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CN1277610A - 2－氨基噻唑甲酰胺衍生物的制备方法 - Google Patents

2－氨基噻唑甲酰胺衍生物的制备方法 Download PDF

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CN1277610A
CN1277610A CN99801554A CN99801554A CN1277610A CN 1277610 A CN1277610 A CN 1277610A CN 99801554 A CN99801554 A CN 99801554A CN 99801554 A CN99801554 A CN 99801554A CN 1277610 A CN1277610 A CN 1277610A
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Abstract

一种制备由化学式(Ⅰ)表示的化合物的方法，其中R1代表直链或支链C1－5烷基、C1－5卤代烷基、或C3－6环烷基,R2代表C1－3烷基或C1－3卤代烷基。

Description

2-氨基噻唑甲酰胺衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及制备由下列化学式(I)表示的2-氨基噻唑甲酰胺衍生物的方法，其中R1代表直链或支链C1-5烷基、C1-5卤代烷基、或C3-6环烷基，R2代表C1-3烷基或C1-3卤代烷基。
背景技术
化学式(I)的化合物作为杀菌剂用于治疗由腐霉科或霜霉科引起的植物疾病。化学式(I)的化合物已由本申请人在韩国专利公开出版物94-19960和相关外国申请，如美国专利申请08/287,917、日本专利申请192529和欧洲专利申请94112652.6中公开。
此外，在韩国专利公开出版物97-24120公开的制备包括化学式(I)化合物的2-氨基噻唑甲酰胺衍生物的方法中使用了2-氨基噻唑甲酸作为中间体。但是该方法的缺点是要获得该中间体需要经过多步的反应过程并且产率低，使得工业化生产的成本高。
因此，本发明人通过解决上述问题来改进已有方法，结果完成了本发明。
本发明的公开
本发明涉及制备由上述化学式(I)表示的2-氨基噻唑甲酰胺衍生物的方法，该方法的特征在于将由下列化学式(II)表示的亚氨硫脲与一种由下列化学式(III)表示的噻吩乙酰胺反应：其中R1和R2如上述定义，R3代表苯基，该苯基可非必须地分别由氯、甲氧基、乙氧基、苯氧基或硝基的1-5个取代基所取代，其中Y代表一个如氯、溴等的离去基团。实施本发明的最佳方式
可按照下列反应路线I在一种溶剂和一种碱存在下将化学式(II)的化合物与化学式(III)的化合物反应制备化学式(I)的化合物：反应路线I
Figure A9980155400071
其中R1，R2，R3和Y如前面所定义。
用于上述反应的碱的例子包括一种有机碱，如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等；一种无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠、氢化钾等。优选的是有机碱，更优选的是烷基胺如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺等。所述碱的使用量可以为1-5当量，优选1-2当量。
上述反应可在20-120℃，优选40-80℃的温度范围内进行，合适的反应时间为约8-12小时。
所述溶剂包括一种醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等；一种芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等；一种醚，如乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等；一种酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；一种腈，如乙腈、丙腈等；一种卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等；一种酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；和一种极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等；并且优选所述醇。
在反应路线1中用作起始原料的化学式(II)的化合物是新物质，并可通过下列反应路线(II)制备：
                    反应路线II其中R1，R2和R3为如前面所定义。
就是说，化学式(II)的化合物可以通过具有下列特征的方法制备：
在步骤1中，将一种由下列化学式(IV)代表的酰胺化合物与一种卤化试剂在一种溶剂和一种碱存在下反应：
Figure A9980155400082
其中R2和R3如前面所定义，生成一种由下列化学式(V)表示的亚氨氯化合物：
Figure A9980155400091
其中R2和R3如前面所定义；
在步骤2中，将所得到的化学式(V)的亚氨氯化合物与一种由下列化学式(VII)表示的异硫氰化合物反应：
                       MSCN(VII)其中M代表一种碱金属，如钠、钾等，或NH4，通过用异硫氰基团取代氯产生由下列化学式(VI)表示的亚氨异硫氰化合物：
Figure A9980155400092
其中R2和R3如前面所定义；
在步骤3中，将所得到的化学式(VI)的亚氨异硫氰化合物在一种碱存在下与一种由下列化学式(VIII)表示的一级胺化合物反应：
                       R1-NH2(VIII)其中R1如前面所定义。
在步骤1中，为制备化学式(V)表示的亚氨氯，可将氯化亚砜(SOCl2)、碳酰氯(COCl2)、三氯氧化磷(POCl3)等用作卤化试剂。所述卤化试剂的合适用量为1-4当量。该反应在-20至80℃，优选-10至20℃的温度范围内进行，合适的反应时间为约2-5小时。作为碱，可以使用一种有机碱，如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺等。优选一种弱碱如吡啶。所述碱的合适用量为1-4当量。
作为溶剂，可以使用一种芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等；一种卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等；一种醚，如乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等；一种酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；一种腈，如乙腈、丙腈等；一种酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；和一种极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等；并且优选一种卤代烃，如二氯乙烷、氯仿等。此外N，N-二甲基甲酰胺可作为一种催化剂使用。
在步骤2中，通过将步骤1中制备的化学式(V)的亚氨氯化合物与化学式(VII)的异硫氰化合物反应制备化学式(VI)的亚氨异硫氰化合物。所述化学式(VII)的异硫氰的合适用量为1-2当量。该反应在-20至50℃，优选0至20℃的温度范围内进行，合适的反应时间为约2-5小时。
在步骤3中，化学式(II)的亚氨硫脲化合物由化学式(VI)的亚氨异硫氰制得。该步骤中在碱存在下亚氨异硫氰上的碳原子与化学式(VIII)的胺化合物连接生成化学式(II)的硫脲衍生物。化学式(VIII)的胺化合物的合适用量为1-4当量，优选2-3当量。该反应在-20至80℃，优选0至30℃的温度范围内进行，合适的反应时间为约2-4小时。
本发明的上述方法将通过下列实施例得到更具体地解释。作为本发明化学式(II)的化合物的典型的例子如下列表1所描述。
                           表1
化合物编号     R1     R2     R3
    1     乙基     甲基     苯基
    2     乙基     乙基     苯基
    3     乙基     乙基     2，6-二氯苯基
    4     乙基     乙基     4-甲氧基苯基
    5     乙基     乙基     4-苯氧基苯基
    6     乙基     乙基     4-硝基苯基
    7     正丁基     甲基     苯基
    8     正丁基     乙基     苯基
    9     异丙基     乙基     苯基
    10     异丙基     甲基     苯基
反应路线(I)中用作起始原料的化学式(III)的化合物也是新化合物，并可按照下列反应路线(III)制备：
                    反应路线III其中Y如前面所定义。
就是说，化学式(III)的化合物可通过具有下列特征的方法制备：
在步骤1中，将一种由下列化学式(IX)代表的醛化合物通过已知的Strecker合成法转化为一种由下列化学式(X)表示的氨基腈化合物；
Figure A9980155400121
在步骤2中，在一种碱存在下，将所得到的化学式(X)的氨基腈化合物与一种由下列化学式(XI)表示的化合物反应：
Figure A9980155400122
其中Y如前面所定义。
在上述反应的步骤1中，化学式(IX)的醛化合物通过上述已知的Strecker合成法容易转化为一种化学式(X)的氨基腈化合物。
在步骤2中，化学式(III)的噻吩乙酰胺可通过在一种碱存在下，将化学式(X)的氨基腈化合物与1-3当量，优选1-1.5当量的化学式(XI)的氯乙酰氯或溴乙酰溴反应而制得。该反应可在-20至80℃，优选0至20℃的温度范围内进行，合适的反应时间为30分钟-2小时。
作为碱，可以使用一种有机碱，如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺等，优选吡啶或4-二甲基氨基吡啶。所述碱的合适用量为1-3当量。
作为溶剂，可以使用一种卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等；一种芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等；一种醚，如乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等；一种酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；一种腈，如乙腈、丙腈等；一种酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；或一种极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。可优选使用一种卤代烃或一种芳香烃。
本发明将通过下列制备例和实施例得到更具体的描述。然而，应该理解的是在任何方面本发明不受这些实施例限制。制备例1：N-苯基丙酰胺的合成
在一个反应容器中加入苯胺(279.4g，3.0mol)和二氯甲烷(2400g)，将该反应容器冷却至0℃，并向其中缓慢滴加溶于水(660g)中的氢氧化钠(132.0g，3.3mol)溶液。
确定该反应容器的温度为0℃，然后用2小时的时间向其中滴加丙酰氯(291.5g，3.2mol)。将该反应混合物于室温(20℃)搅拌2小时，完成反应。反应完成后，将各层分离并在减压下蒸除二氯甲烷，获得棕色固体。将该固体在甲苯中重结晶，以97％的产率获得标题化合物(434.7g，2.9mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.75(1H，s，br)，7.52(2H，d)，7.29(2H，d)，7.08(1H，t)，2.37(2H，q)，1.22(3H，t)。实施例1：N-乙基-N′-(1-苯基亚氨基丙基)-硫脲的合成
将N-苯基丙酰胺(149.2g，1.0mol)和吡啶(261.0g，3.3mol)溶于二氯甲烷(300g)中，将该混合物冷却至0℃。用2小时的时间向其中滴加三氯氧化磷(168.7，1.0mol)，然后将该混合物于室温(20℃)搅拌2小时生成N-苯基丙酰亚氨氯。
接着用2小时的时间在10℃或更低的温度下，向含有异硫氰钾(145.8g，1.5mol)和碳酸钠(318.0g，3.0mol)混合物的丙酮(1000ml)溶液的反应容器中缓慢滴加所述反应物，然后，将该混合物继续搅拌1小时产生N-苯基丙酰亚氨异硫氰。用2小时的时间，维持温度为10℃或更低，向其中滴加乙胺(128.8g，2.0mol)，然后搅拌1小时。
反应完成后，减压蒸馏除去溶剂。将产物用甲苯萃取，并用氢氧化钠溶液洗涤，然后将甲苯减压蒸除，残余物在异丙醇中重结晶，以67％的产率获得标题化合物(157.2g，0.7mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ11.84(1H，s，br)，8.18(1H，s，br)，7.32(2H，m)，7.12(1H，t)，6.79(2H，d)，3.69(2H，m)，2.23(2H，q)，1.26(3H，t)，1.15(3H，t)。实施例2：N-(1-(2，6-二氯苯基)亚氨基丙基)-N′-乙基硫脲的合成
将N-(2，6-二氯苯基)丙酰胺(21.8g，0.1mol)和吡啶(27.7g，0.35mol)溶于二氯甲烷(30g)中，将该混合物冷却至0℃。用2小时的时间向其中滴加三氯氧化磷(16.9g，0.11mol)，然后将该混合物于室温(20℃)搅拌2小时生成N-(2，6-二氯苯基)丙酰亚氨氯。
接着用2小时的时间在10℃或更低的温度下，向含有异硫氰钾(14.6g，0.15mol)和碳酸钠(31.8g，0.3mol)混合物的丙酮(100ml)溶液的反应容器中缓慢滴加所述反应物，然后，将该混合物继续搅拌1小时产生N-(2，6-二氯苯基)丙酰亚氨异硫氰。用2小时的时间，维持温度为10℃或更低，向其中滴加乙胺(12.9g，0.2mol)，然后搅拌1小时。
反应完成后，按照实施例1相同的步骤以72％的产率获得标题化合物(21.9g，72mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ11.69(1H，s，br)，8.65(1H，s，br)，7.43(1H，d)，7.21(1H，m)，6.78(1H，d)，3.70(2H，m)，2.23(2H，q)，1.27(3H，t)，1.14(3H，t)。实施例3：N-异丙基-N′-(1-苯基亚氨基丙基)硫脲的合成
将N-苯基丙酰胺(7.46g，0.05mol)和吡啶(13.8g，0.18mol)溶于二氯甲烷(300g)中，将该混合物冷却至0℃。用2小时的时间向其中滴加三氯氧化磷(8.43g，0.05mol)，然后将该混合物在室温(20℃)下搅拌2小时生成N-苯基丙酰亚氨氯。
接着用2小时的时间在10℃或更低的温度下，向含有异硫氰钾(7.3g，0.08mol)和碳酸钠(15.9g，0.15mol)混合物的丙酮(50ml)溶液的反应容器中缓慢滴加所述反应物，然后，将该混合物继续搅拌1小时产生N-苯基丙酰亚氨异硫氰。用2小时的时间，维持温度为10℃或更低，向其中滴加异丙胺(5.9g，0.1mol)，然后搅拌1小时。
反应完成后，按照实施例1的相同步骤以65％的产率获得标题化合物(8.1g，0.03mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ11.80(1H，s，br)，7.92(1H，s，br)，7.35(2H，m)，7.13(1H，t)，6.79(2H，d)，4.50(1H，m)，2.25(2H，q)，1.28(3H，s)，1.22(3H，s)，1.17(3H，t)。实施例4：2-氯-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺的合成
将氨基噻吩-2-基乙腈盐酸盐(17.5g，0.1mol)溶于二氯甲烷(100ml)中，然后向其中滴加吡啶(16.6g，0.21mol)，将该混合物冷却至10℃，然后用1小时的时间向其中滴加氯乙酰氯(12.4g，0.11mol)。
反应完成后，将反应混合物每次用60ml水洗涤3次。通过减压蒸馏除去溶剂。残余物在甲苯中重结晶，以92％的产率获得标题化合物(19.8g，0.09mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.42(1H，d)，7.32(1H，d)，7.23(1H，s，br)，7.05(1H，t)，6.28(1H，d)，4.15(2H，s)。实施例5：2-溴-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺的合成
将氨基噻吩-2-基乙腈盐酸盐(8.8g，0.05mol)溶于二氯甲烷(50ml)中，然后向其中滴加吡啶(8.7g，0.11mol)，将该混合物冷却至0℃，然后用1小时的时间向其中滴加溴乙酰溴(10.1g，0.05mol)。
反应完成后，按照实施例4的相同过程以88％的产率获得标题化合物(11.4g，0.04mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.41(1H，m)，7.32(1H，m)，7.11(1H，d，br)，7.05(1H，m)，6.25(1H，d)，3.94(2H，s)。实施例6：N-(α-氰基-2-噻吩甲基)-4-乙基-2-乙氨基-5-噻唑甲酰胺的合成方法1
将N-乙基-N′-(1-苯基亚氨基丙基)硫脲(23.5g，0.1mol)和2-氯-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺(21.4g，0.1mol)溶于甲醇(200ml)中，然后向其中加入三乙胺(15.2g，0.15mol)，将该混合物回流8小时。
反应完成后，将反应混合物冷却并过滤。将残余物用冷甲醇洗涤并干燥，以75％的产率获得标题化合物(24.0g，0.08mol)。方法2
将N-(1-(2，6-二氯苯基)亚氨基丙基)-N′-乙基硫脲(3.1g，0.1mol)和2-氯-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺(21.4g，0.1mol)溶于甲醇(200ml)中，然后向其中加入三乙胺(15.2g，0.15mol)，将该混合物回流8小时。
反应完成后，用冷甲醇将反应混合物冷却并干燥，以75％的产率获得标题化合物(24.0g，0.08mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.38(1H，d)，7.33(1H，d)，7.04(1H，t)，6.43(1H，d)，5.94(1H，d，br)，5.59(1H，s，br)，3.26(2H，q)，2.93(2H，q)，1.26(6H，m)。实施例7：N-(α-氰基-2-噻吩甲基)-2-(乙氨基)-4-甲基-5-噻唑甲酰胺的合成
将N-乙基-N′-(1-苯基亚氨基丙基)硫脲(22.1g，0.1mol)和2-氯-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺(21.4g，0.1mol)溶于乙醇(200ml)中，然后向其中加入二异丙基乙基胺(15.5g，0.12mol)，将该混合物于60℃搅拌10小时。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到一种棕色固体。将该固体在甲苯和水(v/v＝10/1)的混合液中重结晶，以72％的产率获得标题化合物(22.1g，0.07mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.36(1H，d)，7.30(1H，d)，7.04(1H，t)，6.10(1H，d)，5.99(1H，s，br)，3.28(2H，q)，2.53(3H，s)，1.30(3H，t)。实施例8：N-(α-氰基-2-噻吩甲基)-4-乙基-2-(异丙氨基)-5-噻唑甲酰胺的合成
将N-异丙基-N′-(1-苯基亚氨基丙基)硫脲(2.5g，0.01mol)和2-溴-N-(α-氰基-2-噻吩甲基)乙酰胺(2.6g，0.01mol)溶于甲醇(20ml)中，然后向其中加入三乙胺(1.5g，0.02mol)，将该混合物于60℃搅拌7小时。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到一种棕色固体。将该固体在乙醇和水(v/v＝1/1)的混合液中重结晶，以60％的产率获得标题化合物(2.0g，0.01mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.38(1H，d)，7.30(1H，d)，7.01(1H，t)，6.44(1H，d)，5.49(1H，s，br)，3.61(1H，m)，2.91(2H，q)，1.27(9H，m)。
如上所述，按照本发明的方法，用化学式(II)和(III)的中间体可以高产率地制备化学式(I)的2-氨基噻唑甲酰胺衍生物。从工业应用来看，由于可获得高产率，因此本发明的方法比传统方法更经济。

Claims (10)

1.一种制备下列化学式(I)表示的化合物的方法：其中R1代表直链或支链C1-5烷基、C1-5卤代烷基、或C3-6环烷基，R2代表C1-3烷基或C1-3卤代烷基，该方法的特征为在一种溶剂中和在一种碱存在下，将一种由下列化学式(II)表示的化合物与一种由下列化学式(III)表示的化合物反应：其中R1和R2如上述定义，R3代表苯基，该苯基可非必须地分别由氯、甲氧基、乙氧基、苯氧基或硝基的1-5个取代基所取代，其中Y代表一个离去基团。
2.按照权利要求1的方法，其中的Y代表氯或溴。
3.按照权利要求1的方法，其中所述溶剂为一种醇，该醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇所组成的组中；一种芳香烃，该芳香烃选自由苯、甲苯、二甲苯所组成的组中；一种醚，该醚选自由乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃所组成的组中；一种酮，该酮选自由丙酮、甲乙酮、环己酮所组成的组中；一种腈，该腈选自由乙腈、丙腈所组成的组中；一种卤代烃，该卤代烃选自由二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿所组成的组中；一种酯，该酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯所组成的组中；或一种极性溶剂，该极性溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜所组成的组中。
4.按照权利要求3的方法，其中所述溶剂为所述醇。
5.按照权利要求1的方法，其中所述碱为一种有机碱，该有机碱选自由三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶所组成的组中；或一种无机碱，该无机碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠和氢化钾所组成的组中。
6.按照权利要求5的方法，其中所述碱为所述有机碱。
7.按照权利要求1的方法，其中所述反应在20-120℃的温度范围内进行8-12小时。
8.一种由下列化学式(II)表示的化合物：其中R1，R2和R3如权利要求1所定义。
9.按照权利要求8的化合物，其中R1和R2分别独立地代表乙基。
10.一种由下列化学式(III)代表的化合物：
Figure A9980155400041
其中Y如权利要求1所定义。
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