CN1278248A - [吲哚]萘并吡喃、制备、含此类化合物的组合物和(共)聚合物基体、合成中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明的对象是新颖[吲哚]萘并吡喃化合物和含有此类化合物的组合物和(共)聚合物基体。所述化合物具有引入注意的光致变色性能。本发明的另一个对象是制备所述新颖化合物的方法以及用于所述制备的中间体。
Description
本发明涉及新颖的[吲哚]萘并吡喃化合物，它尤其具有光致变色性能。本发明还涉及：
-用于制备所述[吲哚]萘并吡喃的化合物、合成中间体；
-所述合成中间体和所述[吲哚]萘并吡喃的制备方法；
-含有所述[吲哚]萘并吡喃的光致变色组合物和光致变色眼科制品(如镜片)。
在多色光或单色光(如紫外光)的影响下，光致变色化合物能够改变颜色，并且，当停止光辐照时，或在温度和/或不同于第一种的多色光或单色光的影响下，光致变色化合物能够恢复其原来的颜色。
这些光致变色化合物可应用于各种领域，例如，用于生产眼科镜片、隐形眼镜、太阳防护眼镜、滤光镜、照相机光学系统、摄影仪器光学系统、或其它光学仪器和观测仪器、玻璃窗、装饰物、票证元件，或者甚至用于用光学记入(编码)法的信息储存。
在眼科光学领域，特别是在眼镜行业中，包括一种或多种光致变色化合物的光致变色镜片必须具备：
-在没有紫外线时的高透光率，
-在阳光辐照时的低透光率(高显色性)，
-合适的显色和褪色动力学，
-能被消费者接受的颜色(灰色或褐色为宜)，而且，最好在镜片显色和褪色过程中能保持所选择的颜色，
-能在0-40℃的温度范围内保持性能，
-由于所需的物镜是昂贵的高级校正镜片，所以要求显著长的耐久性。
实际上这些镜片的特性是由所含的活性光致变色化合物决定的；另外，这些光致变色化合物必须能与构成镜片的有机或无机载体很好地相容。
而且，应注意的是得到灰色或褐色的颜色需要使用具有不同颜色(即在可见光范围内具有不同最大吸收波长)的至少两种光致变色物。因此，这样的混合对光致变色化合物还提出了其它的要求。特别是两种或多种混合的活性光致变色化合物的显色和褪色动力学必须基本相同。对它们的随时间的稳定性以及与塑料或无机载体的相容性也有相同的要求。
在现有技术所描述的许多光致变色化合物中，可引用专利或专利申请US-A-3,567,605、US-A-3,627,690、US-A-4,826,977、US-A-5,200,116、US-A-5,238,981、US-A-5,411,679、US-A-5,429,744、US-A-5,451,344、US-A-5,458,814、WO-A-9505382、FR-A-2,718,447、WO-A-96 14596、WO-A-97 21698和研究公开No.36144中所述的苯并吡喃或萘并吡喃。这些化合物具有如下结构式：
这些化合物据称能满足上述要求。事实上，即使这些化合物确实具有一种或多种所要求的基本性质，例如在没有紫外光时的高透光性和在阳光辐照时的高显色性能，但是至今所述的所有化合物都不具有工业化规模地制造令人满意的制品所要求的全部综合性能。尤其是这些化合物中没有一种本身呈灰色或褐色，还是需要使用另外的光致变色物以得到这两种颜色之一。
WO-A-96 14596揭示了数种化合物，它们具有两个强烈且或多或少互补的可见光区吸收带。这两个吸收带通常位于黄色/橙色和紫色/蓝色。然而，第一个吸收带(黄色)远远不够强烈，这些化合物对于光致变色时效的稳定性远不尽人意。
尽管专利申请WO-A-97 21698的通式IA包括[吲哚]萘并吡喃，然而就所述文献未指出任何合成所述[吲哚]萘并吡喃的方法而言，该已有技术文献未说明所述[吲哚]萘并吡喃。所述文献有效地揭示了[茚并]萘并吡喃，但是没有指出获得[吲哚]萘并吡喃的方法。本申请人的功劳是提出了获得此类化合物的方法(有效的合成方法)并发现了此类化合物具有特别有利的光致变色性能。更具体而言，这类化合物具有特别强烈的在黄/橙区内的第一吸收带，即使在40℃时仍具有高λ最大和高显色性能的第二吸收带，还具有快速的褪色动力学。
因此，本发明的对象是化学式(I)的[吲哚]萘并吡喃化合物：式中：●R1和R2，相同或不同，各自表示：-氢，-含1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含3-12个碳原子的环烷基，-芳基或杂芳基，在其基本结构中分别具有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮中的至少一个杂原子；所述基本结构可任选地被选自如下一组的至少一个取代基所取代：+卤素，特别是氟、氯和溴，+含1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+分别对应于上述(C1-C12)烷基和(C1-C12)烷氧基被至少一个卤原子所取代的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，特别是这一类型的氟代烷基，+含2-12个碳原子的直链或支链烯基，特别是乙烯基或烯丙基，+-NH2基团；+-NHR基团，R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；+基团，R’和R”，相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者与所连的氮原子一起形成5-7元环，所述环可具有选自氧、硫和氮的至少一个其它杂原子，所述氮原子可任选地被R基团所取代，所述R基团是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，+具有如下化学式的环氧基：其中n＝1，2或3-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含1-4个碳原子，其芳基或杂芳基的定义如上；或者所述两个取代基R1和R2一起构成金刚烷基、降冰片基(norbornyl)、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代；●R3和R4，相同或不同，各自表示：-氢，-卤素，特别是氟、氯和溴，-含1-12个碳原子的直链或支链烷基(较好是含1-6个碳原子)，-含3-12个碳原子的环烷基，-含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基(较好是含1-6个碳原子)，-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基被至少一个卤原子(特别是选自氟、氯和溴)取代的卤代烷基、卤代环烷基或卤代烷氧基，-芳基或杂芳基，其定义与以上对R1、R2给出的定义相同，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含1-4个碳原子，其芳基或杂芳基的定义与以上对R1、R2给出的定义相同，-氨基或酰氨基(amine or amide group)：-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、
R、R′、R″分别是上述R1、R2为芳基或杂芳基中对胺取代基所下定义；--OCOR6或-COOR6基团，R6表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基或含3-6个碳原子的环烷基、或者可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代的苯基；●m和n各自是0-4的整数；●R5表示：-氢，-含1-12个碳原子的直链或支链烷基(较好是含1-6个碳原子)，-含3-12个碳原子的环烷基，-含2-12个碳原子的直链或支链烯基，特别是乙烯基或烯丙基，-苯基或苄基，可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代，--COR7、-COOR7或CONHR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含3-6个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的直链或支链烯基(特别是烯丙基)或者可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代的苯基或苄基；-甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-具有如下化学式的环氧基：
其中n＝1，2或3。在上式(I)的所述化合物中，较好的是具有下式(I1)的化合物：式中：●R1和/或R2，相同或不同，各自表示可任选取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基和久洛尼定基；R1和/或R2较好是表示在对位取代的苯基；●R3和R4，相同或不同，各自表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、卤素、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、吗啉代基或二烷基氨基-NR′R″，其中R′和R″各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；●R5表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、可任选取代的苯基或苄基、-COR7、-COOR7或CONHR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者可任选取代的苯基或苄基。
在本发明化合物的取代基(R1、R2、R5)中，有一些取代基含有和/或形成至少一个可聚合和/或可交联的反应基团。存在这些反应基团能被证明是有利的。因此，本发明的第一对象包括如上定义的[吲哚]萘并吡喃化合物，其结构包括至少一个聚合和/或交联的反应基团，所述基团包括烯基(较好是乙烯基或烯丙基)、或者甲基丙烯酰基、丙烯酰基或环氧基。
因此，属于上述类型的本发明化合物可理解为具有相同或不同性质，能够相互或与其它共聚单体反应形成均聚物和/或共聚物的单体，所述均聚物和/或共聚物带有光致变色官能团(只要上述本发明的单体带有上述光致变色官能团)，且具有大分子的机械性能。
接着，本发明的另一对象是由这些至少部分由本发明化合物构成的直链或支链均聚物或共聚物形成的。
同样，上述本发明化合物也可看作交联剂，它有能在有光致变色性或没有光致变色性的聚合物链间形成桥键的反应功能。这样可制得的网状物(reticulates)(交联产物)也构成本发明的另一对象。
本发明的化合物-化学式(I)的[吲哚]萘并吡喃-可以用通用方法通过缩合下式(II)的化合物和下式(III)的炔丙醇衍生物或者通过在四烷氧基钛(尤其是四乙氧基钛)的存在下缩合下式(II)的化合物和下式(III′)的醛而获得：式中，R3、R4、m和n如上式(I)中的定义；式中，R1和R2如上式(I)中的定义(缩合反应可以在催化剂(如对甲苯磺酸或溴乙酸)的存在下于溶剂(如甲苯或四氢呋喃)中进行。)
式中，R1和R2如上式(I)中的定义(例如参见EP-A-0 562 915)。
对于制备其中R5≠H的化学式(I)的化合物(下式(Ib))，将上述缩合反应获得的具有下式(Ia)(式(I)中R5＝H)的本发明化合物在氢化钠的存在下进行脱质子化作用后，可任选地与化学式为R5X的合适的亲电化合物反应，其中X是离去基团；这可用以下反应式表示：
因此，合成本发明的[吲哚]萘并吡喃一方面使用式(II)的新颖化合物，另一方面使用式(III)的化合物或相应的醛衍生物。
●所述的式(III)化合物是本领域技术人员已知的，根据专利申请WO-A-9614596中特别描述的方法由相应的酮获得。该酮可以是本身购得的，或者是根据已知方法(如费瑞德-克来福特反应)(参见WO-A-96 14596和所引用的参考资料)制得的。式(III)的醛衍生物是在酸介质中重排获得的(参见J.Org.Chem.1977，42，3403)。
●上式(II)的所述新颖化合物开拓了一条新颖和优良的途径来制备本发明式(I)的[吲哚]萘并吡喃。
因此，本发明的其它目的包括：
-由所述式(II)化合物制备所述[吲哚]萘并吡喃的方法(如上指出的方法)；
-式(II)的所述化合物本身；和
-制备式(II)所述化合物的方法；如下所述的方法。
式(II)的所述化合物按照新颖的合成方案获得，该方案的各步骤是本领域技术人员已知的，或者采用了文献中的方法。所述合成方案包括：
-使式(V)的化合物
式中，R3、R4、m和n参考上式(I)定义；
Z表示氢或不稳定的保护基，如乙酰基；
进行库尔提斯重排反应，以得到式(VII)的化合物：
-在HNO2的存在下通过重氮化作用(diazotation)活化式(VII)的所述化合物，使所述被活化的化合物与叠氮化钠反应，以获得式(VIII)的相应叠氮化物(azide)：
-光化学分解所述叠氮化物，以得到相应的咔唑，如有必要(假设当Z≠H时)接着对羟基进行去保护。
根据申请WO-A-96 14596所述的合成途径由相应的二苯甲酮能够容易地获得式(V)的酸(当Z＝H时是式(Va)；当Z≠H时是式(Vb))，该酸的羟基官能团用或没有用不稳定的Z基团进行保护。
所述酸通过本身已知的方法经历了库尔提斯重排反应，以产生式(VII)的胺。最好是在温和的条件下根据以下反应图解进行所述库尔提斯重排反应：
(Z≠H，特别是Z＝乙酰基)。
(Va)→(VI)的转变可以通过J.Am.Chem.Soc.，1972，94，6203-6205中所述的方法推理得到。库尔提斯重排反应(Vb)→(VI)通常在二苯基膦叠氮化物(diphenylphosphorazide，DPPA)、三乙胺(NEt3)和叔丁醇(tBuOH)的存在下在回流的甲苯中进行。
化合物(VI)的被保护的胺官能团通常用在二氯甲烷中的三氟乙酸进行去保护，以得到化合物(VII)。
通过芳胺的重氮化作用进行的芳族亲核取代((VII)→(VIII)的转变)是本领域技术人员熟知的，特别记述于Vogel′s Textbook of Practical Organic Chemistry(第五版，第922页及下文)。
最后，叠氮化物(VIII)通过光致变色重排反应得到式(II)的咔唑。这类邻叠氮联苯(ortho-azidobiphenyl)的重排特别描述于The Chemistry of Heterocycles(GeorgThieme Verlag Stuttgart，New York，1995)，作为获得咔唑的方法。
假设Z≠H，所得咔唑的羟基官能团仍然必须进行去保护。用本身已知的方法进行该去保护步骤。因此，为了对该官能团脱酰，较好是在下述温和条件下进行：在0℃的含0.5N氢氧化钠的四氢呋喃中。
本申请人的功劳是已经制备和测试了上述式(I)的新颖化合物；所述化合物具有特别好的光致变色性能。更具体而言，这些新颖化合物具有高度的显色性能，其λ最大值高于类似结构的已知萘并吡喃。
此外，这些化合物与有机聚合物或无机材料的载体基体相容，这些化合物可以包含在所述基体中和作为所述基体的涂层。
在溶液或聚合物基体中，本发明化合物的最初状态是无色或微有颜色，在紫外光(365纳米)或太阳光类光源的照射下迅速显示深的颜色。最后，当照射停止时化合物就恢复最初的颜色。
本发明的另一个对象涉及所述本发明的式(I)化合物作为光致变色剂的应用。换言之，本申请人在此提出：
-由单独、相互混合、和/或与至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂混合的如上定义的萘并吡喃衍生物([吲哚]萘并吡喃)组成的新颖光致变色化合物；
-新颖光致变色组合物，它含有至少一种如上定义的萘并吡喃衍生物([吲哚]萘并吡喃)和/或结构中包含至少一种所述本发明萘并吡喃衍生物的至少一种(共)聚合物和/或网状物。这些光致变色组合物可含有至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。
上述另一类的光致变色化合物、非光致变色着色剂、稳定剂是本领域中技术人员已知的已有技术产品。
最适宜的是将本发明光致变色化合物的混合物和/或本发明光致变色化合物与另一种已有技术光致变色化合物的混合物用来产生灰色或褐色的色调。
本发明的化合物(特别是作为光致变色化合物)可用于溶液中。因此，将至少一种所述化合物溶解在如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇的有机溶剂中可获得光致变色溶液。所得溶液通常是无色透明的。一旦暴露于阳光下，这些溶液就显示很深的颜色，一旦将它们放置在阳光照射得少的地方(即它们不再被紫外线辐照时)，就恢复其无色状态。一般来说，使用很低浓度(0.01-5％(重量)的数量级)的产品就足以获得深的颜色。
本发明的化合物(式(I)的[吲哚]萘并吡喃)也可用作均匀分散在聚合物基体中或其表面上的光致变色材料。事实上，本发明化合物的最大用途是将光致变色物均匀地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中，或者均匀地分散在它们的表面上。含有上述本发明光致变色物(至少一种如上定义的游离状态的、和/或(共)聚合物和/或网状物形式的、和/或光致变色组合物形式的光致变色物)的(共)聚合物基体构成本发明的另一个对象。
可用来获得这种基体的实施方法是多种多样的。在本领域技术人员已知的方法中，可例举的例如有从光致变色物在硅油、脂族或芳族烃、二元醇中的悬浮液或溶液、或者从另一种聚合物基体将光致变色物扩散至(共)聚合物中。根据聚合物基体的性质，这种扩散一般在50-200℃下进行，持续15分钟至几小时。另一种实施技术包括在可聚合材料的配方中混入光致变色物，将该混合物沉积在表面上或置于模具中，然后进行共聚反应。Crano等在发表于Applied PhotochromicPolymer Systems，Ed.Blackie and Son Ltd-1992的文章“螺噁嗪类及其在光致变色镜中的应用(Spiroxazines and their use in photochromic lenses)”中描述了这些和其它的技术。
根据本发明这一对象的一种变化，还可以将光致变色物接枝到(共)聚合物上。因此，本发明还涉及用至少一种所述光致变色物接枝的(共)聚合物。因此，“含有至少一种本发明的光致变色物的(共)聚合物基体”这一表述是指在其内部含有所述光致变色物的基体、在其表面含有所述光致变色物的基体以及用所述光致变色物接枝的基体。
本发明的光致变色化合物在光学方面应用的较佳聚合物材料的例子包括下列产品：
-可任选卤化的多(单、双、三或四)丙烯酸或者多(单、双、三或四)甲基丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，或者具有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如双酚A的聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇的聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧化合物、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，
-至少两种类型可共聚合单体的共聚物，所述可共聚合单体选自以上列出的聚合物的前体单体(特别是选自(甲基)丙烯酸类、乙烯基类、烯丙基类及其混合物)，和
-树脂，具有纳米级双相结构，通过对至少一种或多种类型(a)的双官能单体和一种或多种类型(b)的双官能单体的混合物进行共聚合而获得：*类型(a)的一种或多种双官能单体，具有以下化学式(A)和(A′)之一：
+化学式(A)：式中：-R1、R′1、R和R′，相同或不同，各自是氢或甲基；-m和n各自是0-4的整数(包括0和4)，较好各自等于1或2；-X和X′，相同或不同，是卤素，较好表示氯和/或溴；-p和q，各自是0-4的整数(包括0和4)；
+化学式(A′)：式中：
-R1和R′1，相同或不同，各自是氢或甲基；
-R是含2-8个碳原子的直链或支链烷基、含3-6个碳原子的环烷基、具有化学式(R′-O-R″)的醚基，其中R′和R″，相同或不同，各自是含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
*一种或多种类型(b)的双官能单体-长链烯属双官能低聚物-具有以下化学式(B)、(B′)和(B″)之一：
+化学式(B)：
式中：
-R1、R1′、R2和R′2，相同或不同，各自是氢或直链或支链烷基，较好是具有1-4个碳原子的直链烷基；特别好是甲基；
-R3和R4不同，分别是一个为氢，另一个为含2-6个碳原子的烯基，较好是含2-4个碳原子的烯基，特别好是异丙烯基；
-R′3和R′4不同，分别是一个为氢，另一个为含2-6个碳原子的烯基，较好是含2-4个碳原子的烯基，特别好是异丙烯基；
-Z表示氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-O-)、硫代氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-S-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-Z′独立于Z，较好是分别对Z，Z′表示氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)、硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-R′，表示含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
-R，相同或不同，当n≥2时，为含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
-Y，相同或不同，当n≥2时，为氧或硫；
-n是一个整数，它的确定方法是位于两个主要基团(motifs)Z和Z′之间的长链中所含的碳原子总数至少等于18，较好是18-112(包括18和112)；
+化学式(B′)：式中：
-R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3、R′4、R和Y如以上对式(B)的定义；
-n是一个整数，它的确定方法是主要部分(motifs)(R-Y)n的长链中所含的碳原子总数至少等于22，较好是22-104(包括22和104)；+化学式(B″)：
式中：
-R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3、R′4、R、R′和Y如以上对式(B)的定义；
-Z′是氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)或Z′是硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)；
-n是一个整数，它的确定方法是主要部分(R-Y)n的长链中所含的碳原子总数至少等于22，较好是22-104(包括22和104)。
所述树脂由本申请人在申请日为1997年5月2日的法国专利申请FR 9705458中说明。这些树脂将至少一种短链双官能(甲基)丙烯酸类单体(上述类型(a))和至少一种长链双官能烯属单体(上述类型(b))混合于其中。这一混合能够得到非常令人满意的光致变色性能/机械性能的综合效果。
本发明式(I)的[吲哚]萘并吡喃在所述树脂内具有非常引入注意的光致变色性能。
关于所述树脂，需指出加入四乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(式(A)化合物，其中R＝R′＝H、R1＝R′1＝CH3、m＝n＝2和p＝q＝0)作为类型(a)的双官能单体是最好的；加入由至少一种烯基异氰酸酯(尤其是3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或m-TMI)和至少一种具有化学式H2N-(R-O)n-R′-NH2(其中R和R′如以上对式(B)的定义)(C2-C4烷基)的二胺(diamine)反应得到的长链聚氧化烯双官能烯属低聚物作为类型(b)的双官能“单体”是最好的。
最后，需指出通常在所述树脂内，对于100重量份类型(a)和(b)的单体的混合物而言，类型(a)的一种或多种单体的含量为40-99重量份。
(共)聚合物基体中光致变色物的用量取决于要求的变暗程度。一般其用量为0.001-20％(重量)。
本发明的光致变色化合物可以单独使用，或与其它产品混合使用以形成液态或固态的组合物，例如上面所指出的溶液或悬浮体形式的组合物。因此，构成上述本发明一个对象的这些组合物包括本发明的化合物和其它能提供深色(如灰色或褐色)的附加光致变色化合物，所述颜色是在如眼镜或太阳眼镜行业的应用中为公众所要求的。这些附加光致变色化合物对本领域的技术人员来说是已知的，并在文献中已有描述，如色烯类(chromenes)(US-A-3,567,605、US-A-5,238,981、WO-A-94 22850、EP-A 562 915)，螺吡喃类或萘并螺吡喃类(US-A-5,238,981)和螺噁嗪类(Crano等的″Applied Photochromic Polymer Systems，″Ed.Blackie&SonLtd.，1992，第2章)。
所述的本发明组合物还可以包括：
-能够调节色调的非光致变色着色料；
-和/或一种或多种稳定剂，如抗氧剂；
-和/或一种或多种抗紫外光剂；
-和/或一种或多种抗自由基剂；
-和/或一种或多种光化学激发态失活剂。
这些添加剂可明显提高所述组合物的耐久性。
根据与本发明化合物的应用有关的另一方面，本发明的另一个对象是眼科制品，例如眼镜或太阳眼镜行业的制品，这些制品包括至少一种本发明的化合物、和/或至少一种是至少部分由一种或多种本发明化合物形成的(共)聚合物和/或网状物、和/或至少一种含有至少一种本发明化合物的组合物、和/或至少一种如上所述的基体，所述基体是由混有至少一种本发明化合物的有机聚合物材料或无机材料或者甚至是无机-有机混合材料制成的。
在实践中，本发明涉及的最常见的制品是光致变色眼镜镜片或太阳镜镜片、玻璃窗(建筑物、机车、汽车窗玻璃)、光学仪器、装饰制品、太阳防护制品、数据储存制品等。
通过以下本发明化合物([吲哚]萘并吡喃)的合成和光致变色证实的实施例来说明本发明。本发明的所述化合物与已有技术的化合物C1进行比较。
实施例1：合成化合物(1)(R1＝R2＝p-C6H4OCH3，R3＝R4＝H，R5＝CH3)
步骤1：将10.58克按照WO-A-96 14596由相应的二苯甲酮获得的酸(化学式Va)(R3＝R4＝H)于环境温度下加入4克NaH(60％，在矿物油中)在200毫升THF的悬浮液中。在回流下搅拌30分钟，将混合物冷却至0℃，并加入3.12毫升乙酰氯。于环境温度搅拌1h30后，回流30分钟，用100毫升水对反应混合物进行水解，然后用200毫升乙酸乙酯进行萃取。用2×100毫升的1N氢氧化钠溶液对有机相进行萃取，对合并的水相进行酸化，然后用2×100毫升的乙酸乙酯进行萃取。经过硫酸镁干燥并蒸发去溶剂之后，在二异丙醚/庚烷的混合物中重结晶，能够离析出6.36克米色晶体(式Vb的化合物)。
步骤2：将由步骤1得到的产物置于100毫升甲苯中，形成悬浮液，然后加入3.1毫升三乙胺。于环境温度下进行搅拌10分钟，加入5.39毫升二苯基膦叠氮化物，继续于环境温度下搅拌30分钟。加入2.36毫升叔丁醇，在回流下继续搅拌过夜。在蒸去溶剂之后，将混合物加入乙酸乙酯中，用碳酸氢钠溶液洗涤。经过硫酸镁干燥，然后蒸去溶剂，将得到的褐色油在甲醇中结晶，得到5.28克的白色固体(被保护的式VII化合物)。
步骤3：将步骤2的产物置于90毫升三氟乙酸在二氯甲烷中的1/1混合物的溶液(0℃)中。在0℃搅拌30分钟之后，在150毫升甲苯中稀释反应混合物，在真空下蒸去溶剂。将得到的油加入100毫升乙酸乙酯中，然后用碳酸氢钠溶液洗涤。经过硫酸镁干燥后，蒸去溶剂，离析得到4.03克正黄色(just yellow)油(去保护的式VII化合物)。
步骤4：将步骤3的产物溶解在60毫升丙酮中，于0℃搅拌。加入10毫升12N HCl，然后加入1.105克亚硝酸钠(在含最少量水的溶液中)。于0℃继续搅拌10分钟，然后小心地加入1.3克固体叠氮化钠(小心可能释放叠氮酸！)于0℃搅拌15分钟，稀释于200毫升的乙酸乙酯中，小心地倒入碳酸钾溶液中。用2×50毫升的乙酸乙酯萃取水相，使合并的有机相经过硫酸镁干燥，蒸发直至干燥。在从甲醇中重结晶之后，离析出3.74克灰色粉末(化学式VIII的化合物)。
步骤5：将1.35克步骤4的产物溶解在30毫升THF中，所得溶液置于石英接受器中。用2盏紫外灯(15W，254和365纳米，Prolabo，用于暗室CN15的管)照射反应混合物4天。然后蒸去溶剂。在从甲醇重结晶之后，离析出770毫克的黄色粉末(被保护的式II化合物)。
步骤6：将275毫克步骤5产物在20毫升THF中的溶液冷却至0℃，加入10毫升经冷却的0.5N NaOH溶液。于0℃搅拌反应混合物20分钟，然后用10毫升的1N HCI溶液使该反应猝灭。用100毫升乙酸乙酯进行萃取，使有机相经过硫酸镁干燥并蒸去溶剂。由此得到225毫克的正黄色固体(化学式II的化合物)。
步骤7：将催化量(刮勺尖)的溴乙酸加入150毫升步骤6的产物和174毫克二(对甲氧基苯基)炔丙醇在20毫升甲苯的溶液中。在回流下搅拌过夜后，经过中性氧化铝(洗脱液：二异丙醚/EtoAc)纯化该反应混合物，从二异丙醚/庚烷的混合物中重结晶光致变色物，得到130毫克绿色固体(式I的化合物，其中R5＝H)。
步骤8：将120毫克步骤7的产物在5毫升无水THF中的溶液冷却至0℃，然后接连加入50毫克NaH(60％，在矿物油中)和0.2毫升甲基碘。于0℃搅拌反应混合物15分钟，然后用10毫升的饱和氯化铵溶液使反应猝灭。用100毫升EtOAc萃取反应混合物，经过MgSO4干燥，蒸去溶剂。从二异丙醚/庚烷的混合物中再结晶后，离析出65毫克的绿色固体产物(1)(化学式I的化合物，其中R5＝CH3)。
实施例2 化合物C1
考虑已有技术的化合物C1，描述于RD 31 144中，具有化学式：
该化合物可购得。
实施例3
评定所述化合物(1)和C1的光致变色性能。
为了这一目的，将所述化合物以约0.05％(重量)的用量混入基体中。
事实上进行原料的混合，原料的性质和加入量如下指出；将混合物倒入厚度为2毫米的镜片模具中，然后于75℃进行2小时的硬化周期，然后于120℃进行1小时。
基体的前体原料是：
0.05重量份光致变色着色剂：化合物(1)或C1；
用于
11.5重量份二乙烯基苯；
2.9重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯；
14.4重量份甲基丙烯酸苄酯；
0.5重量份正十二烷硫醇；
0.2重量份AMBN(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，由AKZO(Perkadox)提供)；
42.3重量份DIACRYL 121，得自AKZO Chimie(四乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯)；
28.8重量份[m-TMI+聚(氧乙烯)二胺(M＝600)+聚(氧乙烯)二胺(M＝2000)]类型的异丙烯基低聚物。
所述异丙烯基低聚物是通过以下物质的反应获得的：
●36.13％(重量)3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(CYTEC)；
●44.71％(重量)JEFFAMINEED 600(由TEXACO出售的聚氧丙烯二胺)；
●19.16％(重量)JEFFAMINEED 2 000(由TEXACO出售的聚氧丙烯二
胺)；
所述基体中含有所述光致变色化合物，将其暴露于紫外光辐照(光源：氙灯)下。下表中给出了可见光的λ最大值和褪色动力学。
由这些测量值表明，本发明化合物的λ最大值高于没有吲哚环环接在萘并吡喃5、6位上的类似化合物。此外，本发明化合物存在着两条吸收带，这使得能够覆盖较宽的可见光谱区。而且，在可见光区观察到第一吸收带，对于本发明化合物它要深得多，同时还具有更快的褪色动力学。还注意到，本发明化合物(1)的紫外光带朝可见光区进一步迁移，这能提高本发明化合物对太阳光的敏感性。
Claims (13)
1.化学式(I)的化合物：
式中：●R1和R2，相同或不同，各自表示：-氢，-含1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含3-12个碳原子的环烷基，-芳基或杂芳基，在其基本结构中分别具有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮中的至少一个杂原子；所述基本结构可任选地被选自如下一组的至少一个取代基所取代：+卤素，特别是氟、氯和溴，+含1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+分别对应于上述(C1-C12)烷基和(C1-C12)烷氧基被至少一个卤原子所取代的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，特别是这一类型的氟代烷基，+含2-12个碳原子的直链或支链烯基，特别是乙烯基或烯丙基，+-NH2基团；+-NHR基团，R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；+基团，R’和R”，相同或不同，各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者与所连的氮原子一起形成5-7元环，所述环可具有选自氧、硫和氮的至少一个其它杂原子，所述氮原子可任选地被R基团所取代，所述R基团是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，+具有如下化学式的环氧基：
R、R′、R″分别是上述R1、R2为芳基或杂芳基中对胺取代基所下定义；--OCOR6或-COOR6基团，R6表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基或含3-6个碳原子的环烷基、或者可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代的苯基；●m和n各自是0-4的整数；●R5表示：-氢，-含1-12个碳原子的直链或支链烷基(较好是含1-6个碳原子)，-含3-12个碳原子的环烷基，-含2-12个碳原子的直链或支链烯基，特别是乙烯基或烯丙基，-苯基或苄基，可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代，--COR7、-COOR7或CONHR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含3-6个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的直链或支链烯基(特别是烯丙基)或者可任选地被上述R1、R2为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代的苯基或苄基；-甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-具有如下化学式的环氧基：
2.如权利要求1所述的化合物，它具有化学式(II)：式中：●R1和/或R2，相同或不同，各自表示可任选取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基和久洛尼定基；R1和/或R2较好是表示在对位取代的苯基；●R3和R4，相同或不同，各自表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、卤素、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、吗啉代基或二烷基氨基-NR′R″，其中R′和R″各自表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；●R5表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、可任选取代的苯基或苄基、-COR7、-COOR7或CONHR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者可任选取代的苯基或苄基。
3.化学式(II)的化合物：
式中，●R3和R4，m和n，如权利要求1中对式(I)的定义。
4.制备权利要求3的式(II)化合物的方法，其特征在于所述方法包括：
-使式(V)的化合物
式中，R3、R4、m和n如权利要求1中对式(I)的定义，
Z表示氢或不稳定的保护基，如乙酰基；
进行库尔提斯重排反应，以得到式(VII)的化合物：
-在HNO2的存在下通过重氮化作用活化式(VII)的所述化合物，使所述被活化的化合物与叠氮化钠反应，以获得式(VIII)的相应叠氮化物：
-光化学分解所述叠氮化物，以得到相应的咔唑，如有必要(假设当Z≠H时)接着对羟基进行去保护。
5.制备权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于该方法包括：
-将式(II)化合物：式中，R3、R4、m和n如权利要求1中对式(I)的定义，
或者
+与下式(III)的炔丙醇衍生物进行缩合反应：
式中，R1和R2如权利要求1中对式(I)的定义；
或者
+在四烷氧基钛的存在下与下式(III′)的醛进行缩合反应：
式中，R1和R2如权利要求1中对式(I)的定义；以获得其中R5表示氢的式(I)化合物；
-在氢化钠的存在下对所述其中R5表示氢的式(I)化合物进行脱质子化作用，并使它们与化学式为R5X的亲电化合物反应，其中R5如权利要求1中定义但不是氢，X是离去基团，以获得其中R5不是氢的式(I)化合物。
6.(共)聚合物和/或网状物，是由聚合和/或交联由至少一种权利要求1或2的化合物组成的至少一种单体而获得。
7.光致变色化合物，其特征在于它由权利要求1或2的化合物组成，或者由至少两种权利要求1或2的化合物的混合物组成，或者由至少一种权利要求1或2的化合物与至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂的混合物组成。
8.光致变色组合物，其特征在于它包含：
-至少一种权利要求1或2的化合物和/或至少一种权利要求6的(共)聚合物和/或网状物，
-以及，可任选的，至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。
9.(共)聚合物基体，其特征在于它包含：
-至少一种权利要求1或2的化合物，
-和/或至少一种权利要求6的共(聚合物)和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8的组合物。
10.如权利要求9所述的基体，其特征在于(共)聚合物选自下列物质：
-可任选卤化的多(单、双、三或四)丙烯酸或者多(单、双、三或四)甲基丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，或者具有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚环氧化合物、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，
-两种或多种类型单体的共聚物，或上述聚合物的混合物，和
-树脂，通过对至少一种或多种类型(a)的双官能单体和一种或多种类型(b)的双官能单体的混合物进行共聚合而获得：
*类型(a)的一种或多种双官能单体，具有以下化学式(A)和(A′)之一：
+化学式(A)：
式中：
-R1、R′1、R和R′，相同或不同，各自是氢或甲基；
-m和n各自是0-4的整数，包括0和4，较好各自等于1或2；
-X和X′，相同或不同，是卤素，较好表示氯和/或溴；
-p和q，各自是0-4的整数，包括0和4；
+化学式(A′)：
式中：
-R1和R′1，相同或不同，各自是氢或甲基；
-R是含2-8个碳原子的直链或支链烷基、含3-6个碳原子的环烷基、具有化学式(R′-O-R″)的醚基，其中R′和R″，相同或不同，各自是含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
*一种或多种类型(b)的双官能单体-长链烯属双官能低聚物-具有以下化学式(B)、(B′)和(B″)之一：
+化学式(B)：
式中：
-R1、R1′、R2和R′2，相同或不同，各自是氢或直链或支链烷基，较好是具有1-4个碳原子的直链烷基；特别好是甲基；
-R3和R4不同，分别是一个为氢，另一个为含2-6个碳原子的烯基，较好是含2-4个碳原子的烯基，特别好是异丙烯基；
-R′3和R′4不同，分别是一个为氢，另一个为含2-6个碳原子的烯基，较好是含2-4个碳原子的烯基，特别好是异丙烯基；
-Z表示氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-O-)、硫代氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-S-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-Z′独立于Z，较好是分别对Z，Z′表示氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)、硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-R′，表示含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
-R，相同或不同，当n≥2时，为含2-4个碳原子的直链或支链烷基；
-Y，相同或不同，当n≥2时，为氧或硫；
-n是一个整数，它的确定方法是位于两个主要基团Z和Z′之间的长链中所含的碳原子总数至少等于18，较好是18-112，包括18和112；
+化学式(B′)：
式中：
-R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3、R′4、R和Y如以上对式(B)的定义；
-n是一个整数，它的确定方法是主要部分(R-Y)n的长链中所含的碳原子总数至少等于22，较好是22-104，包括22和104；+化学式(B″)：
式中：
-R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3、R′4、R、R′和Y如以上对式(B)的定义；
-Z′是氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)或Z′是硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)；
-n是一个整数，它的确定方法是主要部分(R-Y)n的长链中所含的碳原子总数至少等于22，较好是22-104，包括22和104。
11.眼科制品或太阳眼镜制品，包含：
-至少一种权利要求1或2的化合物，
-和/或至少一种权利要求6的(共)聚合物和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8的组合物，
-和/或至少一种权利要求9或10的基体。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于它由镜片构成。
13.玻璃窗和/或光学仪器，包含：
-至少一种权利要求1或2的化合物，
-和/或至少一种权利要求6的(共)聚合物和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8的组合物，
-和/或至少一种权利要求9或10的基体。
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