[go: up one dir, main page]

CN1272375C - 丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材 - Google Patents

丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材 Download PDF

Info

Publication number
CN1272375C
CN1272375C CN02818711.3A CN02818711A CN1272375C CN 1272375 C CN1272375 C CN 1272375C CN 02818711 A CN02818711 A CN 02818711A CN 1272375 C CN1272375 C CN 1272375C
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
composition
total amount
multipolymer
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN02818711.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1558928A (zh
Inventor
瓦莱里奥·科皮尼
赫维·约瑟夫·吉斯兰·克伊珀斯
奥利维尔·洛斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
For Nuoweinei Manufacturing Co In Belgium
Ihne Oswald Manufacturing Co In Belgium
O& D Belgium Corp
Original Assignee
BP Belgium NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Belgium NV filed Critical BP Belgium NV
Publication of CN1558928A publication Critical patent/CN1558928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1272375C publication Critical patent/CN1272375C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

公开了一种聚丙烯组合物，具有低于80℃的密封起始温度，所述的组合物含有相对组合物总重量小于1wt%的来自乙烯的单体单元，包括：一含有相对共聚物(A)总量，16～30wt%的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt%来自乙烯单体单元的35～68wt%的无规丙烯共聚物(共聚物(A))，一及含有相对共聚物(B)总量，35～55wt%的来自1-丁烯单体单元及0～1wt%的来自乙烯单体单元的65～32wt%的无规丙烯共聚物(共聚物(B))。也公开了含有上述组合物密封层的热封板材。

Description

丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材
本发明涉及密封温度低于80℃的丙烯聚合物基化合物。更具体地说，本发明涉及含有两种组成不同丙烯的无规共聚物的化合物，所述的两种共聚物都具有非常低的密封温度和非常宽的热粘范围。本发明也涉及其中至少一种热封层含有该化合物的热封多层板材材。
熟知的是使用丙烯酸树脂或偏氯乙烯共聚物用于制造包装用多层板材材的热封层(称为“密封层”)，所述的板材材具有它们的基于丙烯结晶聚合物的中心层，通常沿双轴取向(称为“BOPP”薄膜)，在很低的温度下密封。
这样的丙烯酸或偏氯乙烯共聚物的缺点在于它们的成本及将其应用于双轴取向薄膜的中心层时的成本。而且，它们与主要构成双轴取向薄膜中心层的聚丙烯不相容，这使得不能够回收利用这样应用的BOPP薄膜。
另一种熟知的方法是使用含有乙烯或1-丁烯的无规共聚物或三聚物。这些无规共聚物和三聚物的缺点是，为得到非常低的密封温度，包含许多种共单体是必要的。得到的低熔点产生了这样的问题，如粘到或者是制造板材材的设备或者如自动分配器的棍子上。
已经通过使用包括两种含有不同量来自乙烯和/或1-丁烯的单体单元的丙烯共聚物的化合物，进行了尝试以克服这些缺点。
GB 2116989A描述了一种基于密封温度低于80℃的丙烯共聚物的化合物。但是，该化合物含有大于1wt％的来自乙烯的单体单元，显示出差的光学性能和低的抗粘连性。
EP-A-0679686描述了一种基于密封温度低于80℃的丙烯共聚物的化合物。但是，这些化合物是通过物理混合两种丙烯的无规共聚物得到的，其中之一的共聚物高度富含共单体，含量高达25％。熟知后者的共聚物具有很差的形貌。
我们自己的FR2819815公开了一种聚丙烯组合物，其包括含有相对共聚物(A)的总量，8～16wt％的来自1-丁烯单体单元及小于0.5wt％的来自乙烯单体单元的61～74wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(A))，及含有相对共聚物(B)的总量，35～50wt％的来自1-丁烯单体单元及0～1wt％的来自乙烯单体单元的26～39wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(B))，其中密封起始温度不超过100℃。其声称最一般的密封温度至少为70℃，更特别的是至少80℃；及两个实施例的密封起始温度为86和95℃。没有具体公开含有包括共聚物中16％1-丁烯及密封起始温度小于80℃的组合物。
我们已经发现具有显著低于80℃密封温度及相对高熔点的聚丙烯基化合物。
因此，本发明的第一方面提供一种丙烯聚合物基化合物，其具有低于80℃的密封温度，所述的丙烯聚合物含有相对丙烯聚合物总量的小于1wt％的来自乙烯的单体单元，并包括：
----含有相对共聚物(A)的总量，16～30wt％的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的35～68wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(A))，
----含有相对共聚物(B)的总量，35～55wt％的来自1-丁烯单体单元及0～1wt％的来自乙烯单体单元的65～32wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(B))。
为本发明的目的，密封起始温度(以下称SIT)通过如下确定：共挤出和双轴取向25μm厚薄膜置于具有两个锷夹的OTTOBRUGGER HSG/C熔接机的锷夹之间，所述的锷夹以这样的方式加热要使含有本发明化合物的层彼此密封。施加3巴的压力1秒钟。冷却后，以100mm/min的速度进行拉伸试验。SIT是以℃表示的温度，在该温度下熔接的强度为100g/cm。双轴取向薄膜主要由23μm厚的丙烯均聚物层(MFI：2.8g/10min)和本发明的1μm厚的化合物层组成。为制造这些板材材，在纵向和横向施加拉伸。
本发明组合物的SIT优选不大于79℃，有利的是小于75℃，更特别小于70℃。
本发明化合物中使用的丙烯聚合物通常含有一定量的乙烯，其含量通过在实施例中描述的方法确定，相对丙烯聚合物，不超过0.83wt％，优选最多为0.5wt％，更特别地最多为0.3wt％。不含有乙烯的丙烯聚合物是特别优选的。
共聚物(A)中的1-丁烯量优选为共聚物(A)总量的18～30wt％。
本发明优选的组合物包括：
----主要含有相对共聚物(A)的总量，84～76wt％的来自丙烯单体单元及18～24wt％的来自1-丁烯单体单元的45～67wt％的丙烯/1-丁烯共聚物(A)，
----含有相对共聚物(B)的总量，38～50wt％的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的33～55wt％的无规丙烯共聚物(B)。
基于丙烯聚合物的总重量，优选组合物中共聚物(A)的含量不大于60wt％，更优选不大于58wt％，最优选不大于56wt％，及共聚物(B)的含量至少为40wt％，更优选至少42wt％，最优选至少44wt％。
术语“来自丙烯的单体单元”、“来自1-丁烯的单体单元”和“来自乙烯的单体单元”以下分别用缩写“C3”、“C4”和“C2”取代。
含有较大量共聚物(A)的化合物通常具有过高的SIT，而含有较小量共聚物(A)的化合物通常导致化合物粘到在制造板材材和/或利用这些板材材制造的包装贮藏期间而使用的辊上。含有较高含量C4共聚物(A)的化合物通常具有差的形貌和/或催化活性。含有较高含量C4共聚物(B)的化合物存在低活性、差的形貌或要不然在气相下维持反应器的问题。共聚物(A)和(B)中较小含量的C4导致过高的SIT。共聚物(A)和(B)中较高含量的C2导致太低的熔点和有机溶剂中溶解部分含量对于拟用于食品包装板材材的应用场合时太高。
丙烯聚合物基化合物特别优选含有至少40wt％、更特别至少45wt％的共聚物(A)。有利的是，化合物含有最多67wt％的共聚物(A)，和一个实施方式中，含有不大于60wt％的共聚物(A)。含有45～67wt％共聚物(A)的丙烯聚合物基化合物是特别优选的。
共聚物(A)优选为这样的含量，相对于所述的共聚物(A)，C4含量为至少18wt％，但不大于24wt％。最多24wt％的含量可得到熔点和SIT之间良好平衡的化合物。
共聚物(A)含有高达0.5wt％的C2。这种低含量的C2改进了由化合物制造的板材材的可印刷性。优选，共聚物(A)中含有的C2含量最多为0.3wt％。不含有C2的共聚物(A)导致良好的光学性能。
本发明化合物中含有的共聚物(B)的量优选至少33wt％，在一个实施方式中为至少40wt％。有利的是化合物含有最多60wt％、更特别最多55wt％的共聚物(B)。含有33～55wt％的共聚物(B)的丙烯聚合物基化合物是特别优选的。
共聚物(B)优选含有至少38wt％的C4。当共聚物(B)中C4含量最多为50wt％时得到良好的结果。共聚物(B)也可含有0～1wt％的C2。有利的是共聚物(B)中的C2含量最多为0.5wt％。不含有C2的共聚物(B)是特别优选的，导致熔点和SIT之间最佳平衡的化合物。
本发明的另外一个方面是提供一种聚丙烯组合物，其具有低于80℃的密封起始温度，所述的组合物含有相对组合物总重量小于1wt％的来自乙烯的单体单元，包括：
----含有相对共聚物(A)的总量，9～30wt％的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的35～60wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(A))，和
----含有相对共聚物(B)的总量，35～55wt％的来自1-丁烯单体单元及0～1wt％的来自乙烯单体单元的65～40wt％的无规丙烯共聚物(共聚物(B))。
本发明的化合物可含有通常的添加剂，例如抗氧化剂、耐酸剂、防紫外线剂、着色剂、充填材料、防静电剂、润滑剂或助滑剂。它们通常通过在熔融状态，例如当从本发明的化合物制造颗粒时混合加入。本发明化合物的MFI也可以，如果必要，通过优选在熔融状态利用如过氧化物混合而进行调整。添加剂的总含量一般不超过本发明化合物总重量的5wt％。优选其不超过2wt％。通常，共聚物(A)和(B)占化合物总重量的至少95wt％，优选至少98wt％。有利的是化合物不含有除共聚物(A)和(B)以外的其他聚合物。
本发明的化合物通常具有良好的光学性能。本发明化合物的雾度通常最多为1.6％，更特别最多为1.3％。雾度在上述的共挤出和双轴取向薄膜上进行，根据ASTM D 1003测量。一般地说，本发明的化合物透明度在上述的共挤出和双轴取向薄膜上根据ASTM D 1746测量，为至少75％，更特别为至少78％。最通常的是，所述的透明度最大为100％。在上述的共挤出和双轴取向薄膜上根据标准ASTM D 2457测量的在45°时的本发明亮度最通常为至少80％，更特别的为至少85％。一般地说，所述的亮度最大为100％。
本发明化合物根据标准ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测量的通常的熔体流动指数(MFI)为至少0.5g/10min，优选为至少1g/10min。MFI通常的值为不大于20g/10min，更通常不大于15g/min。MFI值最大为10g/10min是特别优选的。
本发明化合物的热粘范围通常为85～145℃，更特别为90～140℃。热粘范围按如下确定。利用测量SIT中描述的方法得到，4cm宽和29.5cm长的25μm厚的共挤出和双轴取向薄膜片，一端固定，另一端悬挂63.3g的重物。所述的片位于邻近OTTO BRUGGER HSG/C熔接机的锷夹处，这样两个锷夹，每一个1cm宽并间隔，接触所述的片。重物和下部锷夹之间的距离为8cm，薄膜固定点和上部锷夹之间的距离为11cm。然后使用水平棒在两个锷夹之间横向拉所述的片，以使锷夹之间的片的边位移距离为3cm，使被拉的片的一部分越过每一个锷夹的表面。两个锷夹然后在5巴的压力下合并0.5秒钟，因此使片的两个部分压合在一起。一经打开锷夹，测量未熔接部分的百分数。这样的测量在60～160℃(较低SIT值的下限)之间5℃间隔的不同温度下进行，“热粘范围”定义为这样的温度范围，即在该范围内观察到至少80％的熔接在打开锷夹后保持原样。
本发明组合物的熔点(Tf)根据标准ASTM D 3418的差示扫描量热法(DSC)进行测量，有利的为至少100℃，更特别是至少110℃。熔点低于100℃的化合物可导致粘连的问题。本发明组合物的熔点通常不大于132℃，更特别不大于130℃。熔点为115～128℃的化合物是特别优选的，因为它们可制造能够用于高产量包装设备中使用的BOPP薄膜，而不引起在贮藏期间包装材料的粘连。
本发明化合物使用的丙烯聚合物可以通过可实现该目的的任何熟知的技术得到。
特别有利的是，本发明化合物使用的丙烯丙烯聚合物通过以至少两个连续段的聚合而制备，共聚物之一在第一阶段过程中制备，另一种共聚物在第一段得到的共聚物存在下，在随后的聚合段过程中制备。每一个这样的阶段可在相同的聚合介质或不同的聚合介质中进行。优选，首先进行共聚物(A)的制备，随后在来自第一段的共聚物(A)的存在下制备共聚物(B)。化合物中使用的丙烯聚合物的特别优选的制备模式由如下步骤组成，以搅拌床或优选为流化床模式在相互连接的连续反应器中连续合成共聚物(A)和(B)，所述的共聚物(B)在气相聚合中得到的共聚物(A)存在下制备。这种后者的变化形式并不导致任何的聚集问题，而导致本发明化合物使用的丙烯聚合物的优异的粒度分布，这样通常最多10wt％的丙烯聚合物的粒子大小至少为2000μm，更特别最多为20wt％的粒子大小至少为1000μm。通常，本发明化合物中使用的丙烯聚合物的粒度分布是这样的，要使最多30wt％的粒子大小至少为710μm。本发明化合物使用的丙烯聚合物的粒度分布根据ASTM D 1921进行筛分确定。本发明化合物使用的丙烯聚合物的良好形貌，在当从这些化合物制造颗粒时，可防止在排放聚合反应器中存在的问题及在给挤出机加料中存在的问题。
本发明化合物中使用的丙烯聚合物可以通过任何具有足够活性和生产率的熟知催化体系得到。
用于制备本发明化合物优选的催化体系包括：
----含有作为主要组分Mg、Ti和Cl的催化固体，
----有机铝化合物，优选为三烷基铝，更特别为三乙基铝，
----电子给体化合物(外部电子给体)，通常选自通式为R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷，其中R1代表含有1～12个碳原子的烃基，R2代表含有1～8个碳原子的烃基，n为1、2或3。
作为外部电子给体优选的烷氧基硅烷是烷基烷氧基-和环烷基烷氧基硅烷，在这些后者中二和三甲氧基硅烷是非常特别优选的。N-丙基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷可给出特别好的结果。
本发明可使用的催化固体是本领域普通的技术人员熟知的。它们最通常含有电子给体(外部电子给体)，选自羧酸芳香酸的单-和二酯，特别选自二烷基邻苯二甲酸酯，非常特别的是二异丁基邻苯二甲酸酯。本发明使用的催化固体也可含有大约大量的在预聚合阶段制备的聚合物，所述的预聚合就在制造本发明的化合物之前，在合成所述固体或聚合阶段进行。
催化体系的各种组分通常以这样的方式使用，即，有机铝化合物的铝与催化固体的钛原子比为3～300，优选为10～250，非常特别为15～100。而且，有机铝化合物与电子给体化合物的摩尔比通常为0.5～60，优选为1～50，非常特别为2～30。
其他一般的聚合条件对于本领域普通的技术人员是熟知的。聚合温度通常是20～150℃，优选为40～95℃，最通常为50～75℃。聚合通常在大于大气压的压力下优选1～30 105Pa下进行。
在本发明化合物中使用的丙烯聚合物的平均分子量可以通过添加一种或多种熟知的分子量调节剂例如氢、二乙基锌、醇、醚和烷基卤化物进行调节。氢是最通常使用的。
单体和分子量调节剂的需用量可以连续或非连续地引入聚合介质中。
本发明的化合物可经过一种或多种熟知利用水、醇和/或烃稀释剂处理以消除催化残余物和/或低分子量的部分。
本发明使用的化合物特别适合用于制造热封多层板材，更特别的用于制造构成密封层的多层板材。本发明的两种或多种化合物当然可用于密封层。
因此，本发明的又一个方面提供含有至少一种含有本发明化合物的密封层的多层板材。
多层板材通常含有基质层，其由任何的聚合材料通常为α-烯烃的结晶聚合物组成。优选，基质板材基本上由结晶丙烯聚合物组成。所述的结晶丙烯聚合物也可是丙烯、乙烯和/或1-丁烯的一般含有小于8wt％，优选小于5wt％的共单体的共聚物。通常，多层板材除了含有基质板材和含有本发明化合物密封层以外，可含有其他的基质板材与密封层之间的中间层。
本发明的多层板材通过如下方法得到：
----通过使相互结合，通过在加热辊之间压制，预成型的底板和一种或多种由本发明化合物预制的板材；
----通过利用含有本发明化合物的溶液或分散液涂布底板以将本发明的化合物层压到底板上；
-----通过挤出熔融态的含有本发明化合物的层以将其层压到底板上；
----通过分别挤出含有本发明化合物的层和底板，并通过共同的装模板材结合熔融的挤出物；
-----通过多通道的装模板材共挤出含有本发明化合物的层和底板。
本发明多层板材的厚度通常为5～300μm，优选为10～170μm。基于本发明化合物的密封层的厚度通常为0.1～50μm，优选为0.5～30μm。底板的厚度通常为5～200μm，优选为10～70μm。
本发明的多层板材可以在不拉伸的情况下使用。优选，在将含有本发明化合物的层覆盖到基底上后，相对其取向，它们在单轴方向拉伸，更特别双轴拉伸。拉伸可以根据如下任一熟知的方法进行：
----将含有本发明化合物的层挤出在制备的底板上，双轴拉伸这样得到的多层板材；
----通过一系列辊包括金属辊在纵向(“加工”方向(MD))上首先单轴热拉伸底板；将本发明化合物的层挤出到这样单轴拉伸的板上，及在横向(TD)上拉伸这样得到的多层板材；
----通过含有本发明化合物层及底板的共同的装模板挤出得到的多层板材，在随后阶段或通式双轴拉伸(在纵向(MD)和横向(TD)上)。
后者的方法是优选的。
这样得到的多层板材适合于所有的包装用途。它们有利地用于高产量的包装设备中。它们特别适合于食品包装。因此本发明也涉及基于本发明多层板材的包装材料。
如下实施例用于说明本发明。
在这些实施例中，MFI、SIT、Tf、粒度分布、“热粘”范围、雾度、透明度和亮度如上所述进行测量。化合物中使用的共聚物(A)和丙烯聚合物的C4含量通过核磁共振(NMR)确定，并记为wt％。从化合物中使用的丙烯聚合物C4含量、共聚物(A)的C4含量和共聚物(B)的含量确定共聚物(B)的C4含量。从化合物中使用的丙烯聚合物的催化残余物确定相对共聚物(A)的共聚物(B)的含量。通过富利叶变换红外从在733cm-1和720cm-1处的吸收确定C2的含量，并表示为wt％。通过称量天平确定C3的含量并同样表示为wt％。
实施例1
制备含有65％共聚物(A)和35％共聚物(B)的丙烯聚合物(所有基于重量百分数)。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有56％的C3和44％的C4。丙烯聚合物的总C4含量为27.1％。
在5L配备有搅拌移动物以实现含有氮、丙烯、1-丁烯和氢气态反应介质均一性的反应釜中连续制备每一个共聚物(A)和(B)。自动调节单体(C3和C4)以保持反应釜总压力恒定。聚合反应釜的气相摩尔组成通过质谱分析，可调节引入到反应釜气相中C3和C4之间的比例。取出共聚物(A)样品进行分析。
聚合条件列于如下的表1中。
在氩气氛下引入反应介质中的催化体系含有：
----催化固体，包括负载于MgCl2上的2.6wt％的Ti和11wt％的邻苯二甲酸二异丁酯，
----三乙基铝，和
----正丙基三甲氧基硅烷。
这样得到的丙烯聚合物的特征列于如下表1中。
在APV 19TC25挤出机(在氮气氛下)中，由如下组成的化合物进造粒：
----100重量份上述的丙烯聚合物；
----0.05重量份的硬脂酸钙；
----0.05重量份的二水合滑石；
----0.201重量份的由1/3重量的季戊四醇四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酸酯)和2/3重量的三(2，4-二-叔-丁基-苯基)亚磷酸酯(CIBASPECIALTY CHEMICAL公司的IRGANOXB215)；
----0.101重量份的CRODA公司的芥子酸酰胺CRODAMIDE；
----0.126重量份的GRACE DAVISON公司的白炭黑SYLOBLOC。
这样得到的颗粒用于制造未取向的注塑薄膜，其中心层有962μm厚，由含有约0.45wt％乙烯的丙烯无规共聚物组成，特征在于MFI为2.8g/10min，外层厚度为25μm，由市场购买的SOLVAYPOLYOLEFINS EUROPE公司的无规三聚物ELTEXP KS 300组成。从注塑薄膜中取出8.5×8.5cm2的样品在市场购买的BRUECKNERMaschinenbau GmbH公司的KAROIV双轴取向框架(在共挤出方向上5.5倍，在横向上8倍)上进行拉伸。这样得到的含有本发明化合物密封层的BOPP薄膜列于以下的表2中。应注意到，在含有化合物的双轴取向薄膜的表面上测量亮度。
实施例2
含有如下组分(重量百分数)的丙烯聚合物制备如下：
55％共聚物(A)和45％共聚物(B)。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有61％的C3和39％的C4。丙烯聚合物的总C4含量为27.5％。
如实施例1列出的一般条件连续制备每一个共聚物(A)和(B)。
聚合条件列于表1中。
在实施例1中描述的条件下使所述的丙烯聚合物造粒。这样得到的化合物，其MFI为3.2g/10min，用于制造如实施例1描述的BOPP薄膜，其密封层的特征列于表2中。
实施例3
含有如下组分(重量百分数)的丙烯聚合物制备如下：
50％共聚物(A)和50％共聚物(B)。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的总C4含量为31.5％。
如实施例1列出的一般条件连续制备每一个共聚物(A)和(B)。
在APV 19TC25挤出机(在氮气氛下)中，由如下组成的化合物进造粒：
----100重量份上述的丙烯聚合物；
----0.05重量份的二水合滑石；
----0.101重量份的季戊四醇四(3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CIBA SPECIALTY CHEMICAL公司的IRGANOX1010)；
----0.07重量份的四(2，4-二-叔-丁基-苯基)[1，1-二苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICAL公司的IRGAFOSP-EPQ)
在颗粒上测量的MFI为10.1g/10min。
熔点：在DSC测量中出现两个极大峰，65.1和124.0℃。
相关的熔融熵为61.2J/g。
这样得到的颗粒然后用于生产三层注塑薄膜，总厚度接近于1mm：
----与冷辊接触的所述层(厚度接近于35μm)利用上述的颗粒制造；
----中间层利用由SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE公司生产和销售的ELTEXP HL402N6989(没有工业添加剂的均聚物)制造；
----最外层(厚度接近35μm)利用由SOLVAY POLYOLEFINSEUROPE公司生产和销售的ELTEXP KS407制造。
从该注塑薄膜中切割8.5cm2的样品。它们在由BRUECKNERMaschinenbau GmbH公司制造的KARO IV试验室拉伸机(在共挤出方向上5.5倍，在横向上8倍)上进行拉伸。
这样得到的含有本发明化合物密封层的BOPP薄膜的特征列于以下的表2中。
实施例4
含有如下组分(重量百分数)的丙烯聚合物制备如下：
50％共聚物(A)和50％共聚物(B)。共聚物(A)含有80％的C3和20％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的总C4含量为32.5％。
如实施例1列出的一般条件连续制备每一个共聚物(A)和(B)。
如实施例4的描述制备颗粒和薄膜。
在颗粒上测量的MFI为4.1g/10min。在DSC测量中熔点出现两个极大峰，66.3和119.7℃。相关的熔融熵为58.4J/g。
这样得到的含有本发明化合物密封层的BOPP薄膜的特征列于以下的表2中。
实施例5
含有如下组分(重量百分数)的丙烯聚合物制备如下：
55％共聚物(A)和45％共聚物(B)。共聚物(A)含有80％的C3和20％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的总C4含量为31.5％。
如实施例1列出的一般条件连续制备每一个共聚物(A)和(B)。
如实施例4的描述制备颗粒和薄膜。
在颗粒上测量的MFI为4.3g/10min。在DSC测量中熔点出现两个极大峰，65.4和119.7℃。相关的熔融熵为59.6J/g。
实施例6R
给出该实施例进行比较。
按如下制备包括仅一种含有81％C3、18.4％C4和0.6％C2(重量百分数)的丙烯聚合物。
含有配备气体分布格流动床的连续运行的反应器中制备所述的共聚物。含有氮、丙烯、1-丁烯、乙烯和氢的气态梭子以稳定静态浓度利用压缩机使其通过该反应器。
聚合条件和这样得到的共聚物的特征列于表1中。
在实施例1的条件下使该共聚物进行造粒，不同的是要加入必要量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷以得到MFI为7.1g/10min的颗粒。这样得到的颗粒用于制造如实施例1的BOPP薄膜，其密封层的特征列于表2中。
该化合物相对高的SIT是其作为非常高产量包装设备上使用的热封薄膜的一个障碍。
表1
  单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6R
  共聚物(A)   wt％   65   55   50   50   55   100
  H2/C3   ％mol/mol   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   1.1
  C4/C3   ％mol/mol   27   27   27   31   31   30.2
  温度   ℃   70   70   70   70   70   60
  Al/Ti   mol/mol   35   35   35   35   35   50
  Al/Si   mol/mol   5   5   5   5   5   3.5
驻留时间 小时 1 1 1 1 1 2
  C2in(A)   wt％   0   0   0   0   0   0.6
  C4in(A)   wt％   18   18   18   20   20   18.4
  共聚物(B)   wt％   35   45   50   50   45   0
  H2/C3   ％mol/mol   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   -
  C4/C3   ％mol/mol   75   75   75   75   75   -
  温度   ℃   70   70   70   70   70   -
  Al/Ti   mol/mol   35   35   35   35   35   -
  Al/Si   mol/mol   5   5   5   5   5   -
  驻留时间   小时   1   2               调节B/A比   -
  C4   wt％   44   39   45   45   45   -
                                          BOPP薄膜中的丙烯聚合物
  C2   wt％   0   0   0   0   0   0.6
  C4   wt％   27.1   27.5   31.5   32.5   31.25   18.4
  Tf   ℃   122   122.7   124.0   119.7   119.7   116.8
  MFI   g/10min   3.3   3.2   10.1   4.1   4.3   3.5
  Pcl大小＞2000μm* wt％ 100 NM NM NM NM -
  Pcl大小＞1000μm* wt％ 87.4 NM NM NM NM -
  Pcl大小＞710μm* wt％ 79.7 NM NM NM NM -
(*)筛网开孔
NM＝未测量
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6R
  MFI(g/10min)   3.3   3.2   10.1   4.1   4.3   7.1
  SIT(℃)   79   77   65   66   65   92
  热粘范围(℃)   85-147   79-146   68-144   69-138   69-133   89-139
  雾度(％)   1   1   1.4   0.68   0.65   1
  亮度(％)   93   92   86   91   88   92
  透明度(％)   81   80   62   77   73   80

Claims (14)

1、一种聚丙烯组合物，具有低于80℃的密封起始温度，所述的组合物含有相对组合物总重量小于1wt％的来自乙烯的单体单元，包括：
—含有相对共聚物A总量，16～30wt％的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的35～58wt％的无规丙烯共聚物(A)，及
—含有相对共聚物B总量，35～55wt％的来自1-丁烯单体单元及0～1wt％的来自乙烯单体单元的65～32wt％的无规丙烯共聚物(B)。
2、如权利要求1的组合物，包括：
一含有相对共聚物A总量，基本上84～76wt％的来自丙烯的单体单元和18～24wt％的来自1-丁烯的单体单元的45～58wt％的丙烯/1-丁烯共聚物(A)，和
一含有相对共聚物B总量，38～50wt％的来自1-丁烯的单体单元和0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的33～55wt％的无规丙烯共聚物(B)。
3、如权利要求1的组合物，其中相对共聚物A的总量，共聚物A中来自1-丁烯单体单元的量为18～30wt％。
4、如权利要求1的组合物，包括：
含有相对共聚物A总量，9～30wt％的来自1-丁烯单体单元及0～0.5wt％的来自乙烯单体单元的35～58wt％的丙烯无规共聚物(A)，及
含有相对共聚物B总量，35～55wt％的来自1-丁烯单体单元及0～1wt％的来自乙烯单体单元的65～42wt％的无规丙烯共聚物(B)。
5、如上述权利要求1或2的组合物，其中基于组合物的总量，共聚物A的量不大于56wt％，共聚物B的量至少为44wt％。
6、如上述权利要求1或2的组合物，其中基于共聚物B的总量，共聚物B中来自1-丁烯单体单元的量为38～47wt％。
7、如上述权利要求1或2的组合物，其中不大于10wt％的聚丙烯粒子的大小为2000μm或更大。
8、如上述权利要求1或2的组合物，其中不大于20wt％的粒子的大小为1000μm或更大。
9、如上述权利要求1或2的组合物，其密封起始温度小于75℃。
10、如上述权利要求1或2的组合物，其熔点至少为110℃。
11、如上述权利要求1或2的组合物，其根据标准ASTM D1238在230℃，负荷：2.16kg下测量的熔体流动指数为1g/10min～10g/10min。
12、如上述权利要求1或2的组合物，其热粘范围为90～140℃。13、一种热封多层板材，特征在于它们包含至少一种含有如上述权利要求1或2中定义的组合物的密封层。
14、一种包装材料，含有如权利要求13定义的板材。
15、一种生产如权利要求1或2定义的组合物的方法，包括在互连的连续反应器中，连续形成共聚物A和共聚物B的步骤，其中共聚物B在气相聚合得到的共聚物A存在的条件下形成。
CN02818711.3A 2001-09-26 2002-09-23 丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材 Expired - Lifetime CN1272375C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01203685.1 2001-09-26
EP01203685A EP1298167A1 (fr) 2001-09-26 2001-09-26 Compositions à base de polymère du propylène et feuilles multicouches thermoscellables les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1558928A CN1558928A (zh) 2004-12-29
CN1272375C true CN1272375C (zh) 2006-08-30

Family

ID=8180984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02818711.3A Expired - Lifetime CN1272375C (zh) 2001-09-26 2002-09-23 丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7148289B2 (zh)
EP (2) EP1298167A1 (zh)
JP (1) JP2005504161A (zh)
CN (1) CN1272375C (zh)
AT (1) ATE325841T1 (zh)
BR (1) BR0213071B1 (zh)
CA (1) CA2460012C (zh)
CO (1) CO5560619A2 (zh)
DE (1) DE60211356T2 (zh)
ES (1) ES2261739T3 (zh)
MX (1) MXPA04002845A (zh)
WO (1) WO2003029346A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG144888A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
RU2522454C2 (ru) * 2009-03-13 2014-07-10 Упм Рафлатак Ой Ориентированная в машинном направлении пленка для этикеток
EP3202571A4 (en) * 2014-09-30 2018-06-27 Mitsui Chemicals, Inc. Stretched laminated film
CN105111346B (zh) * 2015-09-23 2017-11-14 神华集团有限责任公司 一种无规共聚聚丙烯及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58162620A (ja) * 1982-03-23 1983-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン系ブロツク共重合体
JPS61169246A (ja) * 1985-01-22 1986-07-30 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
JPS61248740A (ja) * 1985-04-26 1986-11-06 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン多層フイルム
DE4313430A1 (de) * 1993-04-27 1994-11-03 Hoechst Ag Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3175526B2 (ja) * 1994-04-28 2001-06-11 住友化学工業株式会社 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム
DE69503560T2 (de) * 1994-04-28 1999-03-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka Polypropylen-Zusammensetzung für laminatete und orientierte Filme sowie daraus bestehender laminateter und orientierter Film
JP3228106B2 (ja) * 1994-12-22 2001-11-12 住友化学工業株式会社 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム
DE19613959C2 (de) * 1996-04-09 2003-03-27 Bp Chemicals Plastec Gmbh Verpackung
JP4538768B2 (ja) * 2000-02-03 2010-09-08 チッソ株式会社 ポリオレフィン組成物およびその製造方法。
JP4783964B2 (ja) * 2000-06-21 2011-09-28 Ｊｎｃ株式会社 ポリプロピレン組成物およびその製造方法
FR2819815A1 (fr) * 2001-02-22 2002-07-26 Solvay Composition a base de copolymeres statistique du propylene, procede pour leur fabrication et feuilles multicouches thermoscellables les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
US7148289B2 (en) 2006-12-12
CN1558928A (zh) 2004-12-29
EP1430096B1 (en) 2006-05-10
ES2261739T3 (es) 2006-11-16
CO5560619A2 (es) 2005-09-30
CA2460012A1 (en) 2003-04-10
BR0213071B1 (pt) 2013-07-23
ATE325841T1 (de) 2006-06-15
CA2460012C (en) 2011-06-21
EP1298167A1 (fr) 2003-04-02
MXPA04002845A (es) 2005-06-06
DE60211356T2 (de) 2006-09-21
WO2003029346A1 (en) 2003-04-10
BR0213071A (pt) 2004-10-13
JP2005504161A (ja) 2005-02-10
DE60211356D1 (de) 2006-06-14
US20060079646A1 (en) 2006-04-13
HK1070378A1 (zh) 2005-06-17
EP1430096A1 (en) 2004-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1258557C (zh) 双取向聚丙烯薄膜
CN1047391C (zh) 含有烯烃聚合物组合物的膜材料
CN1281674C (zh) 具有改进的密封性能和光学性能并具有减低的溶解度的晶状丙烯共聚物组合物
CN1055655C (zh) 包含结晶丙烯聚合物组合物的薄膜或薄片材料
CN1123596C (zh) 基于统计丙烯共聚物的组合物及其制造方法和含该共聚物的多层可热合片材
CN1238414C (zh) 具有改进的可热合性和光学性能以及溶解度降低的结晶丙烯共聚物组合物
CN1068356C (zh) 改进光学特性的直链低密度聚乙烯基础组合物
CN1898307A (zh) 密封层树脂组合物
CN1068015C (zh) 改进的丙烯共聚物热密封树脂及其制品
JP5169262B2 (ja) プロピレン系共重合体材料、それからなるフィルム、およびプロピレン系共重合体材料の製造方法
CN1668689A (zh) 透气膜
CN1863830A (zh) 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
CN1124034A (zh) 高加工性的lldpe基聚合组合物
CN1187405C (zh) 包含α－烯烃作为共聚单体的丙烯的无规共聚物的组合物
CN103080211B (zh) 具有改进的可密封性的聚烯烃组合物
CN1131167A (zh) 聚丙烯组合物及由其层合及取向的薄膜
CN1272375C (zh) 丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材
CN1946792A (zh) 适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物
CN102459453B (zh) 聚烯烃组合物
CN1266212C (zh) 无规丙烯共聚物基组合物、它们的制造方法及包含它们的热封多层板
CN1070447C (zh) 易剥离的薄膜和易剥离的密封材料
US8278391B2 (en) Polypropylene compositions for oriented films
HK1070378B (zh) 丙烯聚合物基化合物及含有该化合物的热封多层板材
CN101037520A (zh) 聚丙烯组合物
JPH09249753A (ja) 無延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1070378

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1070378

Country of ref document: HK

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: O& D BELGIUM CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: POLYPROPYLENE BELGIUM NV

Effective date: 20070615

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: YINOVIREY MANUFACTURING BELGIUM CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: O+ D BELGIUM CO., LTD.

Owner name: OSLO IHNE BELGIUM MANUFACTURING CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YINOVIREY MANUFACTURING BELGIUM CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Antwerp

Patentee after: For Nuoweinei manufacturing company in Belgium

Address before: Antwerp

Patentee before: O& D Belgium Corporation

Address after: Antwerp

Patentee after: Ihne Oswald manufacturing company in Belgium

Address before: Antwerp

Patentee before: For Nuoweinei manufacturing company in Belgium

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070615

Address after: Antwerp

Patentee after: O& D Belgium Corporation

Address before: Belgium Bell Herm

Patentee before: BP Belgium N.V.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060830

CX01 Expiry of patent term