CN1277872C

CN1277872C - 含金属的树状物

Info

Publication number: CN1277872C
Application number: CNB028052374A
Authority: CN
Inventors: P·L·伯恩; V·克雷斯托; 罗世钧; J·N·G·皮洛; J·M·卢普顿; I·D·W·萨穆尔
Original assignee: Andrews Street University Administration; Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Andrews Street University Administration; Oxford University Innovation Ltd; Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP6031667B2; WO2002066552A1; US7592074B2; EP1366113A1; HK1060892A1; CA2438745A1; KR100582797B1; US20040137263A1; KR20030091992A; JP2004530254A; JP2009141358A; JP5767432B2; US20100072886A1; CN1492904A; CA2438745C; JP2015057830A; US20110163270A1; JP4387104B2; US7906902B2; ATE505514T1

Abstract

本发明公开了一种包含至少一个层的发光装置，所述层包含其芯处有金属阳离子的有机金属树状物。

Description

含金属的树状物

本发明涉及含金属的树状物和包含所述含金属的树状物的发光装置。

已知有各式各样的发光低分子量金属配合物，并且已证明在有机发光装置特别是还称之为光电(EL)装置的发光二极管(LED)中可用作发光材料和电荷迁移材料。与成对形成激子的相反电荷载体的注入有关的自旋统计学分析表明：在LED中形成的激子仅有25％处于单线态。尽管已提出，在某种情况下，可以超过25％单线态激子的障碍，但已知这离100％相距甚远。对于大多数有机材料，仅仅单线态能够放射衰减而产生光，而三重态非放射地衰减。近来已表明，通过在主体基块中包括磷光性客体金属配合物，有可能从三重激态中提取荧光。然而混合物体系对主体中客体的浓度敏感，并且，在相分离造成聚集和猝灭之前，仅仅能够使用低浓度的客体。

此外，目前使用的金属配合物已设计成挥发性的，以便各层能够通过热蒸发来沉积。在许多应用中，溶液处理对蒸发是优选的，但是，当通过溶液处理进行沉积时，目前的材料不能形成良好的薄膜。此外，有利的是具有其中能够使用大量客体的客体主体体系。利用树枝状材料，这将是可能的。

根据本发明，通过与作为芯的一部分的金属离子形成某些树状物而解决了这些问题。树状物是高度分支的高分子，其中分支的树突(也被称为树枝晶)连接至芯上。树状物的性能使之用于溶液处理是理想的，并且能够使金属配合物的发色团引入溶液处理体系中，其中，已证明所述发色团在发光装置(LED)中是有效的。

包含金属的树状物的已知例子分成三类：(i)金属离子在中心，(ii)金属离子在周边，(iii)金属离子在分支点。

有大量包含金属的树状物，它们具有作为分支点一部分的金属离子和连接金属离子的配位基团，(例如参见，Chem.Comm.(2000)1701和Adv.Mater.10(4)(1998)295)。这些材料中的某些材料在溶液中的光致发光性能一直在研究中，但固态发光性能通常还没有探明。不必遵循的是，在溶液中发光的材料，在固态也将是发光的。在固态浓缩猝灭是经常发生的。在分支点具有金属离子的树状物中，存在着高密度的发色团，其使得浓缩猝灭尤其可能。同样地，在周边具有金属离子的树状物中，在相邻分子中的金属离子将靠近，并再次使浓缩猝灭成为问题。

本发明涉及具有作为芯的一部分的金属离子的树状物。当金属离子发色团位于分子的芯上时，它将与相邻分子的芯发色团相对分离。这将使可能的浓缩猝灭或三重线态-三重线态灭绝最小化。

此外，业已披露的有机金属树状物通常没有共轭树突，因此，在电致发光装置中不太可能正常工作。例如，迄今为止报告的唯一镧系元素(Ln)树状物具有Ln芯和二苄醚Frechet型树突。业已表明，这些化合物将给出PL发射，但在EL装置中尚未得到证明。[Kawa，M.；Frechet，J.M.J.Thin Solid Films，331(1998)259]。

业已表明，某些有机树状物能够在有机发光装置中工作。然而，在树状物中使用金属离子发色团拓展了能够使用的材料的范围，并且与有机体系相比，在稳定性和/或电荷迁移方面将提供益处。特别有益的是高效溶液处理的磷光性体系的潜力。因此，本发明提供一种发光装置，该装置包括一层，所述层包含含金属离子的树状物，特别是具有作为其芯的一部分的金属阳离子的有机金属树状物，所述芯(或中心)不包含镁螯合卟啉。

本发明特别是涉及包含一个或多个至少部分共轭的有机树突的树状物的用途，其中树状物具有作为芯的一部分的金属离子。上述的树状物形成本发明的另一方面。与金属共轭/连接的原子或基团通常形成芯本身的一部分，例如fac-三(2-苯基吡啶基)铱III。因此，树状物一般地具有式(I)：

芯-[树枝晶]_n (I)

其中，芯(CORE)表示金属离子或包含金属离子的基团，n表示1或更大的整数，每个树枝晶(DENDRITE)可以相同或不同并且表示固有地至少部分共轭的树枝状结构，该结构包含芳基和/或杂芳基或氮以及非必需的乙烯基或乙炔基，其通过所述(杂)芳基、乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和(杂)芳基之间的单键连接；芯位于单键的末端(CORE terminating in the single bond)，所述单键连接至第一个(杂)芳基的sp²杂化(环)碳原子上或连接到氮上，所述氮上连接有多于一个至少部分共轭的树枝状分支；所述环碳或氮原子形成所述树枝晶的一部分。应当理解的是，在此使用的术语“金属离子”或“金属阳离子”描述在没有任何连接的配位体的情况下金属所具有的电荷状态(氧化态)。在包含金属阳离子的树状物中，树状物的总电荷是中性的并且取决于金属和所涉及的配位体，金属-配位体键或多或少将具有共价特性。

当本文使用的术语乙炔基指的是二价乙炔基时，乙烯基指的是二价或三价的乙烯基基团，并且芳基指的是二价、三价或多价的芳基基团。在优选的实施方案中，树枝晶是共轭的。

优选的是，本发明的树状物在固态是发光的。发光部分可以部分地或全部地在芯本身内。发光优选来自金属配合物。

合适的分支点包括芳基和杂芳基，其可是稠合的，芳环体系以及N。在分支点之间的连接包括键结合，如芳基-芳基，芳基-乙烯基-芳基，芳基-乙炔基-芳基，芳基-芳基′-芳基(其中芳基′可以不同于芳基)，N-芳基和N-芳基′-N。单独的树突可以包含一个或多个每一种的分支点。此外，在树突内芳基-乙烯基-芳基和芳基-乙炔基-芳基连接的情况下，在分支点之间可能有一个或多个芳基-乙烯基或芳基-乙炔基连接。实际上，在两个芳基基团之间可能有多于一个的乙烯基或乙炔基或芳基部分，但优选的是不多于三个。此外，利用不对称树状物，即其中树突并不都相同时，将是有利的。

因此，该树状物可以是具有式(II)的那些：

芯-[树枝晶¹]_n[树枝晶²]_m (II)

其中芯表示金属离子或包含金属离子的基团，n和m可以相同或不同并各自表示至少1的整数，每一树枝晶¹(当n大于1时可以相同或不同)和每一树枝晶²(当m大于1时可以相同或不同)表示树枝状结构，所述结构的至少一个是完全共轭的并且包含芳基和/或杂芳基或氮以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通过所述(杂)芳基，乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和(杂)芳基之间的单键连接；并且在树枝晶¹中的分支点和/或分支点之间的连接不同于树枝晶²中的；芯在单键末端，所述单键连接至第一(杂)芳基的sp²杂化(环)碳原子上或连接到氮上，所述氮上连接有多于一个共轭的树枝状分支；所述环碳原子或氮形成所述完全共轭的树枝晶¹或树枝晶²的一部分，并且在单键处终止的芯连接至所述树枝晶¹或树枝晶²另一个的第一分支点；芯，树枝晶¹和树枝晶²中至少之一是发光的，以及发光树状物具有式(III)：

芯-[树枝晶]_n (III)

其中，芯表示金属离子或包含金属离子的基团，n表示1或更大的整数，每个树枝晶可以相同或不同，并且表示固有地至少部分共轭的树枝状的分子结构，该结构包含芳基和/或杂芳基或N以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通过所述(杂)芳基，乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和(杂)芳基之间的单键连接；并且其中，在所述树枝晶中相邻分支点之间的连接并不都相同，芯在单键末端，所述单键连接至第一(杂)芳基的sp²杂化(环)碳原子上或N上，所述N上连接有多于一个的树枝状分支；所述环碳原子或N形成所述树枝晶的一部分，芯和/或树枝晶是发光的。在本发明的一方面，树枝晶，树枝晶¹和/或树枝晶²不包括作为分支点的N，并且是共轭的。

应当理解的是，在式I，II，和III中，芯不包含镁螯合的卟啉。

在本申请中，共轭的树突(树枝晶)表明，他们由远离表面基团的交替的双键和单键组成。然而，这并不意味着π体系是完全离域的。π体系的离域取决于连接的区域化学。在共轭树突中，任一分支氮都将连接至三个芳基基团上。

树状物可以有多于一个的发光部分。在优选的实施方案中，树状物包括至少两个固有地发光的部分，所述部分可以是彼此共轭或非共轭的，其中，树突包括至少一个所述的发光部分。优选的是，远离树状物的芯的一个或多个发光部分比靠近树状物的芯或部分或全部在树状物的芯内的一个或多个发光部分，具有更大的HOMO-LUMO能域。在另一实施方案，尽管表面基团可能改变树枝晶表面上发色团的HOMO-LUMO能域，但HOMO-LUMO能域基本上是相同的。有时，在第二代树状物中，与其中的下一个发色团相比，表面基团将使得该发色团处于更低HOMO-LUMO能量的树枝晶的远端。

利用紫外线-可见光分光光度计，通过本身已知的方法，能够测量各部分相应的HOMO-LUMO能域。发光部分之一可以是芯本身，或部分或全部地在芯内，因此，优选的是，与树突中另外的一个或多个发光部分相比，该发光部分将具有更小的固有HOMO-LUMO带隙能量。或者，此外，各树突本身每个可以包含多于一个的发光部分，在这种情况下，远离芯的那些发光部分将再次优选比更靠近芯的那些具有更大的固有HOMO-LUMO带隙能量。在这种情况下，芯本身不必是发光的，但通常优选的是发光的芯。

对于该树状物合适的表面基团包括支链的和无支链的烷基，特别是叔丁基，支链的和无支链的烷氧基，例如2-乙基己氧基，羟基，烷基硅烷，羧基，烷酯基和乙烯基。更为广泛的例子包括：可进一步反应的链烯，(甲基)丙烯酸酯，含硫或含硅基团；磺酰基团；聚醚基团；C₁-C₁₅烷基(优选叔丁基)基团；胺基；单-，二-或三-C₁-C₁₅烷基胺基团；-COOR基团，其中R为氢或C₁-C₁₅烷基；-OR基团，式中R为氢，芳基，或C₁-C₁₅烷基或链烯基；-O₂SR基团，式中R为C₁-C₁₅烷基或链烯基，或-SR基团，式中R为芳基或C₁-C₁₅烷基或链烯基；-SiR₃基团，其中R基团可相同或不同且为氢，C₁-C₁₅烷基或链烯基，或-SR′基团(R′为芳基或C₁-C₁₅烷基或链烯基)，芳基，或杂芳基。通常使用叔丁基和烷氧基。不同的表面基团可以存在于不同的树突上或树突不同的末端基团上。优选的是，树状物是溶液可处理的，即表面基团使得树状物可溶解于溶剂中。

选择表面基团使得树状物能够光致形成图案(photopatterned)。例如，存在照射时或通过化学反应能进行交联的可交联基团。或者，表面基团包含可除去的保护基以留下可交联基团。通常，选择表面基团使得树状物可溶于适于溶液处理的溶剂中。

通常，树突内的芳基是苯，萘，联苯(无论在哪种情况下，芳基都存在于相邻分支点之间的连接中)蒽，芴，吡啶，二唑，三唑，三嗪，噻吩以及其中适当取代的变种。一般地，这些基团可以非必需地被C₁-C₁₅烷基或烷氧基取代。在分支点上的芳基优选是苯环(其优选在环的1，3和5位偶联)，吡啶基或三嗪基环。树突本身可包含荧光发色团。

通过向发色团中添加吸电子基团，可控制树状物的电子亲合性，适当的是例如氰基和砜，它们是强的吸电子基团，并且在我们关心的光谱区中是光学透明的。在W099/21935能够找到树状物的这种及其它更详细的资料，在此将其引入作为参考。

应当认识到，连接至芯上的一个或多个树突(只要至少一个树突是特定的共轭树突)可以是非共轭的。一般地，上述树突包括醚型芳基树突，例如，其中苯环通过亚甲氧基链连接。另外，还应当认识到，当有多于一个的树突时，这些树突可以是相同或不同的代(代值通过分支点组的数量来确定)。有利的是，至少一个树突具有第二代或更高的代以便提供所需的溶液处理性能。

芯通常包含金属阳离子和连接的配位体；金属一般在芯的中心，并且芯通常是发光的。如果芯不是发光的，那么一个或多个树突应当包含发光基团。

当芯包含金属阳离子和连接的配位体时，该芯通常是金属阳离子和一个、两个或更多个配位基团的配合物，其中，至少一个，优选至少两个配位基团连接至树突上。一般地，树状物的荧光得自所述配合物。当上述式(I)，(II)或(III)中的芯表示包含金属阳离子的基团时，该芯通常是金属阳离子和两个或更多个配位基团的配合物，通过单键，至少一个并且优选两或更多个所述基团连接至如分别在式(I)，(II)或(III)中定义的树枝晶、树枝晶¹或树枝晶²部分上，其中，芯位于这些式中的末端。

在本发明的一方面，芯可以由下式(IV)的配合物表示：

M[X-]_qY_r (IV)

其中，M为金属阳离子，每个[X-]可相同或不同并且为连接至其中芯封端的单键的配位基团X，每个Y可相同或不同并且是配位基团，q是整数，r是0或整数，(a.q)+(b.r)总和等于M上有效配位点的数量，其中，a是[X-]上配位点的数目，b是Y上配位点的数目。

在[X-]部分中的单键(是其中芯封端的键)连接至树突。在树状物中，优选有至少两个树突，在这样的情况下，式(IV)中的q为2或更大的整数。所述两个或更多个树突通常具有上式(I)-(III)中定义的树枝晶、树枝晶¹和/或树枝晶²表示的结构。如果存在，配位基团Y是中性的或带电的螯合配位体，所述配位体不连接至树突并且用来满足金属阳离子的配位要求。

合适的金属包括：

镧系金属：如铈，钐，铕，铽，镝，铥，铒和钕，

d-区金属，特别是第2和第3排的那些金属，即39-48和72-80的元素：如铱，铂，铑，锇，钌，铼，钪，铬，锰，铁，钴，镍和铜，和

周期表的主族金属：如IA族，IIA族，IIB族，IIIB族的金属，例如，锂，铍，镁，锌，铝，镓和铟。合适的取代基Y，特别是用于铼的包括CO和卤素如氯。对于铱树状物，连接至金属上的配位体部分优选是含氮杂芳基，例如连接至(杂)芳基的吡啶，其中，芳基可以是稠环体系，例如取代的或未被取代的苯基或苯并噻吩。也应注意的是，吡啶也可以是取代的。通常不太优选的是铂树状物，特别是带有卟啉芯(其带有连接至中位的1-2-二苯乙烯基树突)的铂树状物。

应当理解的是，发光可是荧光或磷光，这取决于所选的金属和配位基团。

对于f-区金属合适的配位基团包括氧或氮给体体系，如羧酸类，1，3-二酮酸酯(diketonates)，羟基羧酸类，包括酰基酚和亚氨酰基的席夫碱。已知的是，发光镧系金属配合物需要光敏基团，所述基团具有比金属离子的第一受激态更高的三重线态受激能级。发射来自于金属的f-f跃迁，因此，发射颜色由所选择的金属确定。急剧的发射通常是窄的，并将得到可用于显示器应用的纯色发射。由于能够收获三重线态激子，即磷光，因此，潜在装置效率将高于荧光体系。

主族金属配合物显示配位体基的或电荷转移的发射。

发射颜色由配位体以及金属的选择确定。各式各样的发光低分子量金属配合物是已知的，并且已在有机发光装置中得到证明[例如参见Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5,150,006，US-A6,083,634和US-A5,432,014]。对于二价或三价金属合适的配位体示于图1中：它们包括例如带氧-氮或氧-氧给体原子的oxinoids(I)，其通常是带取代氧原子的环氮原子，或带取代氧原子的取代氮原子或氧原子，如8-羟基喹啉盐(IA)和羟基喹喔啉醇(hydroxyquinoxalinol)(IB)，10-羟基苯并喹啉根(quinolinato)(II)，吲哚(III)，席夫碱(V)，偶氮吲哚(IV)，色酮衍生物(VI)，3-羟基黄酮(VII)，和羧酸类如水杨酸根(VIII)，氨基羧酸盐(IX)和酯羧酸盐(X)。包括R和X基团的取代基通常是在(杂)芳环上的卤素，烷基，烷氧基，卤烷基，氰基，氨基，酰氨基，磺酰基，羰基，芳基或杂芳基，其可以改变发射颜色。在式V和X中的R基团通常是烷基或芳基。烷基通常是1-6个碳原子的烷基，特别是1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。芳基通常是苯基。

d-区金属与碳或氮给体形成有机金属络合物，所述给体如卟啉，2-苯基-吡啶，2-噻吩基吡啶，苯并喹啉，2-苯基苯并唑，2-苯基苯并噻唑或2-吡啶基硫茚和亚氨基苯。例如，(杂)芳环可替代上面给出的R和X基团。d-区配合物的发射可是配位体基的或由电荷转移所致。对于重d-区元素，强自旋轨道耦合允许迅速的系统间过渡并由三重线态发射(磷光)。

在荧光电致发光装置中，许多激子在非发射的三重线态中形成，这将降低发光效率。

因此，能收获三重线态激子的、基于磷光发射体的装置比基于荧光发射体的装置具有高得多的效率潜能。

树状物可以收敛的或发散的途径来建立，但收敛路径是优选的。因此，使树突连接至适当的配位体上，随后将其连接至金属阳离子上，从而形成树枝状的金属配合物。随后，还可以非必需地将其它非树枝状配位体连接至所述配合物上。或者，可将带有适当活性官能团的配位体配合至金属离子上，然后与适当地官能化树突进行反应。在后一方法中，并不是所有配位体必须有活性官能团，因此，该方法允许将树突连接至与金属配合的一些而不是所有的配位体上。树突的主要特性是将溶液可加工性赋予金属配合物，并因此能够形成适用于发光二极管的优质薄膜。

如上面所述，树枝状金属配合物可以是homoleptic或包含多于一种的树枝状配位体。或者，金属配合物可以包含一个或优选多于一个例如2个或3个树枝状配位体加上一个或多个非树枝状配位体。例如，铽配合物可在羰酸盐部分中具有三个树枝状配位体终端，以便络合至金属加上一个或多个助配位体上，从而满足金属阳离子的配位层。合适的中性助配位体包括：1，10-菲咯啉，红菲绕啉，2，2′-双吡啶基，二苯酮，吡啶N-氧化物和这些物质的衍生物。另外，对于铱而言，还可具有两个树枝状苯基吡啶配位体，第三非树枝状苯基吡啶配位体。所希望的是，树枝状配位体的数量足以提供所需的溶液处理。在其中所有配位体是不同的树枝状金属配合物的情况下，制备方法可能产生所有种类配合物的统计混合物。倘若光学、电子、和加工性能是令人满意的话，这当然并不是有害的。在混合的树突配合物的情况下，优选的是，与金属形成连接点的部分均相同或具有类似的结合常数。在包含两个或更多不同的树突的树枝状配合物的情况下，希望至少一个应当是共轭的树突。共轭树突可由许多不同类型分支点组成。

表面基团和树枝晶可改变，以便树状物可溶于溶剂，如甲苯，THF，水和醇溶剂如甲醇中，适合于所选的溶液处理技术。通常使用叔丁基和烷氧基。此外，树突和/或表面基团的选择可允许形成与树状物(有机的或有机金属的)，聚合物或分子化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中，具有拥有有机金属芯的磷光树状物和拥有相同树突类型但不同芯的树状物的混合物。

根据本发明的另一方面，有机金属树状物可作为均质层或作为与另一树状物(有机的或有机金属的)，聚合物或分子化合物的混合物掺入发光装置中。在一实施方案中，我们示出了第一个实施例，即我们意识到d-区磷光物质能够在LED中用作均匀的发光层。另外，我们还发现，当磷光有机金属树状物与荧光主体混合时，发射光谱可能取决于电脉冲发生的驱动频率。装置能够通过施加带有一定持续时间和周期电压(或电流)脉冲(一起描述为驱动频率)而驱动。在其中脉冲的持续时间和/或周期处于磷光衰变寿命类似数量级的时标之内，则发射光谱对驱动频率是敏感的。在另一实施方案中，业已发现，有利的是将树状物与电荷迁移材料混合。

特别是业已发现，存在空穴转移材料和/或双极材料和/或电子转移材料是有利的。在进一步的实施方案中，双极材料应当包含咔唑单元。另一实施方案具有每种电荷迁移材料的一种或多种。

有机金属树状物可用常规的方式掺入LED中。在其最简单的形式中，有机发光或电致发光装置可由夹在两个电极之间的发光层形成，其中至少一个电极必须是对发射光透明的。上述的装置可具有常规配置，包括透明的基质层，透明的电极层，发光层和背面电极。对于该目的，可使用标准材料。因此，一般地，透明基质层通常由玻璃组成，但也可采用其它透明材料如PET。

阳极(其通常是透明的)优选由氧化锡铟(ITO)制成；但也可以使用其它类似的材料，包括氧化铟/氧化锡，氧化锡/锑，氧化锌/铝，金和铂。也可以使用导电聚合物如PANI(聚苯胺)或PEDOT。

阴极通常由低功函数金属或合金如Al，Ca，Mg，Li，或MgAl组成，或者非必需地具有LiF附加层。众所周知，还可以有其它层，包括空穴转移材料和/或电子转移材料。当树状物是磷光发射体时，业已发现，在发光树状物层和阴极之间具有空穴阻塞/电子转移层是特别有益的。在替换构型中，基质可以是不透明材料如硅，并且光通过反向电极发射。

本发明的优点在于，包含树状物的层可由溶液来沉积。可用常规的溶液处理技术如旋涂，印刷，和浸涂来沉积树状物层。在典型的装置中，将包含树状物的溶液施加至透明电极层上，蒸发掉溶剂，然后涂覆随后的各层。薄膜厚度通常为10-1000nm，优选小于200nm，更优选为30-120nm。

下面，将参考附图，利用实施例对本发明进行描述，其中：

图1示出了二价或三价金属的配位基团；

图2示出了第一代镧系树状物的结构；

图3示出了第一代1-芳基吡啶配位体合成的反应图解；

图4示出了三[2-(氩)吡啶]铱(III)配合物合成的反应图解；

图5示出了Fac三[2-(4′-Gl-苯基)吡啶]铱(III)配合物的结构；

图6示出了Fac三[2-(3′-Gl-苯基)吡啶]铱(III)配合物的结构；

图7示出了Pt G1-卟啉树状物的结构；

图8示出了Pt G2-卟啉树状物的结构；

图9示出了树状物A和树状物B的结构；

图10示出了纯树状物薄膜(A，B和12)的薄膜吸收光谱；

图11示出了在EL和PL中掺杂有客体树状物12的树状物A和B薄膜的发光，a)混合物A：12，在320nm激发的PL(……)，在420nm激发的PL(°)和EL(—)，b)混合物B：12，在320nm激发的PL(……)，在420nm激发的PL(°)和EL(—)；

图12示出了在不同操作条件下主体(B)，客体(10)和混合物的EL光谱。纯的主体发射(a)，纯的客体发射(b)，200nm混合物装置脉冲态(c)，200nm混合物装置稳定态(d)，150nm混合物装置稳定态(e)；

图13示出了树状物10和11的EL光谱；

图14示出了与树状物13的EL光谱相比的12的PL光谱。

图15示出了(Glppy)₂btpIr(III)树状物合成的反应图解。

图16示出了三羰基-氯代-{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉铼合成的反应图解。

图17示出了第二代2-芳基吡啶配位体合成的反应图解；

图18示出了三(4-{3″，6″-[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]carbaxolyl}苯基)胺合成的反应图解。

对比例1

G0-Br(R1)

4-(2′-乙基己氧基)苯基溴

将氢化钠(60％油中的分散体，17.4g，435mmol)分几部分添加至4-溴苯酚(49.0g，283mmol)在无水DMF(780cm³)中的冷(冰浴)溶液中。在所述温度下将混合物搅拌2小时并除去冰浴。将2-乙基己基溴(54.4cm³，306mmol)在150cm³无水DMF中的溶液通过添加漏斗滴加至反应混合物中，并在室温下搅拌反应过夜(21小时)。用水(400cm³)和乙醚(500cm³)稀释得到的混合物。将两相分离。用乙醚(3×300cm³)对水层进行萃取，并在无水MgSO4上对有机部分和乙醚萃取物进行干燥，过滤并收集滤液，再在减压下进行蒸发以便留下黄色油。用石油醚作为洗脱液，在硅胶(每次一半量)上的柱色谱法得到了R1(54.1g，67％)，一种无色油；

λ_max(CH₂Cl₂)/nm 284(ε/dm³mol^-1cm^-1 1251)，and 291sh(1001)；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.83-0.97(6H，m，Me)，1.30-1.57(8H，m，CH₂)，1.68-1.79(1H，m，CH)，3.78-3.84(2H，m，ArOCH₂)，6.74-6.80(2H，m，ArH)，and 7.33-7.40(2H，m，ArH)；δ_C(100MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.0，23.8，29.1，30.4，39.3，70.7，112.4，116.3，132.1，and 158.5.(and：和)

对比例2

G0-SnBu₃(R2)

1-(2′-乙基己氧基)-4-(三-正丁基)甲锡烷基苯

在氩气氛下，在10分钟内缓慢地将叔丁基锂(1.7M，21.7cm³，36.8mmol)添加至G0-Br R1(7.00g，24.5mmol)在54cm³乙醚中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。将混合物在-78℃搅拌2小时，并在5分钟内将三-正丁基氯化锡(10cm³，36.8mmol)滴加至该混合物中，在从干冰/丙酮浴中取出之前，在-78℃对其搅拌1小时。在用10％NH₄Cl(水溶液)(20cm³)进行猝灭之前，再在室温将该混合物搅拌3小时。分离水层并用DCM(2×10cm³)进行萃取。然后将二氯甲烷(DCM)萃取物和乙醚部分进行干燥(MgSO₄)并过滤。完全除去溶剂。Kugolrohr蒸馏除去了过量的三-正丁基氯化锡，留下了12.0g(99％)的R2，一种浅黄色油；

λ_max(CH₂Cl₂)/nm 277(ε/dm³mol^-1cm^-1 826)，and 284sh(660)；δ_H(200MHz；CDCl₃)0.81-1.09(15H，m，Me)，1.21-1.81(27H，m，CH₂ & CH)，3.84(2H，m，ArOCH₂)，6.91(2H，m，ArH)，and 7.36(2H，m，ArH).

对比例3

G1-CHO(R3)

3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲醛

方法1：

在氩气氛下，对R2(8.50g，17.2mmol)、3，5-二-溴苯甲醛(1.18g，4.47mmol)、CuI(790mg，4.15mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(790mg，0.684mmol)和20cm³蒸馏的三乙胺的混合物回流加热14小时。使反应混合物冷却，并利用DCM作为洗脱液通过硅胶填料(plug)进行过滤。收集滤液并完全除去溶剂，从而得到棕黄色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作为洗脱液，通过在二氧化硅上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到R3，一种无色油(1.91g，83％)。

ν_max/cm^-1(纯)1700(C＝O)；λ_max(CH₂Cl₂)/nm 247(ε/dm³mol^-1cm^-1 22406)，274(27554)，and 339sh(1817)；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.88-1.01(12H，m，Me)，1.30-1.61(16H，m，CH₂)，1.73-1.84(2H，m，CH)，3.94(4H，m，ArOCH₂)，7.04(4H，m，ArH)，7.62(4H，m，ArH)，7.99(3H，s，ArH)，and 10.13(1H，s，CHO)；δ_C(100MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.6，115.0，126.0.128.2，130.8，131.9，137.4，142.3，159.6，and 192.5；m/z[CI(NH₃)]533(MNH₄ ⁺)，and515(M⁺).

方法2：

对 4B(213mg，0.851mmol)、3，5-二-溴苯甲醛(98mg，0.370mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(30mg，0.026mmol)、2M Na₂CO₃(水溶液)(0.5cm³)、EtOH(0.5cm³)和甲苯(1.1cm³)的混合物进行脱气并在氩气氛下回流加热(浴温96℃)18小时。使混合物冷却。将水(4cm³)和乙醚(5cm³)添加至该混合物。将两相分离。用乙醚(3×5cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸镁上进行干燥，然后过滤。完全除去溶剂。利用石油醚(60-80℃)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到R3(172mg，90％)，一种无色油。

对比例4

G0-B(X)₂

4-(2′-乙基己氧基)苯基硼酸

在氩气氛下，小心地将叔丁基锂(1.7M，66.0cm³，112mmol)添加至G0-Br R1(20.0g，70.1mmol)在300cm³无水THF中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。在-78℃将混合物搅拌1小时，然后缓慢地将硼酸三甲酯(57.2cm³，421mmol)添加至该冷混合物中。在从干冰/丙酮浴中取出之前，在-78℃搅拌反应2小时。在用3M HCl(水溶液)(30cm³)进行猝灭之前，再在室温搅拌该混合物2.5小时。将两层分离。用DCM(3×30cm³)对水层进行萃取。将有机层和DCM萃取物混合并在无水硫酸镁上进行干燥，然后过滤并完全除去溶剂。利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)，然后利用乙酸乙酯-DCM(0∶1-1∶3)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法进行提纯，得到两个主要的谱带；较低的极性化合物4A(6.44g)，一种无色油；δ_H(200MHz；CDCl₃)0.81-1.05(6H，m，Me)，1.22-1.62(8H，m，CH₂)，1.68-1.88(1H，m，CH)，3.91(2H，m，ArOCH₂)，6.98(2H，m，ArH)，and 7.77(2H，m，ArH)；和更多摩尔化合物1三聚体 4B(8.40g)，一种无色油，δ_H(200MHz；CDCl₃)0.85-1.07(6H，m，Me)，1.30-1.64(8H，m，CH₂)，1.70-1.90(1H，m，CH)，3.95(2H，m，ArOCH₂)，7.03(2H，m，ArH)，and 8.18(2H，m，ArH).

注：化合物4A或4B均可在反应中使用，以形成下一代树突。在4A或4B为二聚物的情况下，在¹HNMR中的质子数被认为是比值。

对比例5

G1-Br(R5)

3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基溴

对硼酸4B(7.90g，31.6mmol)，1，3，5-三溴苯(4.53g，14.4mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(1.16g，1.00mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(15cm³)，EtOH(15cm³)和甲苯(43cm³)的混合物进行脱气并在氩气氛下回流加热(浴温101℃)22小时。使混合物冷却。将水(20cm³)和乙醚(30cm³)添加至该混合物中。将两相分离。用乙醚(3×20cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸镁上进行干燥，然后过滤。完全除去溶剂。利用石油醚(60-80℃)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到 R5(6.04g，74％)，一种无色油；

δ_H(200MHz；CDCl₃)0.82-1.02(12H，m，Me)，

1.26-1.60(16H，m，CH₂)，1.70-1.83(2H，m，2x CH)，3.90(4H，m，ArOCH₂)，6.99(4H，m，ArH)，7.54(4H，m，ArH)，and 7.62(3H，s，ArH)；m/z[MALDI]566(M⁺).

另外，还分离出910mg(9％)的三-取代的化合物，一种无色油；

δ_H(200MHz；CDCl₃)0.82-1.02(18H，m，Me)，1.25-1.63(24H，m，CH₂)，1.70-1.83(3H，m，CH)，3.90(6H，m，ArOCH₂)，7.01(6H，m，ArH)，7.62(6H，m，ArH)，and7.65(3H，s，ArH)；m/z[APCI⁺]692(MH⁺).

对比例6

G1-BX₂(R6)

在氩气氛下，将叔丁基锂(1.7M，3.0cm³，5.15mmol)添加至芳基溴R5(1.82g，3.22mmol)在18cm³无水THF中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。在-78℃搅拌反应混合物1小时，其颜色将变成深红棕色。在从干冰/丙酮浴中取出之前，将硼酸三正丁酯(5.2cm³，19.3mmol)缓慢地添加至该混合物中并在-78℃搅拌反应1小时。在用3M HCl(水溶液)(7cm³)进行猝灭之前，再在室温搅拌该混合物3.5小时。将两层分离。用DCM(3×5cm³)对水层进行萃取。将有机层和DCM萃取物在无水硫酸镁上进行干燥，然后过滤。完全除去溶剂。利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)，然后用乙酸乙酯-DCM(1∶4)作为洗脱液，在硅胶柱上提纯，得到了1.63g(96％)的R6，一种无色油。然而，能够用来以优异的收率形成更高代树突的R6的结构尚未完全确定。

对比例7-[G-3]₃N(图9中的化合物A)

将叔丁醇钾(122mg，1.09mmol)添加至[G-3]膦酸盐(对比例7A，551mg，0.218mmol)和对比例8(34.6mg，0.054mmol)在无水四氢呋喃(15ml)中的溶液中，并在氩气氛下回流加热约21.5小时，然后除去溶剂。添加二氯甲烷(50ml)，并用水(50ml)和盐水(50ml)对有机层进行洗涤，在无水硫酸钠上进行干燥，过滤，然后除去溶剂，留下黄色固体。通过二氧化硅上的柱色谱法难以对残余物进行提纯。当将二氯甲烷/石油醚混合物(1.5∶3.5-2∶3)用作洗脱液时，能够分离出少量纯的物质(约90mg)。将剩余不纯的物质(约260mg)和碘(17mg，0.07mmol)溶解于甲苯(6ml)中，并回流加热5.2小时。除去溶剂，并利用二氯甲烷/石油醚混合物(1.5∶3.5至2∶3)作为洗脱液，通过在二氧化硅上的柱色谱法对残余物进行提纯。收集主要馏分并除去溶剂。将残余物与纯物质的第一馏分混合，得到21(268mg，63％)，熔点266-267℃。对于C₅₉₄H₆₈₇N的分析计算值：C，91.0；H，8.8；N，0.2。测量值C，90.6；H，9.3；N，0。

ν_max(KBr disk)/cm^-1：958(C＝C-H反式).λ_max(CH₂Cl₂)/nm：239(logε/dm³mol^-1cm^-15.52)，323(6.08)，334sh(6.04)and 424(5.16).δ_H(400MHz；CDCl₃)：1.40(432H，s，t-Bu)，7.03-7.37(96H，cv H，G-1 vinyl H，G-2 vinyl H and G-3 vinyl H)，7.17 and 7.50(12H，AA’BB’，cp H)，7.39(24H，dd，J＝1.5，sp H)，7.45(48H，d，J＝1.5，sp H)，7.59and 7.63(12H，AA’BB’，cp H)，7.65-7.77(63H，bp H).m/z(MALDI)：7839.4(M⁺，100％).GPC：M_w＝1.0×10⁴ and M_n＝8.8×10³.(vinyl：乙烯基)

实施例1

G1-COOH(1)

3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸

将二氯甲烷(DCM)(0.8cm³)，对比例3的醛(3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲醛)(515mg，1.00mmol)在5cm³DCM中的溶液和四-正丁基溴化铵(64mg，0.200mmol)顺序添加至KMnO₄(474mg，3.00mmol)，NaOH(20mg，0.500mmol)和0.8cm³水的冷(冰浴)混合物中。在用乙酸(31滴)进行猝灭之前，在0-2℃该搅拌混合物30分钟，然后再在室温下搅拌16小时。利用DCM然后是乙酸乙酯作为洗脱液，使混合物通过次乙酰塑料的小填料。收集滤液并完全除去溶剂。利用乙酸乙酯-DCM-乙酸(0∶1∶0至1∶4∶0.01)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对粗的残余物进行提纯，从而得到458mg(86％)的1，一种浅黄色的固体；熔点105℃；(测量值：C，79.2；H，8.7。C₃₅H₄₆O₄计算值C，79.2；H，8.7％)；

ν_max/cm^-1(纯)1687(C＝O)；λ_max(CH₂Cl₂)/nm 231(ε/dm³mol^-1cm^-1 27864)，271(42017)，and 327(3096)；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.90-1.03(12H，m，Me)，1.35-1.63(16H，m，CH₂)，1.77-1.86(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH₂)，7.04(4H，m，ArH)，7.63(4H，m，ArH)，7.98(1H，s，ArH)，and 8.27(2H，br s，ArH)，(COOH没观察到)；δ_C(100MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.6，93.2，114.9，126.6，128.2，130.3，132.2，141.8，159.4，and 185.6；m/z[CI(NH₃)]549(MNH₄ ⁺)，and 531(M⁺).

实施例2

G1-COO-Eu(2)

3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸铕

在减压(水抽气机)下，对G1-COOH(1)(500mg，0.942mmol)，新干燥的Eu(OAc)₃·3H₂O(70℃，0.5mbar，过夜)(103mg，0.314mmol)和28cm³氯苯的混合物进行加热(浴温70-75℃)。缓慢地在1.5小时内除去溶剂，并在真空下蒸发掉残余物，留下浅黄色油。然后用MeOH研碎，得到浅黄色固体。然后，在真空下对固体进行干燥(0.5mbar，过夜)，得到552mg(100％)铕配合物 2的浅黄色固体；(测量值：C，71.7；H，7.9。对于C₁₀₅H₁₃₅EuO₁₂的计算值为：C，72.4；H，7.8％；对于C₁₀₅H₁₃₇EuO₁₃的计算值为C，71.7；H，7.9％)；λ_最大/nm(薄膜)268和328。

实施例3

G1-COO-Tb (3)

3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸铽

在减压(水抽气机)下，对G1-COOH(1)(500mg，0.942mmol)，新干燥的Tb(OAc)₃·3H₂O(70℃，0.5mbar，过夜)(105mg，0.314mmol)和28cm³氯苯的混合物加热(浴温70-75℃)。在1.5小时内缓慢地除去大部分溶剂，并在真空下对残余物进行干燥，留下浅黄色油。然后用MeOH将油研碎，得到浅黄色固体。然后，在真空下对固体进行干燥(0.5mbar，过夜)，得到548mg(100％)所希望的铽配合物 3的浅黄色固体；(测量值：C，71.9；H，7.6。对于C₁₀₅H₁₃₅TbO₁₂的计算值为：C，72.1；H，7.8％；对于C₁₀₅H₁₃₇TbO₁₃的计算值为C，71.4；H，7.8％)；λ_最大/nm(薄膜)270和330。

助配位体与G1-COO-Ln配合的一般步骤(可用于铕和铽)。

对铕配合物2(6.0mg，0.003mmol)，2，2′-双吡啶基(0.5mg，0.003mmol，)和0.2cm³甲苯的混合物搅拌10分钟，得到澄清/均匀的溶液。在以1500rpm、60秒旋涂至石英基材上之前，使溶液过滤通过原棉；

G1-COO-Eu·2，2′-二吡啶基；λ_最大/nm(薄膜)268和329；

G1-COO-Eu·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基；λ_最大/nm(薄膜)268和327；

G1-COO-Eu·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基二-N-氧化物；λ_最大/nm(薄膜)267和323；

G1-COO-Eu·1，10-菲咯啉；λ_最大/nm(薄膜)268和329；

G1-COO-Eu·1，10-菲咯啉N-氧化物；λ_最大/nm(薄膜)268和329；

G1-COO-Eu·浴铜灵；λ_最大/nm(薄膜)271和329；

G1-COO-Tb·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基二-N-氧化物；

λ_最大/nm(薄膜)267和326；

G1-COO-Tb·1，10-菲咯啉；λ_最大/nm(薄膜)270和326；

G1-COO-Tb·1，10-菲咯啉N-氧化物；λ_最大/nm(薄膜)270和326；

G1-COO-Tb·浴铜灵；λ_最大/nm(薄膜)270和329。

实施例4

2-(4’-BrPh)Py

2-(4′-溴苯基)吡啶

对2-溴吡啶(1.22g，7.69mmol)，4-溴苯基硼酸(2.00g，10.0mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(622mg，0.538mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(8cm³)，EtOH(8cm³)和甲苯(22cm³)的混合物进行脱气，然后在氩气氛下回流加热(浴温105℃)17h。使反应冷却。将水(10cm³)和乙醚(10cm³)添加至该混合物中。将两相分离。用乙醚(3×10cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合，用盐水进行洗涤(1×30cm³)并在无水硫酸镁上进行干燥。完全除去溶剂。利用石油醚(60-80℃)，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到希望的产品4(1.52g，84％)，一种无色固体。熔点62℃；(E.C.Butterworth，I.M.Heibron and D.H.Hey，J.Chem.Soc.，1940，355)δ_H(200MHz；CDCl₃)7.23-7.35(1H，m，PyH)，7.58-7.67(2H，m，ArH)，7.68-7.81(2H，m，PyH)，7.83-7.93(2H，m，ArH)，和8.69(1H，m，PyH)。¹H NMR类似于M.A.Gutierrez，G.R.Newkome，J.Selbin，J Organomet.Chem.，1980，202，341-350中所报道的。

实施例5

2-(4′-Gl-Ph)Py

2-(4′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶

将对比例6的硼化合物(G1-BX₂)(1.18g，2.22mmol)，2-(4′-溴苯基)吡啶(400mg，1.71mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(138mg，0.120mmol)，2MNa₂CO₃(水溶液)(1.8cm³)，EtOH(1.8cm³)和甲苯(5.0cm³)的混合物进行脱气，然后在氩气氛下进行回流加热(浴温103℃)16h。使混合物冷却并用水(4cm³)和乙醚(5cm³)进行稀释。将两相分离。用乙醚(3×10cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸钠上进行干燥。完全除去溶剂，得到1.5g粗产物。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到 5(1.04g，95％)，一种白色固体；(测量值：C，84.1；H，8.3，N，2.3C₄₅H₅₃NO₃计算值C，84.5；H，8.4，N，2.2％)；

λ_max/nm(薄膜)286；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.89-1.03(12H，m，Me)，1.32-1.67(16H，m，CH₂)，1.77-1.88(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH₂)，7.05(4H，m，ArH)，7.25-7.28(1H，m，PyH)，7.66(4H，m，ArH)，7.75-7.85(7H，m，ArH&PyH)，8.15(2H，m，ArH)，and 8.76(1H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.5，114.8，120.5，122.2，124.3，127.3，127.7，128.3，133.4，136.8，138.4，141.6，141.8，142.1，149.7，157.0，159.2，m/z[APCI⁺]640(M⁺).

实施例6

2-(3′-BrPh)Py

2-(3′-溴苯基)吡啶

对2-溴吡啶(2.40g，15.3mmol)，3-溴苯基硼酸(4.00g，19.9mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(1.24g，1.07mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(16cm³)，EtOH(16cm³)和甲苯(44cm³)的混合物进行脱气，并在氩气氛下回流加热(浴温106℃)17h。使反应物冷却，得到橙黄色混合物。用水(10cm³)和醚(20cm³)稀释混合物。将两相分离。用乙醚(3×15cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸钠上进行干燥。完全除去溶剂，留下橙色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对油进行提纯，得到 6(2.86g，80％)，一种浅黄色油。δ_H(200MHz；CDCl₃)7.18-7.40(2H，m，PyH&ArH)，7.55(1H，m，ArH)，7.66-7.85(2H，m，PyH)，7.92(1H，m，ArH)，8.17-8.19(1H，m，ArH)，和8.71(1H，m，PyH)。¹H NMR类似于M.vander Sluis，V.Beverwijk，A.Termaten，F.Bickelhaupt，H.Kooijman，A.L.Spek，Organometallics，1999，18，1402-11407中所报道的。

实施例7

2-(3′-Gl-Ph)Py

2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶

将对比例6的硼化合物：(G1-BX₂)(455mg，0.858mmol)，2-(3′-溴苯基)吡啶(154mg，0.659mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(54mg，0.046mmol)，2MNa₂CO₃(水溶液)(O.7cm³)，EtOH(0.7cm³)和甲苯(2.0cm³)的混合物进行脱气，并在氩气氛下回流加热(浴温103℃)17h。使混合物冷却，并利用乙醚作为洗脱液通过硅胶填料。收集滤液并完全除去溶剂，以留下橙色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对油进行提纯，得到7(362mg，86％)，一种无色油。(测量值：C，84.2；H，8.5，N，2.2。C₄₅H₅₃NO₂计算值C，84.5；H，8.4，N，2.2％)；

λ_max/nm(薄膜)270；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.90-1.03(12H，m，Me)，1.32-1.67(16H，m，CH₂)，1.79-1.86(2H，m，CH)，3.95(4H，m，ArOCH₂)，7.06(4H，m，ArH)，7.23-7.31(1H，m，PyH)，7.62(1H，m，ArH)，7.68(4H，m，ArH)，7.75-7.88(6H，m，PyH&ArH)，8.05(1H，m，ArH)，8.37(1H，m，ArH)，and8.77(1H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)11.5，14.1，23.1，23.8，29.1，30.5，39.4，70.5，114.8，120.8，122.3，124.3，124.5，126.0，128.0，128.3，129.2，133.4，136.8，140.0，141.94，141.97，142.1，149.7，157.4，159.2，and 164.3；m/z[APCI⁺]640(M⁺).

实施例8

(2-PhPy)[2-(3’-BrPh)Py]₂Ir

(2-苯基吡啶)-二[2-(3′-溴苯基)吡啶]铱(III)

在冷却之前，在氩气氛下将2-(3′-溴苯基)吡啶(367mg，1.57mmol)，氯化铱三水合物(124mg，0.352mmol)，H₂O(3.0cm³)和2-乙氧基乙醇(10cm³)的混合物加热(浴温：130℃)23h。从混合物中沉淀出金黄色固体。对固体进行过滤，用95％的EtOH(20cm³)进行洗涤并干燥，得到197mg。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)，DCM然后是甲醇作为洗脱液，使得到的物质通过硅胶柱。收集滤液(约600cm³)并浓缩至约50cm³。沉淀出橙黄色固体，然后通过过滤进行收集。用MeOH(约10cm³)对滤饼进行洗涤。对金黄色固体进行干燥，得到177mg；

δ_H(200MHz；CDCl₃)5.74(2H，d，J 8.4Hz，ArH)，6.70(2H，m，ArH)，6.78-6.79(2H，m，PyH)，7.62(2H，d，J 2.0Hz，ArH)，7.74-7.93(4H，m，PyH)，和9.19(2H，d，J5.8Hz，PyH)；m/z[APCI⁺]659(C₂₂H₁₄Br₂IrN₂ ⁺)。

在氩气氛下，对铱配合物和2-苯基吡啶(738mg，4.756mmol)和三氟甲磺酸银(82mg，0.317mmol)的混合物加热(浴温：130-140℃)4.0天。然后使反应混合物冷却至室温，得到棕黄色沉淀物。用乙醇(10cm³)对固体进行洗涤并干燥。利用DCM作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进一步提纯，得到100mg(78％)的 8，一种橙黄色固体；λ_最大(薄膜)/nm 248，297，和389；δ_H(200MHz；CDCl₃)6.65-.98(11H，m，ArH和/或PyH)，和7.45-7.93(11H，m，ArH和/或PyH)；m/z[APCI⁺]814(MH⁺)。

实施例9

(2-PhPy)[2-(3′-G1-Ph)Py]₂Ir

(2-苯基吡啶)-二[2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]铱(III)

将对比例 6的硼化合物(G1-BX₂)(196mg，0.369mmol)，8(100mg，0.123mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(10mg，0.009mmol)，2MNa₂CO₃(水溶液)(0.3cm³)，EtOH(0.3cm³)和甲苯(1.0cm³)的混合物进行脱气，并在氩气氛下回流加热(浴温103℃)44h。使混合物冷却并利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)然后是DCM-石油醚(1∶4)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法进行提纯，得到约18mg(约9％)的 9，一种橙色固体。λ_最大/nm(薄膜)279和390；δ_H(200MHz；CDCl₃)0.83-1.02(24H，m，Me)，1.23-1.64(32H，m，CH₂)，1.68-1.88(4H，m，CH)，3.90(8H，m，ArOCH₂)，6.88-7.09(17H，m，ArH和/或PyH)，7.24-7.27(1H，m，ArH和/或PyH)，7.57-7.75(21H，ArH和/或PyH)，和7.89-8.03(5H，m，ArH和/或PyH)。

实施例10

Fac[2-(4′-G1-Ph)Py]₃Ir

Fac三[2-(4′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]铱(III)

在冷却之前，在氩气氛下将2-(4′-G1-Ph)Py 5(490mg，0.766mmol)，氯化铱三水合物(68mg，0.191mmol)，H₂O(1.6cm³)和2-乙氧基乙醇(4.9cm³)加热(浴温：130℃)28h。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)然后是DCM作为洗脱液，使得到的混合物通过硅胶柱。完全除去溶剂。将残余物溶解于约2cm³的DCM中并添加约2cm³的甲醇，然后使混合物冷却。收集沉淀物(约238mg)，并在没有进一步提纯的情况下用于下一步。对母液进行浓缩，以循环未反应的 5(约244mg)。

在氩气氛下，对上面获得的铱配合物，循环配位体 5(约244mg)，2-(4′-G1-Ph)Py 5(200mg，0.313mmol)和三氟甲磺酸银(70mg，0.272mmol)的混合物加热(浴温130-140℃)88h。然后使反应混合物冷却至室温，并添加约5cm³的DCM。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对棕黄色混合物进行提纯，得到200mg(对于涉及IrCl₃·3H₂O的两步为49％)的 10，一种橙黄色固体；TGA_(5％)410℃；(测量值：C，76.8；H，7.5，N，2.0。C₁₃₅H₁₅₆IrN₃O₆计算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；

λ_max/nm(薄膜)277，and 397；_H(200MHz；CDCl₃)0.78-1.03(36H，m，Me)，1.15-1.50(48H，m，CH₂)，1.52-1.72(6H，m，CH)，3.65(12H，m，ArOCH₂)，6.58(12H，m，ArH)，6.92(3H，t，J 6.4Hz，PyH)，and 7.32-7.92(39H，m，ArH&PyH)；m/z[MALDI)2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M⁺).

实施例11

Fac[2-(3′-G1-Ph)Py]₃Ir

Fac三[2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]铱(III)

在冷却之前，对2-(3′-G1-Ph)Py 7(294mg，0.459mmol)，氯化铱三水合物(41mg，0.115mmol)，H₂O(1.0cm³)和2-乙氧基乙醇(3.0cm³)的混合物加热(浴温：125-135℃)39h。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)，DCM然后是MeOH作为洗脱液，使得到的混合物通过硅胶柱。收集滤液(约600cm³)并浓缩至约50cm³。沉淀出橙黄色固体，然后通过过滤进行收集。用MeOH(约10cm³)对残余物进行洗涤。对金黄色固体进行干燥(177mg)。利用DCM和甲醇(3cm³)使残余物沉淀，从而得到不纯铱配合物的黄色固体(125mg)。同时，从母液中收集过量的2-(3′-G1-Ph)Py 7。在没有进一步提纯的情况下，将这两种产物用于下一步。在氩气氛下，对上面获得的铱配合物和循环的2-(3′-G1-Ph)Py 7和三氟甲磺酸银(34mg，0.133mmol)的混合物加热(浴温：130℃)3.5天。然后使反应冷却至室温。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作为洗脱液，在硅胶柱上对棕黄色混合物进行提纯，得到95mg(对于涉及IrCl₃·3H₂O的两步为39％)橙黄色固体 11；TGA_(5％)400℃；(测量值：C，76.7；H，7.2，N，2.1。C₁₃₅H₁₅₆IrN₃O₆计算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；

λ_max/nm(薄膜)279 and 390；δ_H(400MHz；CD₂Cl₂)0.92-1.07(36H，m，Me)，1.31-1.66(48H，m，CH₂)，1.73-1.86(6H，m，CH)，3.95(12H，m，ArOCH₂)，7.00-7.13(18H，m，ArH&PyH)，7.30(3H，m，ArH)7.62-7.83(27H，m，ArH&PyH)，8.10(3H，m，ArH)，and 8.15(3H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)10.8，14.7，23.9，24.6，29.9，31.3，40.2，71.35，115.5，120.0，123.4，123.6，123.8，124.2，129.0，129.7，134.0，134.3，137.4，138.1，142.5，144.1，145.4，148.2，160.0，and 167.0；m/z[MALDI)2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M⁺).

实施例12

G1-Pt-卟啉

5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉根合铂(II)(12)

将5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉(WO99/21935：1-卟啉：第一/第二实施例)(50.0mg，21.5mmol)添加至氯化铂(II)(11.4mg，42.9mmol)于苄腈(1cm³)中的回流溶液中。然后，在氮气流下对该溶液进行回流加热1小时，以除去放出的氯化氢。在真空下除去溶剂。接着，周DCM-石油醚(1∶3)洗脱进行在二氧化硅上的柱色谱法。将不纯的馏分混合，并用DCM-石油醚(1∶4)作为洗脱液，通过柱色谱法进一步提纯。用DCM-MeOH混合物使混合物质再结晶，得到42.0mg(77％)的 12，一种砖红色固体；熔点＞295℃(分解)(测量值：C，81.6；H，7.9；N，2.1。C₁₇₂H₂₀₄N₄Pt计算值C，81.9；H，8.2；N，2.2％)；

ν_max(KBr)/cm^-1 1594(C＝C)，and 959(C＝C-H反式)；λ_max(CHCl₃)/nm(logε/dm³ mol^-1cm^-1)309(5.43)，328sh(5.30)，413(5.64)，514(4.60)，and 544(4.21)；δ_H(400MHz，CDCl₃)1.35(144H，s，t-Bu)，7.36-7.43(40H，m，ArH&vinyl H)，8.11(4H，br s，ArH)，8.29(8H，d，J 1.0Hz，ArH)，and 8.97(8H，s，b-pyrrolic H)；m/z[MALDI]2523(MH⁺).(pyrrolic：吡咯)

实施例13

G2-Pt-卟啉

5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基)苯基]卟啉根合铂(II)(13)

5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基)苯基]卟啉(WO99/21935：2-卟啉：第一/第二实施例)(50.0mg，10.3mmol)添加至氯化铂(II)(21.3mg，80.1mmol)于苄腈(1.0cm³)中的回流溶液中，并进一步用苄腈(1.0cm³)进行洗涤。然后，在氮气流下对该混合物进行回流加热2.5小时，以除去放出的氯化氢。除去溶剂，并用DCM-石油醚(1∶4)作为洗脱液，通过柱色谱法对残余物进行提纯，得到36.8mg(71％)的 13，一种橙色固体；δ_H(200MHz，CDCl₃)1.31(288H，s，t-Bu)，7.18-7.65(120H，m，乙烯基H&ArH)，8.23(4H，s，ArH)，8.34(8H，s，ArH)，和9.05(8H，s，b-吡咯H)。

装置制造

通过下列方法制造LEDs。在超声浴中，用丙酮和2-丙醇清洁刻有图案的氧化铟锡(ITO)基材。以1000rpm由水中将PEDOT的空穴注入层(拜耳公司)旋涂至清洁的ITO基材上，并在80℃于热板上干燥5分钟。然后，以800rpm的速度，将树状物溶液旋涂至PEDOT层上，得到通常为100nm厚的薄膜；然后蒸发铝阴极，从而得到有效面积2mm²的装置。利用直流工作的Keithley源测量单元以及脉冲状态工作的Hewlett Packard脉冲发生器(建立时间小于10ns)，在真空下进行装置测试。确定充电LED所需时间的装置的RC值估计在约100ns，并适当地选择驱动条件。利用ISA Spectrum One CCD分光计测量发射光谱。在ISA Fluoromax荧光计上获得了PL和PL激发(PLE)光谱。为了仪器响应，收集所有发射光谱。作为交叉检验，还在CCD上记录PL光谱，并发现与荧光计上获得的光谱是相同的。

实施例14，用于G1-Pt-卟啉 12的装置结果

利用与树状物A或树状物B混合的12制备薄膜和LED装置(图9)。通过旋涂两种树状物的THF溶液(10mg/ml)(主体与客体之比为10∶1w/w，相应的摩尔比约3∶1)而形成12/主体混合物的薄膜。对于这些旋涂薄膜没有观察到相分离，并且发现，其吸收为各组分之和。该混合物的薄膜看上去具有与单一物质制备的薄膜相当的质量。

对比例7A-7C和8，下面将在对比例7中描述A的合成。

按如下获得树状物B：

1，3，5-三[(4′-甲酰基苯乙烯基)苯基]苯

通过用氩连续抽空和吹洗35分钟，使4-乙烯基苯甲醛(1.95g，14.7mmol)，N，N-二甲基乙酰胺(40ml)，1，3，5-三(4′-溴苯基)苯(2.00g，3.68mmol)，反式-二(μ-乙酰)-二[邻-(二-邻-甲苯基膦基)苄基]二钯(II)(10mg，11μmol)，2，6-二-叔丁基对-甲酚(646mg，29.3mmol)，和碳酸钠(1.56g，14.7mmol)的混合物去氧。然后在130℃对混合物搅拌50.5小时。添加水(100ml)和二氯甲烷(100ml)。分离水层，并用二氯甲烷(3×100ml，2×50ml，2×100ml)进行萃取。并用水(3×500ml)和盐水(250ml)对混合有机层进行洗涤，在无水硫酸钠上进行干燥，过滤，然后完全除去溶剂，留下黄色/褐色固体。利用二氯甲烷研碎，然后由二氯甲烷再结晶，得到1，3，5-三[(4′-甲酰基苯乙烯基)苯基]苯(1.24g，48％)，一种黄色粉末，熔点163℃。对于C₅₁H₃₆O₃的分析计算值：C，87.9；H，5.2。测量值：C，87.4；H，5.4。ν_max(KBr)/cm^-11690(C＝O)and 962(C＝C-H反式).λ_max(CH₂Cl₂)/nm：358(logε/dm³mol^-1cm^-1 5.10).δ_H(500MHz，CDCl₃)7.24 and 7.35(6H，d，J＝16.5Hz，vinylic H)，7.69(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.77(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.71(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.86(3H，s，cep H)，7.91(6H，1/2AA’BB’，cp H)and 10.0(3H，s，CHO)；m/z(CI)697.0(MH⁺，100％).(vinylic：乙烯基)

[G-3]₃B9B

将叔丁醇钾(171mg，1.52mmol)添加至1，3，5-三[(4′-甲酰基苯乙烯基)苯基]苯(51.5mg，0.07mmol)，对比例7A(759mg，0.30mmol)在回流加热的无水四氢呋喃(20ml)中的溶液中。对溶液回流加热18小时，然后使之冷却。添加水(50ml)和二氯甲烷(50ml)，并分离有机层。用二氯甲烷(50ml)萃取水层，然后，在用二氯甲烷(50ml)进行最终萃取之前，将盐水(50ml)添加至该水层中。用盐水(50ml)对混合有机层进行洗涤，在无水硫酸钠上进行干燥，过滤，并除去溶剂。用两步法，通过二氧化硅上的柱色谱法对残余物进行提纯。第一个色谱步骤用二氯甲烷/石油醚混合物(2∶3)作为洗脱液，并收集主要馏分和除去溶剂。用二氯甲烷/石油醚混合物(3∶7-2∶3)作为洗脱液，对残余物进行进一步提纯，得到B(349mg，60％)。另外，通过由二氯甲烷/甲醇混合物的再结晶而进行的提纯得到一黄色油，然后用甲醇将其研碎，得到一粉未，熔点(分解)281℃。对于C₆₀₀H₆₉₀：C，91.2；H，8.8。测量值：C，91.7；H，9.1。

ν_max(KBr)/cm^-1958(C＝C-H反式).λ_max(CH₂Cl₃/nm：323(logε/dm³mol^-1cm^-1 6.06)，377sh(5.46)and 400sh(5.22).δ_H(400MHz，CDCl₃)1.40(432H，s，t-butyl H)，7.18-7.45(96H，cv H，G-1 vinylH，G-2 vinyl H and G-3 vinyl H)，7.40(24H，dd，J＝1.5，sp H)，7.46(48H，d，J＝1.5，spH)，7.62-7.82(87H，cp H，G-1 bp H，G-2 bp H and G-3 bp H)and 7.90(3H，s，cep H)；m/z(MALDI)7905.2(MH⁺，100％)；Calc MH⁺ 7903.1.(t-butyl：叔丁基)

物质A，B和12的吸收光谱示于图10中。对于A，B和12，发现1，2-二苯乙烯部分将在320纳米产生吸收峰。在A中，芯将在420nm产生另外的吸收，而在B中，芯将在370nm产生吸收，而对于 12将在420nm，514nm和544nm观察到吸收带，相当于Gl-Pt-卟啉 12的Soret和Q-光谱带。

图11示出了在持续激发下材料混合物的PL和EL光谱。在光激发时，A的发射呈现绿色并且峰值在495纳米，而B的发射为蓝色并且峰值在470纳米，在两者的混合物中，客体树状物12以近IR的红色进行发射，其峰值在662nm和737nm。主体树状物A和B的发射归于荧光，而客体12的发射据信应归于磷光。对于A： 12和B： 12的混合物，主体PL的发射将大大地强于客体PL的发射。

图11中阐明的最意外的结果是：与PL光谱相比，在混合物B12的EL光谱之间很大的差异。与PL相反，在EL中，客体的发射将大大强于B：12混合物中的主体发射。对于A：12的混合物，相对于PL，相对在EL中的主体发射，在客体中也有所增加，但这种增加与B：12的混合物的情况相比，明显更小。在EL和PL光谱之间的差异应归于在EL装置中的电荷捕集，这将影响其中重组的出现。在两个混合物中，与PL发射相比较，将出现客体EL发射中的红移。所述装置能够连续地驱动或通过脉冲驱动来驱动。另外还发现，发射光谱依赖于驱动条件和工作循环。

实施例15，Ir树状物[2-(4′-G1-Ph)Py]₃Ir 10的装置结果

利用上面描述的标准方法制造包含新颖Ir树状物 10的装置。利用纯Ir树状物层和利用含混有树状物B和PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-二唑))混合物的Ir树状物的层制备装置。两种装置的结构为：

ITO/PEDOT/ 10(140nm)/Al

ITO/PEDOT/树状物B∶ 10∶PBD/Al

其中，在混合物中，树状物B∶ 10∶PBD的重量比为1∶0.1∶0.4，并形成两个装置，其中之一具有150nm厚的混合层，而另一个具有200nm厚的混合层。

纯物质和混合物的发射光谱示于图12中。铱树状物(10)在绿色中显示出宽的EL(峰值在535nm，其中特征在577nm和623nm)。苯芯式树状物(B)以蓝色发射(峰值在460nm)。在混合物中，主体和客体均发射。混合物的EL光谱并不仅仅是客体和主体的叠加。在更厚的装置中，主体的发射光谱带不能确定，在铱树状物的谱带下面，仍然有明显的无特定结构的发射。最重要的是，在660nm观察到新的发射光谱带，这在某些情况下将形成发射最大值。在纯 10的装置中，该谱带并不能立即看见。

混合物EL的光谱呈现白色，而薄膜的PL光谱是绿色的。这表明在660nm在EL中形成的主要的特性不是由于激态复合物所致，而是由于在主客和客体之间形成的分子间电荷转移状态所造成的。观察到了在驱动条件下发射光谱强的依赖性，这表明，发射由磷光组分和荧光组分两者组成。

实施例16，铱树状物[2-(3′-G1-Ph)Py]₃Ir(11)的装置结果

树状物11和10的EL光谱示于图13中。11的光谱稍宽，并显示出更少的电子振动结构。发射峰在518nm，而10的发射峰值在532nm，并且在569nm处具有电子振动特性。在11的红色拖尾发射中，有明显的增加。由10组成的装置比含11的装置更为有效。

实施例17，G2-Pt-卟啉(13)的装置结果

制造纯G2-Pt-卟啉树状物(13)的单层装置(PEDOT/13/Al)。在图14中，将13的EL光谱与Gl-Pt-卟啉树状物(12)的PL光谱进行对比。正如先前在游离碱和铂卟啉树状物中观察到的那样，EL光谱显示出更低能量发射峰的更强的加权。

实施例18

发射红光的Ir树状物的该实施例在图15中阐明，并相应地采用参考数。

(Glppy)₂btpIr(III)(111)

将二氯甲烷(5ml)添加至Glppy Ir二聚体(9)(411mg，0.317mmol)，2-苯并噻吩-2-基吡啶(10)(1.44g，6.83mmol)和三氟甲磺酸银(81mg，0.31mmol)的混合物中，并在室温下对该溶液搅拌5分钟，然后完全除去溶剂。反应示于图16中。然后在150℃对熔体状混合物加热67.5小时并使之冷却。用二氯甲烷-石油醚(1∶2-2∶3)作为洗脱液，通过在二氧化硅上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到(Glppy)₂btpIr(III)(111)(130.4mg，28％)，一种橙色固体。δ_H(400MHz，CDCl₃)0.98(24H，m，CH₃)，1.30-1.60(32H，m，烷基H)，1.79(4H，m，OCH₂CH)，3.94(8H，d，J5.5，OCH₂)和6.81-8.05(41H，m，芳基H)。m/z(MALDI)1681.4(M⁺，100％).

在氩气氛下，对上面获得的铱配合物，循环配位体 5(约244mg)，2-(4′-G1-Ph)Py 5(200mg，0.313mmol)和三氟甲磺酸银(70mg，0.272mmol)的混合物加热(浴温130-140℃)88h。然后使反应混合物冷却至室温，并添加约5cm³的DCM。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对棕黄色混合物进行提纯，得到200mg(对于涉及IrCl₃·3H₂O的两步为49％)的 10，一种橙黄色固体；TGA_(5％)410℃；(测量值：C，76.8；H，7.5，N，2.0.C₁₃₅H₁₅₆IrN₃O₆计算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；λ_最大/nm(薄膜)277和397；δ_H(200MHz；CDCl₃)0.78-1.03(36H，m，Me)，1.15-1.50(48H，m，CH₂)，1.52-1.72(6H，m，CH)，3.65(12H，m，ArOCH₂)，6.58(12H，m，ArH)，6.92(3H，t，J 6.4Hz，PyH)，和7.32-7.92(39H，m，ArH&PyH)；m/z[MALDI]2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M⁺)。

实施例19

形成Re树状物的实施例19和20在图16中阐明。

Gl-Phen，31

{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉

方法1

在氩气氛下，将对比例6的化合物Gl-BX₂(496mg，0.944mmol)，溴菲咯啉(221mg，0.858mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(0.5cm³)，EtOH(0.5cm³)和甲苯(1.5cm³)的混合物进行脱气10分钟。将四(三苯基膦)钯(O)(32mg，0.028mmol)添加至该反应混合物中，然后在氩气氛下回流加热22h。使反应混合物冷却至室温，并用水(20cm³)和乙醚(20cm³)进行稀释。将两层分离。用乙醚(3×20cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合，用水(1×40cm³)进行洗涤，并在无水硫酸镁上进行干燥，再将溶剂除去。利用甲醇-乙酸乙酯(1∶0-1∶10)的硅胶柱色谱法得到251mg(40％)的 31，一种无色的油；

ν_max/cm^-1(KBr)1607，1590，and 1512；λ_max(CH₂Cl₂)/nm 269(ε/dm³mol^-1cm^-1 75850)；δ_H(200MHz；CDCl₃)0.89-0.99(12H，m，Me)，1.26-1.59(16H，m，CH₂)，1.71-1.80(2H，m，CH)，3.90(4H，m，ArOCH₂)，7.02(4H，m，ArH)，7.57-7.70(8H，m，ArH&PhenH)，7.85(1H，s，PhenH)，7.87(1H，t，J1.6Hz，ArH)，8.27(1H，dd，J8.1&1.7Hz，PhenH)，8.43(1H，dd，J8.4&1.6Hz，PhenH)，9.22(1H，d，J1.6Hz，PhenH)，9.24(1H，d，J1.6Hz，PhenH)；δ_C(50MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.0，23.8，29.1，30.5，39.4，70.6，114.9，122.9，123.4，123.7，124.8，126.5，128.2，129.7，132.8，134.7，136.0，139.0，139.7，141.8，146.4，146.8，150.1，150.3，150.7，159.3；m/z[MALDI]1393(2M+Cu⁺).

方法2：

在氩气氛下，对第一代的硼杂环戊烷(349mg，0.57mmol)，溴菲咯啉(221mg，0.855mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(4cm³)，EtOH(4cm³)和甲苯(16cm³)的混合物进行脱气15分钟。然后，在氩气氛下回流加热22小时之前，将四(三苯基膦)钯(O)(21mg，0.018mmol)添加至该反应混合物中。使混合物冷却并用水(20cm³)和乙醚(20cm³)进行稀释。将有机层和萃取物混合，用水(40cm³)进行洗涤并在无水硫酸镁上进行干燥。在真空下除去溶剂。

利用甲醇-乙酸乙酯(0∶1至1∶9)作为洗脱液，在硅胶柱上的提纯得到333mg(88％)的 31，一种无色的油。

实施例20

G1-Phen Re，32

三羰基-氯代-{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉铼

对菲咯啉配位体31(126mg，0.190mmol)和五羰基氯代铼(681mg，0.190mmol)在10cm³甲苯中的混合物回流加热1.5h。混合物变成黄色然后变成橙色。使反应混合物冷却至环境温度，并在减压下除去溶剂。利用DM-石油醚作为洗脱液，在硅胶柱上的提纯得到76mg(41％)的 32，一种金黄色粉末；νmax/cm^-1(KBr)2021，1916，1893；(测量值：C，60.5；H，5.5；N，2.8；C₄₉H₅₂ClN₂O₅Re计算值C，60.6；H，5.4；N，2.9％)；λ_最大/nm(薄膜)276；m/z[MALDI]935(M-Cl)。

实施例21-24

这些实施例在图17中阐明。

实施例21

PPh-BOR₂

2-[3′-(4″，4″，5″，5″-四甲基-1″，3″，2″-二氧杂硼杂环戊烷-2″-基)苯基]吡啶

在氩气氛下，将叔丁基锂(1.7M，36.6cm³，62.1mmol)添加至6(8.10g，34.6mmol)在130cm³无水四氢呋喃中的冷(干冰/丙酮浴)的溶液中。在-78℃对该混合物搅拌2小时，然后迅速地将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(9cm³)添加至冷的混合物中。在-78℃搅拌反应2小时，并除去干冰/丙酮浴。在用水(30cm³)进行猝灭之前，再在室温对该混合物搅拌20小时。将两层分离。用乙醚(3×40cm³)对水层进行萃取*。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸钠上进行干燥，然后完全除去溶剂。

*用NaHCO₃(饱和溶液)(1×40cm³)洗涤该水层，并用乙醚(2×40cm³)进行萃取，在干燥和除去溶剂之后得到4.0g的黄色固体。利用DCM-石油醚(0∶1至1∶30)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对这些粗混合物的提纯，得到4.92g(50％)的 23，一种白色固体；(测量值：C，72.6；H，7.2；N，5.0。C₁₇H₂₀BNO₂计算值C，72.6；H，7.2；N，5.0％)；

72.6；H，7.2；N，5.0.C₁₇H₂₀BNO₂测量C，72.6；H，7.2；N，5.0％)；δH(400MHz；CDCl₃)1.37(12H，s，Me)，7.23(1H，m，PyH)，7.51(1H，m，ArH)，7.76(1H，m，PyH)，7.80(1H，m，ArH)，7.87(1H，m，PyH)，8.14(1H，m，ArH)，8.40(1H，m，ArH)，and 8.71(1H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)24.9，83.9，120.7，122.0，128.2，129.9，1332，1353，136.6，138.7，149.6，154.6，and 157.5；m/z[APCI⁺]283(MH⁺).

实施例22

DBPPh-Py，24

2-[3′(3″，5″-二-溴苯基)苯基]吡啶

对23(5.15g，281mmol)，1，3，5-三溴苯(6.92g，315mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(846mg，0.732mmol)，2M Na₂CO₃ (水溶液)(12cm³)，EtOH(12cm3)和甲苯(48cm3)的混合物进行脱气，然后在氩气氛下，回流加热(浴温105-110℃)19.5h。使混合物冷却。将水(10cm3)和乙醚(20cm3)添加至该混合物中。将两相分离。用乙醚(3×20cm3)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合并在无水硫酸钠上进行干燥。完全除去溶剂。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶20)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对残余物进行提纯，得到24(4.70g，66％)，一种白色固体。(测量值：C，52.6；H，2.5，N，3.6.C₁₇H₁₁Br₂N计算值C，52.5；H，2.9，N，3.6％)；

δ_H(400MHz；CDCl₃)7.29(1H，m，PyH)，7.57(2H，m，ArH)，7.67(1H，m，ArH)，7.75(2H，m，ArH)，7.79(2H，m，PyH)，7.99(1H，m，ArH)，8.19(1H，m，ArH)，and 8.74(1H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)120.7，122.5，123.2，125.7，126.9，127.6，129.1，129.4，132.7，136.9，138.9，140.2，144.6，149.8，and 156.8；m/z[EI]386，388，390(MH⁺).

实施例23

2-(3′-G2-Ph)Py，25

2-[3′-(3″-{3，5-二[4″″-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)苯基]吡啶

在冷却之前，在氩气氛下，将对比例6的硼化合物(G1-BX₂)(4.50g，8.48mmol)，2-[3′-(3″，5″-二-溴苯基)苯基]吡啶(1.32g，3.39mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(274mg，0.237mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(3.7cm³)，EtOH(3.7cm³)和甲苯(10cm³)的混合物进行脱气，然后进行回流加热(浴温110℃)69小时。用水(4cm³)和醚(10cm³)稀释得到的混合物。将两层分离。用乙醚(3×10cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合，用盐水(1×30cm³)洗涤，干燥(Na₂SO₄)并除去溶剂，留下浅黄色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1至1∶30)然后是DCM-石油醚(1∶20至1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法对该油进行提纯，得到2.97g(73％)的25，一种白色泡沫；(测量值：C，84.8；H，8.7；N，1.1。C₈₅H₁₀₁NO₄计算值C，85.0；H，8.5，N，1.2％)；

λ_max/nm(薄膜)271；δ_H(400MHz；CDCl₃)0.90-1.02(24H，m，Me)，1.33-1.60(32H，m，CH₂)，1.73-1.88(4H，m，CH)，3.94(8H，m，ArOCH₂)，8.05(8H，m，ArH)，7.23-7.32(1H，m，PyH)，7.62-7.73(9H，m，ArH)，7.77-7.90(9H，m，PyH&ArH)，8.02(3H，m，ArH)，8.07(1H，m，ArH)，8.38(1H，m，ArH)，and 8.76(1H，m，PyH)；δ_C(101MHz；CDCl₃)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.5，114.9，120.8，122.3，124.4，124.7，125.7，126.1，126.2，128.0，128.4，129.4，133.2，136.8，140.1，141.6，142.1，142.2，142.4，142.7，150.0，157.3，and 159.2；m/z[MALDI]1201，1202，1203，1204，1205(MH⁺).

实施例24

Fac[2-(3′-G2-Ph)Py]₃Ir，27

Fac三{2-[3′-(3″-15″-二{3，5-二[4″″-(2″乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)苯基]吡啶}铱(III)

在冷却之前，在氩气氛下，对25(2.97g，2.47mmol)，氯化铱三水合物(174mg，0.50mmol)，H₂O(4cm³)和2-乙氧基乙醇(13cm³)加热(浴温：107℃)60h。过滤掉沉淀物*、利用DCM-石油醚(1∶30至1∶10)通过硅胶柱的提纯得到黄色固体(900mg)，一种氯桥连的二聚物 26；δ_H(500MHz；CDCl₃)0.82-1.08(96H，m，Me)，1.32-1.63(128H，m，CH₂)，1.74-1.88(16H，m，CH)，3.93(32H，m，ArOCH₂)，6.26(4H，m，ArH)，6.98(4H，m，PyH)，7.06(32H，m，ArH)，7.16(4H，ArH)，7.71(32H，m，ArH)，7.80-8.03(44H，m，ArH&PyH)，8.18(4H，m，PyH)，和9.51(4H，m，PyH)；δ_c(126MHz；CDCl₃)11.6，14.6，23.5，24.3，29.5，31.0，39.8，71.0，115.3，119.4，123.1，124.7，124.9，125.5，128.8，131.6，133.8，134.9，137.0，142.5，142.8，143.0，143.5，145.0，145.8，152.2，159.6，和168.8；m/z[MALDI]2591，2592，2593(C₁₇₀H₂₀₀IrN₂O₈-Cl⁺)，2626(C₁₇₀H₂₀₀IrN₂O₈)。

*同时，在利用乙酸乙酯-石油醚(1∶30至1∶10)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法提纯之后，从溶液中回收过量的 25(1.96g)。

在氩气氛下，对上述获得的铱配合物(900mg)，回收的25(1.96g)和三氟甲磺酸银(300mg)的混合物加热(浴温：145℃)一周。然后使反应混合物冷却至室温。在用DCM-石油醚(1∶20)作为洗脱液，在硅胶柱上进行提纯之前，将棕黄色混合物溶解于50cm³的DCM中，然后浓缩至约10cm³，得到＞750mg(对于涉及IrCl₃·3H₂O的两步＞40％)的 27，一种黄色固体；TGA_(5％)400℃；(测量值：C，80.7；H，8.0，；N，1.1。C₂₅₅H₃₀₀IrN₃O₁₂计算值C，80.8；H，8.0，N，1.1％)；

λ_max/nm(薄膜)271，340(sh)，and 390；δ_H(400MHz；CD₂Cl₂)0.82-1.02(72H，m，Me)，1.28-1.61(96H，m，CH₂)，1.70-1.84(12H，m，CH)，3.91(24H，m，ArOCH₂)，6.97-7.12(30H，ArH&PyH)，7.22(3H，m，ArH)，7.43(3H，m，PyH)，7.72(24H，m，ArH)，7.78(3H，m，PyH)，7.82(6H，m，ArH)，7.93(12H，m，ArH)，8.02(3H，m，ArH)，8.09(6H，m，ArH)，and 8.14-8.24(6H，m，PyH&ArH)；m/z[MALDI]3791(宽)(M⁺).

实施例25

化合物	装置结构	峰效率(PE)(cd/A)	PE处电压	PE处亮度(cd/m²)	最大亮度和电压cd/m²，V	接通电压(V)
化合物	装置结构	峰效率(PE)(cd/A)	PE处电压	PE处亮度(cd/m²)	最大亮度和电压cd/m²，V	接通电压(V)	111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/111(50nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	0.15	13	850	938，13	4.0
111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/111∶CBP(20∶80wt％)(110nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	3.0	14	1260	3836，18	6.0	111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/111(50nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	0.15	13	850	938，13	4.0
111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/111∶CBP(20∶80wt％)(110nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	3.0	14	1260	3836，18	6.0	111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/PEDOT(45nm)/111∶CBP(20∶80wt％)(110nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	3.7	14	390	2388，20	6.0
111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/111∶TCTA(13∶87wt％)(45nm)/TPBI(45nm)/LiF(0.6nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	3.2	6.8	60	3713，15	4.0	111G1-btpIrppy2Figure 15	ITO/PEDOT(45nm)/111∶CBP(20∶80wt％)(110nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	3.7	14	390	2388，20	6.0
111G1-btpIrppy2Figure 15		3.2	6.8	60	3713，15	4.0	27G2-Irppy3Figure 17	ITO/27(120nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	7.0	12	1250	＞6000，17	4.2
27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27(40nm)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	18	6.0	40	＞100，7.0	4.0	27G2-Irppy3Figure 17	ITO/27(120nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	7.0	12	1250	＞6000，17	4.2
27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27(40nm)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	18	6.0	40	＞100，7.0	4.0	27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27∶TCTA(30∶70wt％)/TPBI(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	35-40	3.8	50-150	5066，6.0	＞3.0
27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27∶CBP(46∶54wt％)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	23	6.0	30	1000，10	4.4	27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27∶TCTA(30∶70wt％)/TPBI(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	35-40	3.8	50-150	5066，6.0	＞3.0
27+G2-Irppy3Figure 17	ITO/27∶CBP(46∶54wt％)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	23	6.0	30	1000，10	4.4	11G1-Irppy3Figure 6	ITO/11∶TCTA(13∶87wt％)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	30	5.0-6.0	100-250	3900，8.0	3.3
11G1-Irppy3Figure 6	ITO/11∶TCTA(13∶87wt％)/TPBI(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	45-50	4.0	114	3005，6.0	＞3.0	11G1-Irppy3Figure 6	ITO/11∶TCTA(13∶87wt％)/BCP(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	30	5.0-6.0	100-250	3900，8.0	3.3
11G1-Irppy3Figure 6	ITO/11∶TCTA(13∶87wt％)/TPBI(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)	45-50	4.0	114	3005，6.0	＞3.0	32G1-ReFigure 16	ITO/32∶EHP-TCTA(25∶75wt％)(100nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	0.12	8.4	21	250，15	3.8
11G1-Irppy3	ITO/11∶CBP(20∶80wt％)/Ca(20nm)/Al(100nm)	28	13.4	3450			32G1-ReFigure 16	ITO/32∶EHP-TCTA(25∶75wt％)(100nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)	0.12	8.4	21	250，15	3.8
11G1-Irppy3	ITO/11∶CBP(20∶80wt％)/Ca(20nm)/Al(100nm)	28	13.4	3450			11G1-Irppy3	ITO/11∶CBP(20∶80wt％)(120nm)/LiF/Ca(20nm)/Al(100nm)	37.5	12.2	2250	9970	3.6
11G1-Irppy3	ITO/11∶CBP∶TPBI(21∶51∶28wt％)(120nm)/LiF/Ca(20nm)/Al(100nm)	46	8.6	1000	9980	2.7	11G1-Irppy3	ITO/11∶CBP(20∶80wt％)(120nm)/LiF/Ca(20nm)/Al(100nm)	37.5	12.2	2250	9970	3.6

(Figure：图)

由根据下列步骤之一制备的装置获得上面给出的结果。

标准装置(没有PEDOT)

1.通过酸刻蚀将ITO方材12×12mm蚀刻入4×12mm的ITO条中

2.超声作用进行10分钟的丙酮清洗

3.超声作用进行10分钟的丙-2-醇清洗

4.在干氮流下对基材进行干燥

5.在100W，氧等离子体处理基材5分钟

6.通过旋涂沉积树状物薄膜

7.将基材置于真空蒸发器中

8.在1×10^-6mbar的真空下，以0.1纳米/秒的速度沉积20纳米的钙

9.在l×10^-6mbar的真空下，在0.1纳米/秒的速度沉积100纳米的铝。

在步骤6中，通常用20mg/ml的溶液浓度来获得100-120纳米的薄膜厚度，并用5mg/ml的浓度来获得45-50纳米的薄膜厚度。该溶剂通常是ChCl₃并且旋转速率为2000rpm，为时60秒。

对于带有PEDOT的装置，在步骤5和6之间进行下列步骤：

A.以2500rpm，由水溶液旋涂PEDOT1分钟

B.在85℃的空气中，使PEDOT层干燥5分钟

TCTA是三(咔唑基)三苯胺。如实施例Z，制备EHP-TCTA。CBP是4，4′-N，N′-二咔唑-联苯。BCP是2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲咯啉。TPBI是2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基(三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。

用下列方式制备11+和27+的装置。通过光刻法使ITO基材形成图案，切割成1″×1″的方材，并在干氮流中干燥之前，在超声波浴中顺序地用洗涤剂(NH3∶H2O2，1∶1)和去离子水清洁1小时。干燥的基材转移入无水的氮气氛手套箱中，在其中在60W经受4分钟的O₂等离子体处理(Emitech K1050X等离子体设备)。通过在手套箱的内部旋涂而将掺杂CBP或TCTA的树状物的薄膜沉积至基材上。采用2000rpm的旋转速度，以5mg/ml的浓度，用在CHCl₃(CBP和TCTA)或甲苯(TCTA)中的溶液进行1分钟的旋涂。在没有暴露至空气中的情况下，将干燥的旋涂膜转移至真空蒸发器的室中，以随后在低压(＜10^-6托)下真空沉积有机电荷迁移成层和/或金属电极。通过就地石英微量天秤监测蒸发层的厚度，并以0.1-0.5nm/s的速率沉积材料。

基于11和27的装置发射绿光，其C.I.E.坐标在(0.31，0.63)附近，而基于111的装置发射红光，其C.I.E.坐标在(0.64，0.35)附近。

由表中的结果可以看出，对于发射绿光的Ir树状物，将其与电荷-转移物质(TCTA或CBP)混合将是有利的。在发射层和阴极之间的空穴阻挡层(TPBI)将提供进一步的效率改善。业已发现，11与TCTA的比值是相当灵活的，并且在5-10mol％的范围内，装置的效率只有很小的改变。将磷光树状物与电子转移物质(TPBI)和双极性电荷迁移物质(CBP)混合将是有利的，是因为这将使得由仅含单一有机层的装置而能够获得非常高的效率(表中最后一行)。

实施例Z

该实施例在图18阐明。

EHP-TCTA

三(4-{3″，6″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]咔唑基}苯基)胺

将三(二亚苄基丙酮)二-钯(O)[Pd₂(dba)3](14mg，0.015mmol)和三-叔丁基膦(在己烷中10％，0.01cm³)添加至咔唑基化合物(3，6-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]咔唑；DEHP-Car)(860mg，1.49mmol)，三(4-溴苯基)胺(200mg，0.415mmol)，叔丁醇钠(240mg，2.49mmol)和蒸馏甲苯(1.0cm³)以及二甲苯(1.0cm³)的脱气(Schlenk line，用氩气排空和反向填充)混合物中。在氩气氛下进行回流加热(浴温130℃)之前，再次对暗紫色混合物进行4天的脱气。使该混合物冷却，用H₂O(0.5cm³)进行猝灭，以及利用DCM-石油醚(0∶1至1∶10)作为洗脱液通过在硅胶上的柱色谱法进行提纯，得到468mg57％的 Z，一种浅棕黄色固体；TGA_(5％)375℃；λ_max/nm(薄膜)266，and 304；δ_H(500MHz；CDCl₃)0.93-1.09(36H，m，Me)，1.33-1.674(8H，m，Ch₂)，1.78-1.89(6H，m，CH)，3.95(12H，m，ArOCH₂)，7.07(12H，m，ArH)，7.54-7.77(36H，m，ArH&CarH)，and 8.40(6H，m，CarH)；δ_c(126MHz；CDCl₃)11.6，14.6，23.6，24.4，29.6，31.1，39.9，71.1，110.6，115.4，118.9，124.5，125.8，125.9，128.5，128.7，133.4，133.9，134.7，140.9，146.8，and 159.1；m/z[MALDI]1967，1968，1769，1970，1971(MH⁺).

如下制备DEHP-Car：

在氩气氛下，对3，6-二溴咔唑(12.0g，37.1mmol)，硼化合物G0-BX2(对比例4)(24.1g，96.4mmol)，四(三苯基膦)钯(O)(800mg，0.692mmol)，2M Na₂CO₃(水溶液)(40cm³)，EtOH(40cm³)和甲苯(100cm³)的混合物进行脱气，然后回流加热(浴温100℃)42h。使混合物冷却并用水(30cm³)和乙醚(40cm³)进行稀释。将两层分离。用乙醚(3×40cm³)对水层进行萃取。将有机层和乙醚萃取物混合，用盐水(1×50cm³)进行洗涤并进行干燥(Na₂SO₄)。完全除去溶剂，并且利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1至1∶10)和DCM-乙酸乙酯-石油醚(4∶1∶20)作为洗脱液，通过在硅胶上的柱色谱法的提纯得到了14.7g(69％)的DEHP-Car，一种白色固体；m/z[APCI⁺]576(M⁺)。

实施例26

发射蓝光的Ir树状物的该实施例在图19中阐明，并相应地采用参考数。

G1-苯乙烯(4)

将叔丁醇钾(0.98g，8.76×10^-3mol)缓慢地添加至化合物(1)[对比例R3](3.00g，5.84×10^-3mol)和甲基三苯基碘化(2.83g，7.01×10^-3mol)在四氢呋喃(30cm³)中的搅拌混合物中。在RT对该混合物搅拌1.5小时并在真空中除去溶剂，添加60-80℃的石油馏分(75cm³)，搅拌混合物10分钟，使经过二氧化硅垫，并利用60-80℃的石油馏分-DCM(4∶1)对产物进行洗脱，获得无色油。

收率2.0g(67％)；δ_H(200MHz；CDCl₃)7.60(m，6H)，7.35(s，1H)7.02(d，4H)，6.85(dd，10H)，5.88(d，1H)，5.35(d，1H)，3.92(d，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)

2-(2，4-二氟苯基)-5-溴吡啶(5)

对2，4-二氟苯基硼酸(2)(0.37g，2.32×10^-3mol)，2，5-二溴吡啶(3)(0.5g，2.11×10^-3mol)，四(三苯基膦)钯(O)(80mg，6.96×10^-5mol)，碳酸钠水溶液(2M，0.2cm³)，甲醇(0.1cm³)和甲苯(1.5cm³)的混合物回流加热18h。添加水(10cm³)和DCM(15cm³)，分离有机层，在无水硫酸镁上进行干燥，过滤并浓缩成结晶固体，其通过从乙醇的两次再结晶而提纯。

收率240mg(42％)；δ_H(500MHz；CDCl₃)8.81(d，1H)，8.06(m，1H)，7.93(m，1H)，7.72(m，1H)，7.07(m，1H)，6.98(m，1H)

化合物(6)

对化合物(5)(306mg，1.13×10^-3mol)，化合物(4)(696mg，1.36×10^-3mol)，Herrmann′s催化剂(12mg，1.28×10^-5mol)，N，N-二甲基乙酰胺(6cm³)，碳酸钠(0.13g)和2，6-二-叔丁基-对甲酚(0.14g，2.86×10^-4mol)的混合物在140℃加热2天。添加DCM(10cm³)和水(10cm³)，分离有机层，用水(10cm³)洗涤，在无水硫酸镁上进行干燥，过滤并浓缩成棕色油，其通过柱色谱法[硅胶，己烷洗脱至DCM；重复的-硅胶，DCM]而提纯，得到浅棕色油。

收率316mg(40％)δ_H(200MHz；CDCl₃)8.91(d，1H)，8.10(m，2H)，7.86-6.95(m，16H)，3.92(d，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)

化合物(7)

在氢气氛下，对化合物(6)(450mg，6.41×10^-4mol)和在碳上的钯(5％w/w，34mg)于四氢呋喃(7cm³)中的混合物剧烈搅拌18h。使该混合物通过次乙酰塑料垫，并用DCM(75cm³)进行彻底清洗。将该溶液浓缩成浅棕色油，其通过柱色谱法[硅胶，DCM]进行提纯。

收率357mg(79％)；δ_H(200MHz；CDCl₃)8.56(d，1H)，8.00(m，1H)，7.75-6.85(m，15H)，3.91(d，4H)，3.08(s，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)

化合物(8)

在140℃，对化合物(7)(175mg，2.49×10^-4mol)，氯化铱(III)三水合物(40mg，1.13×10^-4mol)，2-丁氧基乙醇(2.2cm³)和水(0.35cm³)的混合物加热20h。添加DCM(10cm³)和水(10cm³)，分离有机层，并浓缩成黄色油，其通过柱色谱法[硅胶，DCM-石油馏分60-80℃，1∶1]进行提纯，得到黄色油。添加化合物(7)(65mg，9.29×10^-5mol)和三氟甲基磺酸银(25mg，9.88×10^-5mol)，并在140℃对该混合物加热24h。通过柱色谱法[硅胶，DCM-石油馏分60-80℃，1∶1，重复3次]对该产物进行提纯，得到黄色玻璃状固体。

收率11mg(5％)δ_H(400MHz；CDCl₃)8.16(d，3H)，7.62-6.82(m，42H)，6.30(m，6H)，3.86(m，12H)，2.70(m，12H)，1.73(hept，6H)，1.70-1.25(m，48H)，0.96(m，36H)

该树状物的PL数据如下：

由在DCM中1mg/ml的溶液，以2000rpm旋涂树状物/CBP的混合物1分钟，制备化合物8和CBP(化合物8的20wt％)混合物的薄膜。PL发射(在333nm处激发)的CIE坐标为：x＝0.144，y＝0.326。

应当指出的是，在该实施例中，与其它Ir树状物的实施例一样，与Ir配位的三个基团均是通过Ir-C和Ir-N键共价结合的。上述共价结合体系就稳定性而言优于其中三个配位基团之一是更离子性质的体系。

Claims

1.一种发光装置，该装置包括含有机金属树状物的至少一层，所述树状物具有作为其芯的一部分的金属阳离子，所述芯不含镁螯合卟啉。

2.根据权利要求1的装置，其中，树状物在发光层中。

3.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物是发光材料。

4.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物用作均匀层。

5.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物在固态时发荧光。

6.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物在固态时发磷光。

7.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物具有至少一个固有地至少部分共轭的树突。

8.根据权利要求7的装置，其中，树状物具有至少两个固有地至少部分共轭的树突。

9.根据权利要求8的装置，其中，所有树突固有地是至少部分共轭的。

10.根据权利要求1或2的装置，其中，树状物与至少一种其它的树状物和/或聚合物和/或分子物质混合。

11.根据权利要求10的装置，其中，有机金属树状物在固态时发磷光，并且与相应的非金属树状物混合，所述非金属树状物具有与有机金属树状物相同的树枝状结构。

12.根据权利要求10的装置，其中，有机金属树状物与其它组分的摩尔比为1∶1-1∶100。

13.根据权利要求2的装置，除发光层以外，其还包含至少一个电荷迁移层和/或电荷注入层。

14.根据权利要求1的装置，其中，有机金属树状物具有式(I)：

芯-[树枝晶]_n (I)

其中，芯表示金属离子或包含金属离子的基团，n表示1或更大的整数，每个树枝晶可以相同或不同并且表示固有地至少部分共轭的树枝状分子结构，该结构包含芳基和/或杂芳基或氮以及非必需的乙烯基或乙炔基，其通过所述芳基或杂芳基、乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和芳基或杂芳基之间的单键连接；芯在单键末端，所述单键连接至第一个芳基或杂芳基的sp²杂化环碳原子上或者其上连接有多于一个至少部分共轭的树枝状分支的氮上；所述环碳原子或氮形成所述树枝晶的一部分。

15.根据权利要求1的装置，其中，有机金属树状物具有式(II)：

芯-[树枝晶¹]_n[树枝晶²]_m (II)

其中芯表示金属离子或包含金属离子的基团，n和m可以相同或不同并各自表示至少1的整数，当n大于1时每一树枝晶¹可以相同或不同和当÷m大于1时每一树枝晶²可以相同或不同且分别表示树枝状结构，所述结构的至少一个是共轭的并且包含芳基和/或杂芳基和/或氮以及非必需的乙烯基和/或乙炔基、其通过所述芳基或杂芳基，乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和芳基或杂芳基之间的单键连接；并且在分支点和/或树枝晶¹中的分支点之间的连接不同于树枝晶²中的那些；芯位于单键末端，所述单键连接至第一芳基或杂芳基的sp2杂化环碳原子上或氮上，所述氮上连接有多于一个共轭的树枝状分支；所述环碳原子或氮形成所述共轭树枝晶¹或树枝晶²的一部分，并且在单键处封端的芯连接至所述树枝晶¹或树枝晶²的另一个的第一分支点；芯，树枝晶¹和树枝晶²中至少之一是发光的。

16.根据权利要求1的装置，其中，有机金属树状物具有式(III)：

芯-[树枝晶]_n (III)

其中，芯表示金属离子或包含金属离子的基团，n表示大于1的整数，每个树枝晶可以相同或不同并表示固有地至少部分共轭的树枝状分子结构，所述结构包含芳基和/或杂芳基或N以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通过所述芳基或杂芳基，乙烯基和乙炔基的sp²或sp杂化碳原子或通过N和芳基或杂芳基之间的单键连接，并且其中，在所述树枝晶中相邻分支点之间的连接并不都相同，芯位于单键末端，所述单键连接至第一芳基或杂芳基的sp²杂化环碳原子上或其上连接有多于一个树枝状分支的氮上，所述环碳原子或N形成所述树枝晶的一部分，芯和/或树枝晶是发光的。

17.权利要求14-16任一项的装置，其中，树枝晶，树枝晶¹和/或树枝晶²不包括作为分支点的N，并且是固有地至少部分共轭的树枝状分子结构。

18.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，有机金属树状物包含至少一个不是树枝状的配位基团。

19.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，作为芯的一部分的金属不是镁。

20.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，金属阳离子是d-区金属的阳离子。

21.根据权利要求20的装置，其中，金属是铱或铼。

22.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，芯包含金属离子和卟啉或羰酸盐或苯基吡啶。

23.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，金属离子只在中心。

24.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，芯的HOMO-LUMO能隙低于树突中共轭部分的能隙。

25.根据权利要求14-16中任一项的装置，其中，树枝晶中各部分的HOMO-LUMO能隙从表面到连接至芯的点逐步降低。

26.根据权利要求14-16中任一项的装置，其中，至少一个表面基团连接至树枝晶的远端。

27.根据权利要求26的装置，其中，至少一个表面基团选自可进一步反应的链烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含硫或含硅基团；磺酰基；聚醚基团；C₁-C₁₅烷基基团；胺基；单-，二-或三-C₁-C₁₅烷基胺基；-COOR基团，其中R是氢或C₁-C₁₅烷基；-OR基团，其中R是氢，芳基，或C₁-C₁₅烷基或链烯基；-O₂SR基团，其中R是C₁-C₁₅烷基或链烯基；-SR基团，其中R是芳基，或C₁-C₁₅烷基或链烯基；-SiR₃基团，其中R相同或不同，并且是氢，C₁-C₁₅烷基或链烯基，或-SR′基团，其中R′是芳基或C₁-C₁₅烷基或链烯基，芳基或杂芳基。

28.根据权利要求27的装置，其中，通过溶液处理沉积含有机金属树状物的层。

29.根据权利要求27的装置，其中，表面基团导致可溶液处理。

30.根据权利要求27的装置，其中，表面基团使得树状物可光致形成图案。

31.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，其中，通过驱动电脉冲的持续时间和频率来控制发射的颜色。

32.根据权利要求1-2和14-16中任一项的装置，该装置是发光二极管LED。

33.一种有机金属树状物，包含作为其芯的一部分的金属阳离子和两个或更多个树突，其中，所述树突的至少一个是共轭的，并且其中树状物在固态时是发光的，其中，芯不含镁螯合的卟啉。

34.根据权利要求33的有机金属树状物，其中，芯是金属阳离子和两个或更多个配位基团的配合物，所述的配位基团的至少两个结合到树突上。

35.一种下式的有机金属树状物：

芯-[树枝晶]_n

其中，芯、树枝晶和n如权利要求14(式(I))或16(式(III))中的定义，所述芯不含镁螯合卟啉。

36.一种下式(II)的有机金属树状物：

芯-[树枝晶¹]_n[树枝晶²]_m (II)

式中芯、树枝晶¹、树枝晶²、n和m如权利要求15中定义。

37.根据权利要求35或36的有机金属树状物，其中，芯由式(IV)表示：

M[X-]_qY_r (IV)

其中，M为金属离子，每个[X-]相同或不同并且为连接到芯封端的单键上的配位基团X，每个Y相同或不同并且是配位基团，q是整数，r是0或整数，(a.q)+(b.r)总和等于M上有效配位点的数量，其中，a是[X-]上配位点的数目，b是Y上配位点的数目。

38.根据权利要求33或34的有机金属树状物，其在固态时发磷光。

39.根据权利要求33的有机金属树状物，其具有权利要求5-9和14-28特征之一或多个。

40.根据权利要求33或34的有机金属树状物，其具有权利要求7-9和14-28特征之一或多个。

41.根据权利要求33-36任一项的树状物，其中，作为芯的一部分的金属不是镁。

42.根据权利要求33-36任一项的树状物，其中，金属离子只在中心。

43.一种在权利要求33-42任一项中要求保护的有机金属树状物和具有与所述有机金属树状物相同树枝状结构的相应的非金属树状物的混合物。

44.根据权利要求43的混合物，其中，有机金属树状物与非有机金属树状物的摩尔比为1∶1-1∶100。

45.一种如在权利要求33-42任一项中定义的树状物的生产方法，包括如下步骤：

(a)通过形成金属阳离子和两个或更多个配位基团之间的配合物而提供芯，所述基团的至少两个带有活性官能团；和

(b)用两个或更多个树突对因此提供的芯进行处理，所述树突已官能化以使其对存在于芯中的活性官能团是反应性的，至少一个树突是共轭的。

46.根据权利要求45的方法，其中，至少一个配位基团不含活性官能团，并因此在步骤(b)中不与树突连接。

47.根据权利要求45或46的方法，其中，每个树突由权利要求14或16中定义的树枝晶表示，和/或由权利要求15中定义的树枝晶¹和树枝晶²之一或两者来表示。

48.根据权利要求45或46的方法，其中，在步骤(a)中提供的芯由权利要求36中定义的式(IV)表示，其中，每个[X-]包括活性官能团。

49.一种在权利要求33-42任一项中定义的树状物的生产方法，包括如下步骤：

(a)将配位基团连接至两个或更多个树突的每一个上，和

(b)形成配位基团和金属阳离子之间的配合物，所述阳离子非必需地结合到一个或更多个留在所得配合物中的配位体上。

50.一种在权利要求33-42任一项中定义的树状物的生产方法，包括如下步骤：

(a)将配位基团连接至两个或更多个树突的每一个上，

(b)形成配位基团和金属阳离子之间的配合物；和

(c)非必需地用一个或更多个另外的配位体进一步处理所述配合物。

51.根据权利要求49或50的方法，其中，每个树突由权利要求14或16中定义的树枝晶表示，和/或由权利要求15中定义的树枝晶¹和树枝晶²之一或两者来表示。

52.根据权利要求49或50的方法，其中，在步骤(b)中，在配位基团和金属阳离子之间形成的配合物由权利要求37中定义的式(IV)表示。