)在乙苯(1275ml)和水(64ml)的溶液中加入0.88g(6.1mmol)CuBr和1.97g(6.1mmol)溴化四丁基铵。剧烈搅拌该红色悬浮液并加热到40℃。在该温度下用20分钟加入150.7ml(1.10mol)的70％含水叔丁基氢过氧化物溶液。在加料期间内部温度上升并且利用水浴冷却使温度保持低于65℃。在加料完成后，该乳液在50℃下搅拌30分钟，随后放入冰浴冷却，并且加入137gNa2SO3的水(1000ml)溶液。将相分离，有机层用水(2×500ml)和盐水(250ml)清洗，用NaSO4干燥，过滤并且减压浓缩。残留物用己烷重结晶，得到104.8g(74％)的白色固体标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.37-7.28m(5H)，4.76-4.642q(1H)，4.09-3.87m(2H)，1.65，1.62，1.35，1.29，1.22，1.06，0.85，0.69 8s(12H)，1.48，1.44 2d(3H).
实施例A2：3，3-二乙基-5，5-二甲基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮102
类似实施例A1，由3，3-二乙基-5，5-二甲基-吗啉-2-酮-N-氧基制备得到黄色液体的该化合物，其产率为100％(粗产物)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.36-7.25m(5H)，4.73-4.65m(1H)，4.04-3.77m(2H)，2.22-1.68m(3H)，1.50-1.46m(3H)，1.40-0.67m(13H).
实施例A3：5，5-二甲基-4-(1-苯基-乙氧基)-3，3-二丙基-吗啉-2-酮103
类似实施例A1，由5，5-二甲基-3，3-二丙基-吗啉-2-酮-N-氧基制备得到微黄色液体的该化合物，其产率为100％(粗产物)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.36-7.26(5H)，4.73-4.64m(1H)，4.02-3.76m(2H)，2.12-1.36m(7H)，1.29-0.60m(16H).
实施例A4：3，5，5-三甲基-3-戊基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮104
类似实施例A1，由3，5，5-三甲基-3-戊基-吗啉-2-酮-N-氧基制备得到黄色液体的该化合物，其产率为100％(粗产物)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.34-7.25m(5H)，4.73-4.62m(1H)，4.03，3.92，3.82，3.70 4d(2H)，1.89-0.61m(21H).
实施例A5：2，2-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧-1-氮杂螺[5.5]十一烷-5-酮105
类似实施例A1，由2，2-二甲基-4-氧-1-氮杂螺[5.5]十一烷-5-酮-N-氧基制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为81％。
M.p.：98-102℃。
实施例A6：2，2-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧-1-氮杂螺[5.6]十二烷-5-酮106
类似实施例A1，由2，2-二甲基-4-氧-1-氮杂螺[5.6]十二烷-5-酮-N-氧基制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为89％。
M.p.：88-90℃。
实施例A7：3，5，5-三甲基-3-苯基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮107
向18.3g(78mmol)3，5，5-三甲基-3-苯基-吗啉-2-酮-N-氧基(根据S.D.Rychnovsky等人，J.Org.Chem.1998，63，6363制备)中加入12.0g(117mmol)CuCl和25.0ml(117mmol)五甲基二亚乙基三胺，甲苯(150ml)。搅拌该绿色悬浮液，并且在2小时内缓慢加入11.0ml(78mmol)1-苯乙基溴的甲苯(50ml)溶液。加完后，搅拌该悬浮液20小时，随后滤过硅藻土(Hyflo)，用1M HCl溶液(2×70ml)、水(70ml)和盐水(70ml)清洗，用Na2SO4干燥，过滤并且减压浓缩。得到25.7g(97％)的微黄色树脂标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.70d(1H)，7.54d(1H)，7.39-7.20m(7H)，4.57，4.512q(1H)，4.13，3.93，3.89，3.70 4d(2H)，1.93，1.66，1.37，1.36，1.20，0.62 6s(9H)，1.51，1.272d(3H).
实施例A8：3-乙基-5，5-二甲基-3-苯基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮108
类似实施例A7，由3-乙基-5，5-二甲基-3-苯基-吗啉-2-酮-N-氧基制备得到黄色液体的该化合物，其产率为95％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.70-7.16m(10H)，5.24-5.08，4.85-4.80 2m(1H)，3.99-3.50m(2H)，2.45-0.57m(14H).
实施例A9：3-(4-氯-苯基)-3，5，5-三甲基-4-(1-苯基-乙氧基)-吗啉-2-酮109
类似实施例A7，由3，5，5-三甲基-3-(4-氯)苯基-吗啉-2-酮-N-氧基制备得到黄色树脂的该化合物，其产率为78％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.64d(1H)，7.41-7.18m(8H)，4.55-4.45m(1H)，4.16，3.98，3.89，3.74 4d(2H)，1.93，1.68 2s(3H)，1.47，1.25 2d(3H)，1.37，1.36 2s(3H)，1.20，0.68 2s(3H).
制备的根据式Ia和Ib烷氧基胺-二醇示于表2中。它们是由化合物101至109起始制备而得的。
表2：根据式(Ia)和(Ib)的烷氧基胺-二醇
实施例A10：2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-丙-1-醇201
向2.93g(75ml)LiAlH4在THF(100ml)的悬浮液中缓慢加入0-10℃的13.9g(50mmol)化合物101在THF(50ml)的溶液。加完后，加热该悬浮液至回流并保持该温度5小时。在冰浴中冷却该混合物，并小心地加入饱和NH4Cl溶液(25ml)。加入EtOAc(500ml)和水(100ml)，分离各相，并且有机层用水(100ml)和盐水(100ml)清洗，用Na2SO4干燥，过滤并且减压浓缩，得到13.2g(94％)的白色固体标题化合物。
M.p.：79-81℃。
实施例A11：2-乙基-2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-丁烷-1-醇202
类似实施例A10，由化合物102制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为73％。
M.p.：65-69℃。
实施例A12：2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-丙基-戊烷-1-醇203
类似实施例A10，由化合物103制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为83％。M.p.：88-92℃。
实施例A13：2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-庚烷-1-醇204
类似实施例A10，由化合物104制备得到黄色树脂的该化合物，其产率为71％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.39-7.26m(5H)，4.83-4.75m(1H)，3.79-2.50m(6H)，1.85-0.83m(22H).
实施例A14：2-[(2-羟甲基-环己基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-丙烷-1-醇205
类似实施例A10，由化合物105制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为77％。
M.p.：84-86℃。
实施例A15：2-[(2-羟甲基-环庚基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-丙烷-1-醇206
类似实施例A10，由化合物106制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为67％。
M.p.：68-72℃。
实施例A16：2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丙烷-1-醇207
类似实施例A10，由化合物107制备得到黄色树脂的该化合物，其产率为89％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.54-7.17m(10H)，5.07，5.00 2q(1H)，4.02-2.15m(6H)，1.78，1.67，1.25，1.03，0.64，0.56 6s(9H)，1.70，1.62 2d(3H).
实施例A17：2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丁烷-1-醇208
类似实施例A10，由化合物108制备得到该化合物，结晶后为白色固体，产率为71％。
M.p.：94-104℃。
实施例A18：2-(4-氯-苯基)-2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-丙烷-1-醇209
类似实施例A10，由化合物109制备得到黄色树脂的该化合物，其产率为84％。
MS(DEP(Cl))：MH+＝378
制备的不对称取代的开链烷氧基胺衍生物和它们的胺以及氮氧前体一起示于表3中。
表3：
实施例A19：乙酸2-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基氨基)-2-苯基-丙酯301
胺301是根据下述方案制备而得的：
用4.5小时，向183.8g(2.0mol)2-氨基-2-甲基丙醇、239ml(2.0mol)苯乙酮和123.7g(3.0mol)NaOH在1，2-二甲氧基乙烷(500ml)中的悬浮液中缓慢加入0-5℃(冰浴)的80.9ml(1.0mol)氯仿。加完后，将温度缓慢升高到环境温度，并且搅拌该棕色悬浮液过夜。加入水(1L)(放热的)，然后加入叔丁基甲醚(1L)。持续搅拌1小时，然后将该混合物转移到分液漏斗，加入水和叔丁基甲醚直至相分离。水相被蒸干并进一步在高真空下干燥，得到151g的棕色固体。将该固体混悬于CH2Cl2(500ml)中，搅拌30分钟，然后过滤并干燥，得到79.9g(31％)淡棕色固体的钠盐A。
在室温下向73.6g(300mmol)钠盐A的悬浮液中加入24.0g(600mmol)的约60％的氢化钠在油中的分散液。在搅拌1小时后，缓慢加入75.9ml(660mmol)苄基溴(放热的，通过在水浴中冷却使内部温度保持在低于40℃)。加完后，搅拌该混合物1小时，再加入25.0ml(217mmol)苄基溴，并且持续再搅拌2.5小时。小心的水解该反应混合物，加入甲苯(500ml)并且用水(2×500ml)和盐水(250ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。副产物通过蒸馏除去(0.1mbar，170℃浴温)，得到92.4g(74％)棕色液体的二苄基化物。将30.0g(71.8mmol)该物质的THF(15ml)溶液缓慢加入LiAlH4在THF(150ml)的悬浮液中，通过冷却(冰浴)维持内部温度低于20℃。加完后，加热回流该反应混合物2.5小时，然后冷却到0℃(冰浴)并且小心水解。加入EtOAc(250ml)，用水(2×100ml)清洗有机相，水相用EtOAc(250ml)萃取，合并的有机相用盐水(100ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。苄醇通过蒸馏除去(0.1mbar，140℃浴温)，得到22.5g(71.8mmol；100％)棕色液体的还原产物。将其溶于CH2Cl2(100ml)中，加入7.0ml(86.1mmol)吡啶，然后缓慢加入6.10ml(86.1mmol)乙酰氯(放热的，通过在水浴中冷却使温度保持在低于30℃)。加完后，在环境温度下搅拌该溶液16小时，用1M K2CO3溶液(100ml)和盐水(100ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干，得到26.35g(103％)棕色液体的化合物301。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.56-7.54d(2H)，7.35-7.20m(8H)，4.46s(2H)，3.98s(2H)，3.20d(1H)，3.08d(1H)，2.19brs(1H)，1.96s(3H)，1.63s(3H)，0.90s(3H)，0.89s(3H).
实施例A20：乙酸2-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基氨基)-2-苯基-丁酯302
胺
使用苯丙酮代替苯乙酮，类似实施例A19制得该化合物。无色液体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.45m(2H)，7.35-7.20m(8H)，4.58-4.47m(4H)，3.08s(2H)，2.04s(3H)，1.85-1.76m(2H)，0.92s(3H)，0.81s(3H)，0.62t(3H).
实施例A 21：乙酸2-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基氨基)-2-苯基-丙酯-N-氧基303
向26.4g(71.8mmol)301的甲苯(70ml)溶液中同时加入30％NaOH水溶液(30ml)和23.2ml(140mmol)的40％过乙酸的乙酸溶液(放热的，通过在冰浴中冷却使内部温度保持在低于20℃)。加完后，在环境温度下搅拌该乳液1.5小时，滤过硅藻土，用20％Na2SO3水溶液(2×50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。残留物用硅胶快速层析(己烷/EtOAc 5∶1)纯化，得到10.9g(41％)橙色固体的标题化合物。
M.p.：42-49℃。MS(DEP(Cl))：MH+＝371。
实施例A22：乙酸2-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基氨基)-2-苯基-丁酯-N-氧基304
类似实施例A21，由化合物302制备得到棕色液体的该化合物，其产率为83％。
MS(DEP(Cl))：MH+＝385。
实施例A23：乙酸2-[(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丙酯305
类似实施例A7，由化合物303制备得到微黄色液体的该化合物，其产率为48％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.56-7.13m(15H)，4.97/4.93 2q(1H)，4.50，4.47，4.29，4.02，3.67，3.55，3.43，3.16，2.94，2.62 10d(5H)，4.03 s(1H)，1.79，1.74 2s(3H)，1.61-1.532d+s(4.5H)，1.43，1.22，1.05，0.81，0.61 5s(7.5H).
实施例A24：2-[(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丙烷-1-醇306
将15.3g(32mmol)化合物305的乙醚(35ml)溶液缓慢加入1.26g(32mmol)LiAlH4在乙醚(95ml)的悬浮液中。通过冰浴冷却使内部温度保持在低于10℃。加完后，在室温下持续搅拌1.5小时。将该混合物冷却到0℃并小心的水解。过滤该悬浮液，用水(50ml)和盐水(50ml)清洗有机相，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。残留物用硅胶快速层析(己烷/EtOAc 8∶1)纯化，得到5.42g(40％)微黄色液体的标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.62-7.16m(15H)，5.09，5.00 2q(1H)，4.51 AB(1H)，4.05 AB(1H)，4.04，3.44，3.09，2.94 4dd(3H)，3.60，2.68 2d(1H)，2.54-2.51，2.26-2.20 2m(1H)，1.77，1.55，1.18，1.05，0.82，0.70 6s(9H)，1.66，1.54 2d(3H).
实施例A25：乙酸2-[(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丁酯307
类似实施例A7，由化合物304制备得到微黄色液体的该化合物，其产率为70％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.62-7.16m(15H)，4.97-0.25m(24H).
实施例A26：2-[(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丁烷-1-醇308
类似实施例A24，由化合物307制备得到无色树脂的该化合物，其产率为87％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.562-7.21m(15H)，4.97-0.15m(21H).
EA：必需的C＝77.82，H＝8.33，N＝3.13；测得的：C＝77.85，H＝8.61，N＝3.03。
制备的根据式Ia和Ib的对称O-取代的烷氧基胺示于表4中。
表4：
实施例A27：O，O’-二-(2-甲氧基苯甲酰基)-{2-乙基-2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-丁烷-1-醇}401
向4.64g(15mmol)化合物202的CH2Cl2(45ml)溶液中加入3.60ml(45mmol)吡啶。缓慢加入5.0ml(36mmol)2-甲氧基苯甲酰氯，同时通过水浴冷却使内部温度保持在环境温度。加完后，再加入0.18g(1.5mmol)二甲基氨基吡啶并搅拌该混合物70小时。所得黄色悬浮液用CH2Cl2(150ml)稀释，有机层用1M HCl(50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)清洗，然后用Na2SO4干燥，过滤并且减压浓缩。残留物用硅胶快速层析(己烷/EtOAc 3∶1)纯化，得到6.94g(80％)黄色树脂的标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.93-7.88m(1H)，7.84-7.79m(1H)，7.51-7.41m(2H)，7.31-7.23m(5H)，7.00-6.90m(4H)，4.84m(1H)，4.66-4.05 6d(3H)，3.91-3.86m(7H)，1.94-1.60m(4H)，1.58-1.56m(3H)，1.52，1.42，1.34，1.24 4s(6H)，1.11，1.02，0.93，0.79 4t(6H).
实施例A28：O，O’-二-(噻吩-2-羰基)-(2-乙基-2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-丁烷-1-醇}402
类似实施例A27，由化合物202和2-噻吩-羧酰氯制备得到黄色树脂的该化合物，其产率为78％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.88-7.72m(2H)，7.60-7.51m(2H)，7.31-7.24m(5H)，7.16-7.05m(2H)，4.85-4.79m(1H)，4.65-3.72 8d(4H)，1.96-1.60m(4H)，1.55d(3H)，1.51，1.42，1.35，1.18 4s(6H)，1.13，1.08，0.95，0.81 4t(6H).
实施例A29：O，O’-二-(2-甲氧基苯甲酰基)-{2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-丙基-戊烷-1-醇}403
类似实施例A27，由化合物203和2-甲氧基苯甲酰氯制备得到无色树脂的该化合物，其产率为87％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.93-7.81m(2H)，7.51-7.44m(2H)，7.29-7.22m(5H)，7.01-6.93m(4H)，4.85-4.77m(1H)，4.66-4.03m(3H)，3.91-3.83m(7H)，1.88-1.14m(17H)，0.91-0.61m(6H).
实施例A30：O，O’-二-(2-甲硫基苯甲酰基)-{2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-丙基-戊烷-1-醇}404
类似实施例A27，由化合物203和2-(甲硫基)苯甲酰氯制备得到微黄色树脂的该化合物，其产率为71％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.18-7.96m(2H)，7.52-7.44m(2H)，7.30-7.10m(9H)，4.82-3.84m(5H)，2.46-2.44m(6H)，1.84-1.05m(17H)，0.93-0.60m(6H).
实施例A31：O，O’-二-(2-甲氧基苯甲酰基)-{2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-庚烷-1-醇}405
类似实施例A27，由化合物204和2-甲氧基苯甲酰氯制备得到微黄色树脂的该化合物，其产率为84％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.95-7.80m(2H)，7.52-7.42m(2H)，7.32-7.20m(5H)，7.00-6.90m(4H)，4.84-4.82m(1H)，4.58-3.86m(10H)，1.90-0.80m(23H).
实施例A32：O，O’-二-(2-甲硫基苯甲酰基)-{2-[(1-羟甲基-环己基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-丙烷-1-醇}406
类似实施例A27，由化合物205和2-(甲硫基)苯甲酰氯制备得到无色树脂的该化合物，其产率为87％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.16-8.02m(2H)，7.52-7.43m(2H)，7.30-7.22m(7H)，7.15-7.06m(2H)，4.94-4.88m(1H)，4.76-3.95 8d(4H)，2.48-2.44m(6H)，2.10-1.10m(19H).
实施例A33：O，O’-二-(2-甲硫基苯甲酰基)-{2-[(1-羟甲基-环庚基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-甲基-丙烷-1-醇}407
类似实施例A27，由化合物206和2-(甲硫基)苯甲酰氯制备得到无色树脂的该化合物，其产率为64％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.16-7.95m(2H)，7.51-7.42m(2H)，7.30-7.25m(7H)，7.15-7.00m(2H)，4.93-4.86m(1H)，4.63-3.76 8d(4H)，2.47-2.44m(6H)，2.18-1.22m(21H).
实施例A34：O，O’-二-(2-甲氧基苯甲酰基)-{2-[(2-羟基-1，1-二甲基-乙基)-(1-苯基-乙氧基)-氨基]-2-苯基-丙烷-1-醇}408
类似实施例A27，由化合物207和2-甲氧基苯甲酰氯制备得到无色树脂的该化合物，其产率为81％。
1H-NMR(4D0MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.91-6.77m(18H)，5.18-3.58(m，11H)，1.86-0.65m(12H).
实施例A35：N-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-N-(2-苄氧基-1-甲基-1-苯基-乙基)-0-(1-苯基-乙基)-羟基胺409
向5.0g(14.6mmol)化合物207的THF(50ml)溶液中加入1.46g(36.4mmol)的约60％NaH在油中的分散液。在环境温度下搅拌所得悬浮液1小时，然后冷却到0℃(冰浴)并缓慢加入3.60ml(29.8mmol)苄基溴。将温度缓慢升高到环境温度并且搅拌该反应混合物46小时，然后再次冷却到0℃并水解。加入甲苯(100ml)，有机相用水(2×100ml)和盐水(100ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。残留物用硅胶快速层析(己烷/EtOAc 20∶1)纯化，得到2.81g(37％)黄色树脂的标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.66-6.69m(20H)，4.96，4.88 2q(1H)，4.56-2.57m(9H)，1.74-0.47m(12H).
实施例A36：N-(2-苄氧基-1，1-二甲基-乙基)-N-(2-苄氧基-1-乙基-1-苯基-乙基)-O-(1-苯基-乙基)-羟基胺410
在0℃下，向7.15g(20mmol)化合物208的甲苯(100ml)溶液中加入2.0g(50mmol)的约60％NaH在油中的分散液。在环境温度下搅拌所得悬浮液1小时，然后再次冷却到0℃(冰浴)并缓慢加入5.10ml(42mmol)苄基溴。将温度缓慢升高到环境温度。4小时后缓慢加入DMF(50ml)(放热的！)。搅拌该反应混合物过夜，然后再次冷却到0℃并水解。加入甲苯(100ml)，有机相用水(2×100ml)和盐水(100ml)清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸干。残留物用硅胶快速层析(己烷/EtOAc20∶1)纯化，得到9.4g(87％)黄色树脂的标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.67-6.70m(20H)，4.96-4.70m(1H)，4.56-1.85m(11H)，1.53-0.40m(12H).
B)聚合实施例
一般注解：
即将使用前，将苯乙烯(Merck)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，Merck)，丙烯酸正丁酯(Merck)和叔丁基苯(Aldrich)在真空下用Vigreux柱蒸馏。直接使用购自Aldrich的丙烯腈。
为了除去氧，聚合反应混合物在聚合前经三次连续的冰冻-融化循环脱气，并且随后用氩气或氮气吹扫。然后在氩气/氮气氛下聚合该反应混合物。给出的温度为浴温。
在聚合反应开始时，所有的原料均匀溶解。
未反应的单体在托压力下经加热除去直至达到恒重为止。转化率通过称重剩余聚合物并减去引发剂的重量而测定。统计(statistical)共聚物(Sty/AN)用甲醇沉淀，在40℃和1托下干燥直至达到恒重为止。转化率通过称重残留物测定。
在Büchi迷你罐驱动装置(miniclave drive)bmc dr(200ml气体反应器，具有如下特性：反向爆破片10bar；温度和压力控制器；螺旋桨式搅拌器(3臂)：扭矩75Ncm；速率250rpm(最大)；温度250℃(最高)；压力速率100bar(最大)；密封罩材料1.4435 HastelloyC22；轴承材料PFTE/石墨；搅拌器轴8mm。)中进行苯乙烯/丙烯腈共聚。
聚合物的表征通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行。
GPC：用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS4000进行。用四氢呋喃(THF)作为溶剂并以1ml/min泵入。将两个色谱柱串联：POLYMERINSTRUMENTS，Shropshire，UK的Plgel 5μm混合C-型或HewlettPackart HP 1090 LC(柱PSS1，长度60cm)。在40℃下测量时，用四氢呋喃(THF)洗脱，流速1ml/min，浓度为1mlTHF中有10mg聚合物。用Mn为200-2000000道尔顿的低多分散度聚苯乙烯校正色谱柱。用RI-和UV-检测器进行检测。多分散度由Mn(g/mol)和Mw(g/mol)计算得到，表示为PD＝Mw/Mn。
苯乙烯的聚合：
实施例B1：在100℃下用1mol％的化合物204进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.47g(4.35mmol)化合物204和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。28.4g(63％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝7930，Mw＝10590，PD＝1.34
实施例B2：在100℃下用1mol％的化合物205进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.40g(4.35mmol)化合物205和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。21.7g(48％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝5130，Mw＝6180，PD＝1.20
实施例B3：在100℃下用0.1mol％的化合物205进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入0.14g(0.44mmol)化合物205和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。12.6g(28％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝27350，Mw＝34750，PD＝1.27
实施例B4：在100℃下用1mol％的化合物207进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.49g(4.35mmol)化合物207和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。30.7g(68％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝7520，Mw＝9300，PD＝1.24
实施例B5：在100℃下用1mol％的化合物208进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.56g(4.35mmol)化合物208和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌3小时。在70℃高真空下除去残留的单体。44.6g(95％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝10000，Mw＝16400，PD＝1.63
实施例B6：在100℃下用0.1mol％的化合物208进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入0.156g(0.435mmol)化合物208和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。17.0g(37％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝46300，Mw＝74000，PD＝1.60
实施例B7：在100℃下用1mol％的化合物209进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.96g(4.35mmol)化合物209和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。34.9g(73％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝9700，Mw＝12100，PD＝1.25
实施例B8：在100℃下用1mol％的化合物306进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.89g(4.35mmol)化合物306和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌5小时。在40℃高真空下除去残留的单体。42.5g(94％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝10000，Mw＝11600，PD＝1.27
实施例B9：在75℃下用1mol％的化合物307进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.13g(4.35mmol)化合物307和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在75℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。19.3g(38％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝3130，Mw＝5010，PD＝1.60
实施例B10：在85℃下用1mol％的化合物308进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.95g(4.36mmol)化合物308和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。44.5g(94％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝12050，Mw＝14890，PD＝1.24
实施例B11：在85℃下用MMA再引发聚合物B10
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.50g聚合物B10(Mn＝12050)和15.0g(150mmol)MMA并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。2.99g(19.9％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝46590，Mw＝85150，PD＝1.8
实施例B12：在100℃下用1mol％的化合物401进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.51g(4.35mmol)化合物412和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。22.5g(50％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝8610，Mw＝10990，PD＝1.28
实施例B13：在100℃下用0.1mol％的化合物401进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入0.25g(0.44mmol)化合物412和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。19.3g(43％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝42800，Mw＝56400，PD＝1.32
实施例B14：在100℃下用1mol％的化合物408进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.67g(4.36mmol)化合物419和45.4g(436mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在100℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。24.2g(53％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝5520，Mw＝7430，PD＝1.35
实施例B15：在85℃下用1mol％的化合物208进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.56g(4.35mmol)化合物306和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。20.4g(42％)单体已转化，并得到微黄色泡沫。
Mn＝4200，Mw＝5160，PD＝1.23
实施例B16：在85℃下用1mol％的化合物208以及另外的引发剂进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.56g(4.35mmol)化合物306，0.105g(0.435mmol)过氧化苯甲酰，和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。将该聚合物溶于CH2Cl2(50ml)中并用500mlMeOH沉淀。重复沉淀，并且在高真空下干燥所得白色粉末，得到34.5g(72％)聚合物。
Mn＝6890，Mw＝9070，PD＝1.32
实施例B17：在85℃下再引发聚合物B16
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.50g聚合物B16(Mn＝6890)和10.0g(96mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。3.09g(31％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝13900，Mw＝23300，PD＝1.67
实施例B18：在85℃下用0.25mol％的化合物410进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入0.59g(1.10mmol)化合物410和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。9.20g(18.9％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝11590，Mw＝14990，PD＝1.29
实施例B19：在85℃下用n-BuA再引发聚合物B17
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.50g聚合物B17(Mn＝11590)和15.0g(117mmol)丙烯酸正丁酯(n-BuA)并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。10.1g(67.3％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝146600，Mw＝259600，PD＝1.8
实施例B20：在85℃下用1.0mol％的化合物410进行聚合
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.35g(4.37mmol)化合物410和45.3g(435mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。24.57g(48.9％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝4340，Mw＝5600，PD＝1.29
实施例B21：在85℃下用MMA再引发聚合物B19
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.50g聚合物B19(Mn＝4340)和15.0g(150mmol)MMA并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。5.69g(37.9％)单体已转化，并得到无色泡沫。
Mn＝14780，Mw＝30510，PD＝2.1
丙烯酸正丁酯的聚合
实施例B22：在120℃下用1.5mol％的化合物208进行聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的25ml三颈烧瓶中，将0.418g(1.17mmol)化合物208和10.0g(78.0mmol)丙烯酸正丁酯混合并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到120℃，并聚合5小时。在80℃高真空下蒸发除去残留的单体。8.0g(80％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝5150，Mw＝8040，PD＝1.56
实施例B23：在100℃下用1.5mol％的化合物208进行聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的25ml三颈烧瓶中，将0.418g(1.17mmol)化合物208和10.0g(78mmol)丙烯酸正丁酯混合并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到100℃，并聚合20小时。在50℃高真空下蒸发除去残留的单体。9.80g(98％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝5150，Mw＝8540，PD＝1.66
实施例B24：在100℃下用1.5mol％的化合物209进行聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的25ml三颈烧瓶中，将0.528g(1.17mmol)化合物209和10.0g(78mmol)丙烯酸正丁酯混合并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到100℃，并聚合3小时。在50℃高真空下蒸发除去残留的单体。9.41g(94％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝7670，Mw＝14300，PD＝1.87
实施例B25：在100℃下用15mol％的化合物307进行聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的25ml三颈烧瓶中，将0.573g(1.17mmol)化合物307和10.0g(78mmol)丙烯酸正丁酯混合并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到100℃，并聚合3小时。在50℃高真空下蒸发除去残留的单体。7.22g(72％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝5340，Mw＝9290，PD＝1.74
实施例B26：在100℃下再引发聚合物B24
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的25ml三颈烧瓶中，将2.50g聚丙烯酸丁酯B24和10g(96mmol)苯乙烯混合并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到100℃，并聚合6小时。在40℃高真空下蒸发除去残留的单体。4.88g(49％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝32600，Mw＝51900，PD＝1.59
实施例B27：在85℃下用0.25mol％的化合物410进行聚合
在Schlenck烧瓶中，将0.59g(1.1mmol)化合物410和55.9g(436mmol)n-BuA溶于100ml叔丁基苯中并脱气。然后将得到的澄清溶液在氩气下加热到85℃，并聚合6小时。在40℃高真空下蒸发除去残留的单体和溶剂。31.1g(55.7％)起始单体已反应。得到澄清无色的粘稠液体。
Mn＝72740，Mw＝133400，PD＝1.8
实施例B28：在85℃下用MMA再引发聚合物B27
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入2.50g聚合物B27(Mn＝72740)和15.0g(150mmol)MMA并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。11.6g(77.0％)单体已转化，并得到无色固体。
Mn＝125300，Mw＝207000，PD＝1.7
苯乙烯(Sty)/丙烯腈(AN)的统计共聚物
实施例29：用0.25mol％的化合物410进行Sty/AN(3∶1)聚合
在装有温度计和电磁搅拌器的高压釜中，将75g(720mmol)苯乙烯和25g(471mmol)丙烯腈混合并且以500U/min搅拌。加完1.6g(3.0mmol)化合物410后，在冰浴中冷却该均质溶液并用氩气脱气30分钟。然后加热该溶液至85℃，并聚合6小时。冷却到室温后，在甲醇中沉淀该统计聚合物，并在40℃真空烘箱中干燥。得到白色固体聚合物，转化率为42.2％。
Mn＝21630，Mw＝28620，PD＝1.3
实施例30：用0.25mol％的化合物410进行Sty/AN(1∶1)聚合
在装有温度计和电磁搅拌器的高压釜中，将50g(480mmol)苯乙烯和50g(942mmol)丙烯腈混合并且以500U/min搅拌。加完1.9g(3.5mmol)化合物410后，在冰浴中冷却该均质溶液并用氩气脱气30分钟。然后加热该溶液至85℃，并聚合6小时。冷却到室温后，在甲醇中沉淀该统计聚合物，并在40℃真空烘箱中干燥。得到白色固体聚合物，转化率为31.1％。
Mn＝15730，Mw＝21920，PD＝1.4
实施例31：用0.25mol％的化合物410进行Sty/AN(1∶3)聚合
在装有温度计和电磁搅拌器的高压釜中，将25g(240mmol)苯乙烯和75g(1414mmol)丙烯腈混合并且以500U/min搅拌。加完2.2g(4.1mmol)化合物410后，在冰浴中冷却该均质溶液并用氩气脱气30分钟。然后加热该溶液至85℃，并聚合6小时。冷却到室温后，在甲醇中沉淀该统计聚合物，并在40℃真空烘箱中干燥。得到白色固体聚合物，转化率为17.1％。
Mn＝8730，Mw＝11930，PD＝1.4
实施例B32：在85℃下用苯乙烯再引发聚合物B29
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.25g统计聚合物B29(Mn＝21630)和7.5g(72mmol)苯乙烯并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在70℃高真空下除去残留的单体。1.11g(14.8％)单体已转化，并得到无色固体。
Mn＝31120，Mw＝43680，PD＝1.4
实施例B33：在85℃下用n-RuA再引发聚合物B30
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入1.25g统计聚合物B30(Mn＝15730)和7.5g(58.5mmol)n-BuA并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。6.88g(91.8％)单体已转化，并得到无色固体。
Mn＝207700，Mw＝441100，PD＝2.1
实施例B34：在85℃下用MMA再引发聚合物B31
在装有塞子和电磁搅拌器的100ml Schlenck烧瓶中，加入0.51g统计聚合物B31(Mn＝8730)和3.0g(30mmol)MMA并脱气。然后将得到的澄清溶液在85℃搅拌6小时。在40℃高真空下除去残留的单体。1.93g(64.3％)单体已转化，并得到无色固体。
Mn＝67350，Mw＝91580，PD＝1.4
Claims (17)
1.式Ia，Ib或Ic的化合物
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和/或R8和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；或者在式Ia中，R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R4是C2-C12烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基或卤素；
R9，R10，R11，R12，R13和R14独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；和
X选自-CH2-芳基，烷基
芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基
芳基，(C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-O-R21，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-苯基，
3-环己烯基，3-环戊烯基，
和
其中
R20是氢或C1-C12烷基；
R21是C1-C18烷基或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
烷基是未取代的或被一个或多个-OH，-COOH，-O(C1-C8烷基)，NR106R107或-COR20取代，其中R20，R106和R107定义如上所述；
芳基是苯基或萘基，其是未取代的或被C1-C12烷基，卤素，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基羰基，缩水甘油基氧基，OH，SH，-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代。
2.根据权利要求1的化合物，其中X选自-CH2-苯基，CH3CH-苯基，(CH3)2C-苯基，(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2，(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C8)烷基。
3.根据权利要求2的化合物，其中X选自-CH2-苯基，CH3CH-苯基，(CH3)2C-苯基，(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2，(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
4.根据权利要求1的化合物，其中Y是O，并且在式Ia中R4是C2-C6烷基或R3和R4与其所连接的碳原子一起形成5至7元环烷基。
5.根据权利要求1的化合物，其中
R1，R2和R3是C1-C5烷基；或在式Ia中R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基；或
R4是C2-C6烷基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团之一
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C8烷基；
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基；和
X如权利要求1所定义。
6.根据权利要求1的式Ib化合物，其中
Y是O；
R1和R2是C1-C5烷基；或与其所连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基；
R3是甲基，乙基或丙基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C8烷基；
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基；和
X选自-CH2-芳基，烷基
芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基
芳基，(C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-O-R21，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-苯基，
3-环己烯基，3-环戊烯基，
或其中
R20是氢或C1-C12烷基；
R21是C1-C18烷基或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
烷基是未取代的或被一个或多个-OH，-COOH，-O(C1-C8烷基)，NR106R107或-COR20取代，其中R20，R106和R107定义如上所述；
芳基是苯基或萘基，其是未取代的或被C1-C12烷基，卤素，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基羰基，缩水甘油基氧基，OH，-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代。
7.一种可聚合组合物，它含有
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和
b)根据权利要求1的式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物。
8.一种通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，该方法包括在根据权利要求1的式(Ia)、(Ib)或(Ic)引发剂化合物存在下，在能实现O-X键断裂以形成两个自由基的反应条件下，聚合或共聚合该单体或单体/低聚物，其中自由基·X能引发聚合反应。
9.根据权利要求8的方法，其中通过超声处理，加热或暴露于γ至微波的电磁辐射下，实现O-X键的断裂。
10.根据权利要求9的方法，其中通过加热实现O-X键的断裂，并且加热温度为50℃-160℃。
11.根据权利要求8的方法，其中基于单体或单体混合物，所述化合物的含量为0.001mol％-20mol％。
12.一种可聚合组合物，它含有
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和
b)式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和/或R8和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；或者在式Ia中，R3和R4与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R4是C2-C12烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
R9，R10，R11，R12，R13和R14独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；和
c)能引发烯属不饱和单体聚合的自由基源。
13.一种通过至少一种烯属不饱和单体/低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，该方法包括使根据权利要求12的组合物经受热或光辐射。
14.式IIb化合物
其中
Y是O或NR101，并且R101是H或C1-C18烷基或者R7和R101与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
R1，R2和R3独立地为苄基，C1-C18烷基，C2-C18烯基，未取代或被OH或-O-C(O)-R102取代；或被至少一个O原子或NR102间断的C2-C18烷基，其中R102是氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基；
或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基；
R5和R6独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，苄基，C5-C12环烷基或苯基；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-苯基，-C(O)-C(O)-OH，-C(O)-C(O)-NH-(C1-C18烷基)，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基或卤素；
R9，R10和R11独立地为H，OH，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，SH，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，-O-C(O)-(C6-C10)芳基，硝基，氰基，卤素或NR106R107，其中R106和R107独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或与其所连接的氮原子一起形成5或6元杂环。
15.根据权利要求14的式IIb化合物，其中
Y是O；
R1和R2是-CH3，或者与其所连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基；
R3是甲基，乙基或丙基；
R5和R6是H；
R7和R8独立地为H，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C5-C12环烷基或-C(O)-(C1-C18)烷基，-C(O)-O-(C1-C18)烷基，-C(O)-C(O)-OH，-C(S)-S-(C1-C18)烷基，-SiRaRbRc其中Ra，Rb，Rc独立地为C1-C18烷基或R7和R8是如下基团
其中R103，R104和R105独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C8烷基；和
R9，R10和R11独立地为H，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，-O-C(O)-(C1-C8)烷基，硝基，氰基，卤素或C1-C8烷基。
16.根据权利要求1的式Ia、Ib或Ic化合物在烯属不饱和单体聚合中的用途。
17.根据权利要求12的式IIa、IIb或IIc化合物与自由基源一起用于烯属不饱和单体聚合的用途。
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